JPH09501007A

JPH09501007A - 複数のセルを含む細片膜状の電池

Info

Publication number: JPH09501007A
Application number: JP7505491A
Authority: JP
Inventors: レジェフ，コンスタンチン; ノルテ，ローランド
Original assignee: フラウンホーファー‐ゲゼルシャフトツールフェルデルングデアアンゲヴァンテンフォルシュングエー．ファウ．
Priority date: 1993-07-28
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 1997-01-28
Also published as: EP0711461B1; US5861221A; EP0711461A1; WO1995004382A1

Abstract

(57)【要約】この電気化学セルは、少なくとも一つの細片膜（５）を有しており、この細片膜は中央部分を形成しており、少なくとも２個、最大１０，０００個の平らな独立セルを有する。この独立セルはそれぞれ、ポリマー固体電解質で作られた膜（１）の両面に塗布された電極層（１０）と、対応する数の平らな電子的に伝導性の部分（３）から成る。この独立セルは直列に接続されており、この中央部は、セル内において適当な外縁を有して設けられている。

Description

【発明の詳細な説明】複数のセルを含む細片膜状の電池本発明は、細片膜(strip membrane)状に設計された複数の独立セルから成るコア部分を有する電気化学セルの構造に関するものである。例えば重合体の固体電解質を有する電気化学セルは、基本的に、そこで電気化学反応が起こる二つの電極と、電極間のイオン運搬の目的を遂行し、イオン伝導性ポリマーから成る介在電解質(interposed electrolyte)から成る。両電極で電気化学反応が自由に起こると（陽極で酸化、陰極で還元）、電気化学セルは、電圧を供給する。一個の独立セルは、数ミリボルトから数ボルトの範囲の比較的低い電圧しか供給しない。しかし、例えば牽引の分野での電池の燃料セルの使用のような多くの実用用途では、かなり高い電圧が必要とされる。従って、現在までのところ、複数のそのようなセルを別々に作成し、順番に並べて直列に接続して、その結果、独立セルの電圧は相互に加算される。この種の直列の接続は事実、高い電圧の発生を可能にするが、かなりの欠点がある。技術的にも構造的にも、そのような直列の接続は非常に複雑である。例えば、水素／酸素燃料セルスタックにおいては、一般に各独立セルに、バイポーラ板、水素ガス分配器リング、触媒でコートされたイオン交換膜、酸素ガス分配器リング、これらの部品をシールするためのシールリング、および電流分配器構造が必要である。これで独立セル一個当たり合計１０個の部品になる。例えば７０ボルトのスタック出力を得たい場合は、０．７ボルトの独立セルの電圧では１００個の独立セルが必要であり、すなわち１００個の部品を接続しなければならず、４００個のシールリングを固定することも必要になる。直列の接続では、燃料セルスタックのただ一個のセルが故障すると、スタック全体が役に立たなくなるというもう一つの欠点が生じる。上記の例のための余分な構造法、すなわち複数の７０ボルトのスタックを並列に接続するやり方は、しかしながら、製作費を是認できない水準にまで上げることになる。従って、このことから、本発明の目的は、先行技術に比べて簡単で、しかも、費用有効度の高い構成を持ち、信頼できる操作法を可能にする電気化学セルを提供することである。この目的は、請求項１に示す特徴によって達成される。従属請求項は有利な別の展開を示している。まず、本発明は、電気化学セルのコア部分がいわゆる細片膜状に形成されることを提案する。「電気化学セルのコア部分(core region)」という用語は、電気化学反応が起こるユニットを意味する。本発明によれば、コア部分は少なくとも一つのシート状の細片膜からなり、これは直列に接続された少なくとも２個、最高１０，０００個の独立セルを持つ。独立セルの接続は、電子的伝導性の部分（請求項２）によるか、または独立セルの階段状の構造（請求項３）によって行うことができる。請求項２による好ましい実施態様は、接続をシート状の電子的に伝導性の部分を介して行うことを提案する。この場合の細片膜自体は、異なった伝導性を持ち互いに隣接してシート状に位置する部分から成る。独立セル自体によって一つの部分が形成される。この独立セルは、イオン伝導性を確保するためにイオン伝導性の材料によって作られる。この目的のために、膜状ポリマー固体電解質が使われる。この膜は、陽イオンも陰イオンも運搬されなければならないので、陽イオンも陰イオンも透過可能なものでなければならない。陽イオン伝導性のポリマーのための水性の環境でのイオン伝導性は一般に、ポリマーに強固に固定された、すなわち一般には化学結合で固定されたカルボン酸基および／またはスルホン酸基および／又はホスホン酸基が存在する場合に提供される。イオン伝導性ポリマーにおいては、ポリマーがアミノ基、第四アンモニウム基またはピリジニウム基を含む場合にイオン伝導性が存在する。イオン伝導性の機能は、膜に強固に固定されたイオンが存在するか、水中で膨潤して生成する上記の可能性において形成される。この種の陽イオン伝導性ポリマーの例は、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルケトンである。ポリマーは非水系の環境でもイオン伝導性を持つことができる。この目的のためには、ポリマーは無機塩を放出可能な基を含まねばならない。この能力は例えばポリ（エチレンオキシド）のようなポリマーが持っており、このポリマーは溶媒和性の酸化エチレンユニットの存在のために、例えば過塩素酸リチウムのような無機塩を放出でき、従ってリチウムイオンへの伝導性を有する。この場合、膜の厚さは０．５μｍないし１ｍｍの範囲、好ましくは１０μｍないし２００μｍの範囲とすることができる。独立セルの膜の表面積は、スタックの必要性能に左右される。表面積は１ｍｍ²ないし１，０００，０００ｍｍ²の範囲、好ましくは１００ないし１０，０００ｍｍ²の範囲とすることができる。独立セルとしてそれらが機能できるようにするために、上記の膜は両側から電極材料でコートされる。セルの電気化学的変換は電極で起こるので、電極自体は電気化学的に変換される材料から成ってもよく、電気化学的変換を触媒する材料から成ってもよい。この材料は電子的に伝導性でなければならず、特に金属、金属酸化物、合金、炭素、電子的に伝導性のポリマーまたはその混合物から成る。この材料は親水性および疎水性を調節する働きをする添加剤を含んでもよい。すなわち、例えば撥水性を持つ電極層を提供することができる。さらに、若干の多孔性の調節を可能にする添加剤も可能である。これは、気体、触媒およびイオン伝導性部分の間の三相接触が必要な、気体物質が電極で接触的に変換される場合に、特に重要である。ここでも、安定で機能的なイオン伝導性の部分への電極の結合を促進するいわゆる結合剤を添加してもよい。この方法で構成された独立セルは、つぎにシート状の電子的に伝導性を有した部分によって、他の独立セルと電気的に直列に接続される。電子伝導性の部分は、一つの独立セルの一つの電極表面と膜の反対側にある次の独立セルの電極表面との間にそれぞれ電子伝導性を作り出す目的を持つ。電子伝導性の部分には、独立セルのイオン伝導性でなく、電子伝導性を持つ材料が使用される。この場合において、細片膜の機能は、電子伝導性に対するその部分の能力が存在する限り、電子伝導性の部分用の特定のポリマー材料には依存しない。ポリマー材料内の電子伝導性は、例えばポリアセチレンやポリチオフェンの場合のように分子構造によって電子伝導性を達成できるようにしたポリマーを使用することによって達成できる。或る割合の伝導性物質を非伝導性ポリマーと混合しても、電子伝導性を生じさせることができる。特に、伝導性物質には伝導性カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、それ自体が伝導性を有しているポリマーの粒子または繊維、金属粒子、金属被覆した担体材料のフレークまたは繊維が含まれる。このポリマーは、水中での膨潤性を変えるために添加剤を含有してもよい。膜が水性の環境で使用される場合、これは特に重要である。この場合、荷電された基のある膜のイオン伝導性部分は膨潤し、それは幾何学的寸法の変化によってわかる。一方、荷電された化学基のない他の部分は、ほとんど全く膨潤せず、そのため両方の相の境界面で機械的張力が生じる。これを避けるために、荷電された基のない部分に、両者の膨潤性を適合させる添加剤を混合してもよい。本発明の必須の因子は、電子的に伝導性の部分を介して上記の独立セルを直列に接続することである。この目的のために、一つの独立セルの膜の下方の電極面を、電子的に伝導性の部分を介して次の独立セルの上方の電極面に連結してもよい。逆に、電子的に伝導性の部分を介して最初の独立セルの上方の電極面を、次の独立セルの膜の下方の電極面に連結することも当然可能である。このような構造により、電極コートされたイオン的に伝導性の部分（一つの独立セルに相当する）は、電子的に伝導性の部分に直接接する。独立セルの故障を伴う電子的に伝導性の部分によるイオン伝導性の部分のコートされた上面と下面の境界でのショートを避けるために、イオン伝導性の材料の縁まで電極コーティングを施さないようにもできる。どちらの場合にも、独立セルの上面または下面の電極コーティングだけが、隣接する電気的伝導性部分と電気伝導的に連結されてもよい。これは、電極コーティングと電子的に伝導性の部分との間の部分にある、イオン伝導性部分の一方の面に位置し、電子的に伝導性のある構造を有したコーティングにより達成され、その結果、上記のような独立した膜部分の電気回路の接続が可能になる。この目的に使用される材料は、下記の電子的に伝導性の部分のための材料、または下記の膜の電極コーティングのための材料から成る。この方法で、独立の単一セルの直列の接続が、電子的に伝導性の部分を介して達成される。この場合、電子的に伝導性の部分の寸法は、厚さと幅においてほぼ独立セルのそれに一致し、そのため全体として一つのシート状の細片膜ができ、これは周期的に繰り返される部分、すなわち一方で独立セル、一方で電子的に伝導性の部分から成る。一つの好ましい実施態様によれば、絶縁部分が独立セルと電子的に伝導性の部分の間に配置されたものが提案される。この場合、その寸法（厚さ、幅）は独立セルまたは伝導性部分のそれにほぼ一致する。これらの部分は、異なった伝導性をもつ部分の間の電気絶縁に役立つ。従ってそれらはイオン的にも電子的にも非伝導性のポリマー材料から成る。細片膜の機能は、その材料がイオン伝導性でも電子伝導性でもない限り、非伝導性部分の特定のポリマー材料とは無関係である。従って、「膜ユニットのイオン伝導性部分用の材料」にも「電子伝導性部分用の材料」にも分類されないポリマー材料が使用される。膜が絶縁部分を持って構成される場合は、絶縁部分なしの構造と違って、電極コーティングはイオン伝導性膜と同じ表面積を持つことができる。本発明のこの変更例において直列の接続を提供するには、電子的に伝導性の部分を介して、独立セルの電極の上面と下面とが確実に連結されることが保証されねばならない。これは、細片膜が特定の部分、すなわち絶縁部分の上側または下側膜表面にコートされ、電子的に伝導性構造を有している場合に可能であり、その結果、一つの独立セルの一つの電極面が膜の反対側にある次の独立セルの電極面とそれぞれ連結されるようにして、独立セルの一定の電気的接続が可能となる。この目的に使用される材料は、電子的に伝導性の部分に使われる材料か、または膜の電極コーティングの材料の項で説明した材料のどちらかから成る。従って、この好ましい実施態様によれば、追加の絶縁部分を持つ細片膜は、独立セル、絶縁部分および電子的に伝導性の部分の周期的な繰り返し部分で構成されている。この細片膜は、２個ないし１０，０００個の独立セルから成るのが好ましい。請求項３による実施態様では、直列の接続は、一つの独立セルの一つの電極面が同時に電子的に伝導性の部分の目的も果たすような形で、階段状の構造によって達成される。この場合、一つの独立の電子的に伝導性の部分は省略され、絶縁部分も同様である。この場合、二つの独立セルの直列の接続を確保するために、第一の独立セルの一つの電極面の横の区域が、次の独立セルの反対側の膜面上の電極面の横の区域と直接伝導的に連結される形でセルが重なり合う。この場合、別々の独立セルが相互に重なり合った階段状の構造で並んだ細片膜ができる。独立セルの構造は前記の種類と同じである。さらに本発明により、電気化学セルがコア部分として上記のような細片膜を持つことが提案される。好ましい実施態様では、コア部分を違った形で構成することが提案される。第一の変更例によれば、上記の細片膜を使用することが可能である。この細片膜は例えば、上記のように次々に接続した２個ないし１０，０００個の独立セルを含むことができる。この「一次元細片膜(one-dimensional strip membrane)」は、依然として４つの面すべてに電子的に非伝導性の材料の横の細片を有することができる。一つの変更例（請求項５）では、複数（５０個まで）の一次元細片膜が次々に配置され、この次々に配置された一次元細片膜が直列に接続される。これによって、いわゆる「二次元細片膜(two-dimensional strip membranes)」ができる。次々に配置された独立の一次元細片膜は電子的に非伝導性の材料の分離部分で連結してもよい。第二の実施態様（請求項６）では、２個以上（５０個まで）の一次元細片膜が次々に配置され、この次々に配置された一次元細片膜が並列に接続される。これによって、いわゆる「二次元細片膜」ができる。次々に配置された独立の一次元細片膜は電子的に非伝導性の材料の分離部分で連結してもよい。こうして種々の電圧および冗長度を得ることができる。本発明によれば、対応する外縁を持つ一つの一次元細片膜または二つの二次元細片膜のいずれかが、電気化学セルのコア部分を形成する。基本的には、本発明による細片膜はすべての電気化学セルに使用できる。その概要は「電池および燃料電池ハンドブック、ダビッド・リンデン（編集長）、マグローヒル書店、１９８４年」から得ることができる。下記の表にその電極の選択によって特徴付けられる二三の好ましい電気化学セルが表示されている。特に適しているのは燃料電池用の本発明による細片膜である。好ましいセルの種類が表の形で下記に表示されている。電極材料１で同定されるグループは、細片膜のイオン伝導性部分の一方の面をコートする材料を示す。電極材料がそれ自身電気化学的に活性な成分を表さない場合、後者はさらに括弧〔〕内に示される。電極材料２で同定されるグループは、細片膜のイオン伝導性部分のもう一方の面をコートする材料を示す。電極材料がそれ自身電気化学的に活性な成分を表さない場合、後者はさらに括弧〔〕内に示される。電解質は、細片膜のイオン伝導性部分を構成する材料を示す。本発明によれば、コア部分は上記のセル内にそれぞれ適当な外縁をもって位置しなければならない。燃料電池スタックの場合は、コア部分は相互に気密に閉鎖されたケーシング内に二つの室ができるように配置されなければならない。そして、ケーシングは、そのケーシングの第一室に一方から第一の気体、例えば水素を供給する対応の手段、およびコア部分のもう一方の側の第二の室に第二の気体、例えば酸素を供給する手段を持たねばならない。この配置の原理によって、従前の直列回路の高価な三次元構造を、一つの外縁しか要らない、いわば二次元膜（細片膜）に合体させることが可能である。最初の例におけるように、７０ボルトのスタックが要る場合、この目的には１００個の独立セルが一つの膜に合体され、その結果二個の端板、二個のガス分配器リングおよび四個のシールだけが、機能的な燃料電池スタックを提供するのに必要である。これに対し先行技術の燃料電池スタックでは、１００個のバイポーラ板、２００個のガス分配器リングおよび４００個のシールが必要であった。すなわち本発明は決定的に費用有効度が高く、より簡単な構造の燃料電池スタックを可能にする。例えば、一方の膜面から水素を、もう一方から酸素を供給し、例えば電極が多孔性の白金層から成るとすると、各細片膜は一つの水素／酸素燃料電池として働く。独立セルの直列の接続によって、各細片膜の個々の電圧は加算され、その結果単一の膜面で高い出力電圧を持った燃料電池が製造できる。例えば上記のような細片膜が電気的に並列に接続され、膜が水素／酸素燃料電池のモードで作動するとすれば、故障した膜ユニットの入った細片膜だけが電圧を供給しないため、一個の細片膜の故障は全体の電圧に殆ど全く影響を与えない。この群の並列の接続のため、全体の電圧は他の群によって発生される。これに対し、単純な直列の接続の電気化学セルの場合は、一個の独立セルが故障すると、回路が遮断されるので全体の電圧は消滅する。本発明のこれ以上の詳細、特徴および長所は、細片膜の製造法についての下記の説明および「燃料電池スタック」の例によりさらに詳細に本発明を説明する図１ないし６を参照して、明白になるであろう。図１は、公知の燃料電池スタックの構造を示す図である。図２ａは、絶縁部分を持つ好ましい実施態様における細片膜の周期的繰り返し部分を示す平面図である。図２ｂは、図２ａによる膜ユニットの断面を示す図である。図３は、細片膜の電気回路の接続を示す図である。図４は、電極面が同時に電子的に伝導性の部分の目的を果たす実施態様における細片膜の構造および電気回路の接続を示す図である。図５は、一次元細片膜を図式的に示す図である。図６は、二次元細片膜を示す図である。図１は、先行技術による燃料電池スタックが非常に複雑な構造を有していることを示している。図１に示すように、一個の水素／酸素燃料電池スタックの各独立セルにはバイポーラ板Ａ、水素ガス分配器リングＢ、触媒をコートしたイオン交換膜Ｃ、酸素ガス分配器リングＤ、これらの部品をシールするためのシールリングＥ、および電流分配器構造Ｆが必要である。これらは全部で独立セル一個あたり１０個の部品になる。例えば７０ボルトのスタック出力電圧を得ようとすると、０．７ボルトの独立セル電圧の場合、１００個の独立セルが必要になり、１，０００個の部品を接続し、４００個のシールリングを固定しなければならない。図２ａは、絶縁部分２、４を持った細片膜の次々に配置された部分を示す。この場合、第一の部分１は完全にイオン的に伝導性であり独立セルの膜面を示す。第二の部分２は、イオン的にも電子的にも非伝導性であり絶縁部分を示す。第三の部分３は完全に電子的に伝導性であり、第四の部分４はイオン的にも電子的にも非伝導性であり、これは絶縁部分を示す。今度はこれらのユニットは細片膜内で周期的に繰り返される。図２ａに示す部分１ないし４の順番は長方形７によって図解４および５に記号で表されている。ユニット１ないし４は膜ユニットを形成し、（よりわかりやすくするために直列の接続なしで示されている）完成した細片膜の基本ユニットを表す。図２ｂは、そのような膜の断面を示す。この場合、細片膜は０．５μｍないし１ｍｍの範囲、好ましくは１０μｍないし２００μｍの範囲の厚さを持つ。従って、細片膜の作られる表面は、同様にこの程度の厚さを持つ。それぞれの部分の表面積は必要条件、すなわち細片膜によって発生されるべき電力に左右される。各細片膜の表面積は、この場合１ｍｍ²ないし１，０００，０００ｍｍ²とすることができる。図３は、図２に記載した細片膜の直列の接続を示す図である。この場合、本発明の必須の特徴は、第一の独立セル６の電極面１０が第二の独立セル１２の電極の上面（１０）に、電子的に伝導性の部分３を介して直列に連結されていることである。図３による実施態様では、絶縁部分２、４が設けられているので、直列の接続は追加のコーティング１１によって行わねばならない。図３に断面で示したそのようなユニットの周期的な繰り返しは、こうして細片膜を形成する。すなわち細片膜５は、別々の完成した個々の表面から形成することができる。この場合、細片膜を形成するのに必要なすべての個々の表面（すなわちそれぞれに使用される種類の膜の独立部分、および必要であれば分離部分および横の細片）は、実際の膜を製造する前に必要な寸法にて別々に製作され、その後に、全体の細片膜５が得られるように連結される。対応する材料のフィルムが使用され（ポリマーフィルム、変性ポリマーフィルム）、それから必要な形状の片が切り出される。膜のイオン的に伝導性のある部分１は、電極材料１０で予めコートされていてもよく、個々の片を接続してから電極材料１０でコートしてもよい。この片は、製造すべき細片膜の種類の幾何学的形状に配置され、永久の気密状態に連結される。この片は予め公知の接着法、例えば溶剤、分散液、溶融剤、接触または反応接着剤、による接着または溶接のような熱的方法により連結され、その結果一片から成る表面ができ、膜の上面と下面の間で気体が直接接触しないようにする。これを強化するために、さらに圧縮して個々の表面を連結してもよい。膜を製造する別の可能な方法は、自由流動性に変えられるポリマー材料、すなわち溶融できるか、特定の溶剤に溶ける材料を使用することである。その自由流動性の材料で製造された膜のすべての部分は、適当な計量および分配装置によって、基体（例えばガラス板）に塗布され、溶融物を冷却または溶剤を蒸発させることによって、この材料の膜が形成される。この種々の部分の塗布は連続して行われても良い。すなわち、第一の材料が自由流動の形で基体に塗布され、冷却（溶融物）または乾燥（溶液）され、その結果基体上に膜ができる。つぎに、隣接部分の第二の材料が自由流動の形で塗布され、膜ができる。相互に混和性の適切な材料の選択において、自由流動性の材料のそれぞれの塗布によって、溶解された材料の場合は既に形成された隣接部分の横の部分がやはり溶解され、溶融した材料の場合は可塑性の状態（ポリマー）に変えられ、その結果それぞれの自由流動性の材料の塗布によって同時に隣接部分との結合ができあがる。この部分の引き続いて行われる接着／溶接は、加圧下でも可能である。別の可能な方法において、種々の部分を同時に塗布してもよい。この目的には自由流動の状態にした材料を、自由流動の状態のままの種々の材料が基体上の横の部分で混合するような形で、同時に適当な計量および分配装置を通して順々に基体に塗布する。そのあと乾燥（溶解された材料の場合）または冷却（溶融物の場合）すると、既に連結されている材料が固定される。最後に、基体から膜を外す。この部分をさらにそのあと接着／溶接することも可能である。細片膜の連続的な製造法には、種々の材料の同時塗布が特に適している。電極コーティング１０は、膜ユニットのイオン的に伝導性の部分１に塗布される。細片膜５の機能の原理は、電極塗布の種類に無関係であるが、塗布の技術は、下記のことを保証しなければならない。 −電極は、移動させるべきイオンの材料の交換がイオン的に伝導性の膜部分と電極との間に可能な形で膜に塗布されねばならない。 −電流のテークオフを可能にするため、電極材料は電子的分路伝導性容量を待たねばならない。例えば、添加剤あり、またはなしでの電極材料の塗布が圧力法で可能である。この場合、電極材料は当初の材料で、例えば粉末状で存在してもよく、膜と一緒に加圧される。そのような方法の可能な種類は、アップルバイ、イエガー、エネルギー（オックスフォード）、１１（１９８６年）、第１３７頁に記載されている。膜のイオン的に伝導性の部分１に熱可塑性のポリマーを使う場合は、電極材料１０は上記部分と高温での加圧によって特によく結合する。これは、後者が加熱によって可塑性の状態に変わるからである。可溶性のポリマーがイオン的に伝導性の部分１に使用される場合は、上記部分を加圧の前に適当な溶剤で表面溶解することによって強力な電極結合が達成される。この方法において、電極材料１０は例えば粉末として、または膜状（例えば担体上への塗布またはポリマーで結合）で、または材料の固形のブロックとして存在してもよい。別の可能性は、添加剤あり、またはなしで、電極材料１０を自由流動の状態で膜に懸濁液として塗布し、乾燥を行うことにより電極コーティングを形成することにある。この場合、膜ユニットのイオン性部分に可溶性の材料を使用すると、膜面が懸濁液で溶け、その結果乾燥のあと、イオン的に伝導性の部分と電極との間に所望の内部結合が得られる。また、必要なら適当なマスクを用いて、薄層法（例えばスパッタリングまたはプラズマ法）によって電極を膜に析出させ、引き続いて、多孔性の構造を得るためにその層を処理することもできる。電極層の分路伝導性容量を向上させるために、膜の中に一体化された触媒層に電流捕集用の伝導性構造物（例えば金属網）を適用することも可能であり、これは膜に接着、加圧または溶接される。絶縁部分２、４を持つ好ましい実施態様には、電子的に伝導性の化合物１１を塗布しなければならない。これらは、電子的に伝導性の表面、電子的に伝導性の電極層１０を含む電子的に伝導性の表面および膜ユニットの電子的に伝導性の部分３の電気的接続を可能にしなければならない。この場合、使用する電気的に伝導性の材料１１は、連結すべき部分の間にある膜に塗布される。膜に電気的に伝導性の材料１１を塗布するのには非常に多様な方法が可能である。細片膜の機能的原理は塗布様式とは無関係であり、塗布の技術は所望の部分の電気的連結を確実にするだけでよい。例えば、電子的に伝導性の接着剤を用いて、電気的に伝導性の材料１１のフィルムを上記膜に接着することが可能である。同様に、熱可塑性のポリマーを使うと、膜へのフィルムの溶接が可能になる。膜面または伝導性フィルムの溶解工程により可溶性のポリマーを使用して接着することが可能である。さらに、電気的に伝導性の粒子を含むポリマー溶液を使用することもでき、この懸濁液を膜に塗布し、溶剤を蒸発させると、伝導性の構造が得られる。電気伝導性を達成するために変性した熱可塑性ポリマーを、溶融状態で膜に塗布して、それに接続することもできる。同様に、必要であれば適当なマスクを使って、薄層法（例えばスパッタリングまたはプラズマ法）によって電気的に伝導性の層を膜に析出させることも可能である。電子的に伝導性の連結部１１は、電極と同じ材料から成ってもよく、それと同じ加工工程で、例えば電極材料の塗布において述べた加圧法を用いて上記膜に塗布してもよい。図４は、電極面１０が同時に電子的に伝導性の部分の役割を果たす細片膜の構造および回路の接続を示す図である。この場合の必須の因子は、第一の独立セル１３の電極の上面１０が第二の独立セル1４の電極の下面１０に直接連結されており、独立セルの電気的な直列接続を行うことである。この結合は電子的に伝導性で、気体に対して不透過性でなければならない。特に、電気的表面１０が電子的に伝導性部の役割を果たす細片膜の構造は、別々の完全な独立セルで構成されており、イオン的に伝導性の部分の電極材料によるコーティングは、個々の片を連結する前に行う。個々の表面の接着または溶接は、電子的に伝導性でなければならない。図５は、一次元の細片膜の図式的構造を示す図である。数字７は図２ａまたは２ｂに記載した部分１ないし４を表す。番号７が付されているこの部分１ないし４は、図３に示すように直列に接続され、一次元の細片膜５を形成する。この配置は一次元の細片膜と称され、電子的に非伝導性の材料からなる横細片８の四つのすべての面にあってもよい。図５は、四個の基本ユニットから成る一次元の細片膜の具体例に関する構造を示している。図６は、二個の一次元の細片膜５を並列に接続した配置を示す図である。この場合、個々の細片膜は電子的に非伝導性の材料の分離部分９により連結される。この配置は、二次元細片膜と称され、電子的に非伝導性の材料からなる横細片８の四つのすべての面に順番にあっても良い。図６は、四個の各基本ユニットを持つ二個の一次元細片膜５から成る二次元細片膜の具体例に関する構造を示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年７月５日【補正内容】補正した請求の範開１．ポリマー固体電解質を有した電気化学セルであって、前記電気化学セルは、少なくとも一つの細片膜（５）から成るコア部分を有し、前記細片膜が、少なくとも２個、最大１０，０００個のシート状の独立セル（６、１２、１３、１４）から成り、前記独立セルはそれぞれ、ポリマー固体電解質で作られた膜（１）の両面に塗布された電極層（１０）から成ること、前記独立セル（６、１２、１３、１４）が、これらの独立セルに対応する多数のシート状の電子的に伝導性の部分（３）を介して直列に、またはそれらの電極コーティング（１０）の部分的重なり合いを持つ階段状の構成で接続されていること、及び、前記コア部分が前記セルの中で適当な外縁を有して配置されていることを特徴とするポリマー固体電解質を有する電気化学セル。２．前記独立セル（６、１２）が、該独立セル（６、１２）に対応する多数のシート状の電子的に伝導性の部分（３）を介して直列に接続されていることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。３．前記独立セル（１３、１４）が、それらの電極面（１０）の部分的な重なり合いを持つ階段状の構成で連結されていることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。４．前記コア部分が、相互に並列に配置されかつ直列に接続され、相互に絶縁された２個ないし５０個の細片膜（５）（「二次元細片膜」）で形成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電気化学セル。５．１個の独立セル（６）のそれぞれ一つの電極面（１０）が、シート状の電子的に伝導性の部分（３）を介して、前記膜（１）の反対側にある次の独立セル（１２）の電極面（１０）に連結されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電気化学セル。６．前記シート状の独立セル（６、１２）と前記シート状の電子的に伝導性の部分（３）との間に、シート状の絶縁部分（２、４）が配置されていることを特徴とする請求項５記載の電気化学セル。７．前記独立セル（６、１２、１３、１４）の膜（１）が、陽イオン伝導性または陰イオン伝導性のポリマーであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電気化学セル。８．前記陽イオン伝導性のポリマーが、水溶液中での陽イオン伝導性を達成するために、強固に結合したカルボン酸および／またはスルホン酸および／またはホスホン酸基を含む化合物のグループ、または、非水性の環境で無機塩を溶媒和することのできる化学基、例えばポリエチレンオキシド単位を含む化合物のグループから選ばれることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電気化学セル。９．前記陰イオン伝導性のポリマーが、水溶液中での陰イオン伝導性を達成するために、アミノ官能基、第四アンモニウム基またはピリジニウム基を含む化合物のグループから選ばれることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の電気化学セル。 10．前記独立セル（６、１２、１３、１４）の膜（１）の電極コーティング（１０）のために、金属、金属酸化物、混合酸化物、合金、炭素、電子的に伝導性のポリマーまたはそれらの混合物が使用されることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか1項に記載の電気化学セル。 11．前記シート状の電子的に伝導性の部分（３）が、例えばポリアセチレンのような電子的に伝導性のポリマーまたは電気的伝導性を達成するために伝導性カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、電子的に伝導性のポリマーの粒子または繊維、金属の粒子、フレークまたは繊維、または金属担体材料のような伝導性物質で変性されたポリマーから成ることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の電気化学セル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者ノルテ，ローランドドイツ連邦共和国、デー‐79211 デンツリンゲン、シュヴァーベンシュトラーセ 28

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリマー固体電解質を有した電気化学セルであって、前記電気化学セルは、少なくとも一つの細片膜（５）から成るコア部分を有し、前記細片膜が、少なくとも２個、最大１０，０００個のシート状の独立セル（６、１２、１３、１４）から成り、前記独立セルはそれぞれ、ポリマー固体電解質で作られた膜（１）の両面に塗布された電極層（１０）から成ること、前記独立セル（６、１２、１３、１４）が直列に接続されていること、及び、前記コア部分が前記セルの中で適当な外縁を有して配置されていることを特徴とするポリマー固体電解質を有する電気化学セル。２．前記独立セル（６、１２）が、該独立セル（６、１２）に対応する多数のシート状の電子的に伝導性の部分（３）を介して直列に接続されていることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。３．前記独立セル（１３、１４）が、それらの電極面（１０）の部分的な重なり合いを持つ階段状の構成で連結されていることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。４．前記コア部分が一個の細片膜（５）（「一次元細片膜」）で形成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電気化学セル。５．前記コア部分が、相互に並列に配置されかつ直列に接続された少なくとも２個、最大５０個の細片膜（５）（「二次元細片膜」）で形成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電気化学セル。６．前記コア部分が、相互に並列に配置されかつ直列に接続され、相互に絶縁された２個ないし５０個の細片膜（５）（「二次元細片膜」）で形成されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電気化学セル。７．１個の独立セル（６）のそれぞれ一つの電極面（１０）が、シート状の電子的に伝導性の部分（３）を介して、前記膜（１）の反対側にある次の独立セル（１２）の電極面（１０）に連結されていることを特徴とする請求項１、２、４、５または６のいずれか１項に記載の電気化学セル。８．前記シート状の独立セル（６、１２）と前記シート状の電子的に伝導性の部分（３）との間に、シート状の絶縁部分（２、４）が配置されていることを特徴とする請求項７記載の電気化学セル。９．前記独立セル（６、１２、１３、１４）の膜（１）が、陽イオン伝導性または陰イオン伝導性のポリマーであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の電気化学セル。 10．前記陽イオン伝導性のポリマーが、水溶液中での陽イオン伝導性を達成するために、強固に結合したカルボン酸および／またはスルホン酸および／またはホスホン酸基を含む化合物のグループ、または、非水性の環境で無機塩を溶媒和することのできる化学基、例えばポリエチレンオキシド単位を含む化合物のグループから選ばれることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の電気化学セル。 11．前記陰イオン伝導性のポリマーが、水溶液中での陰イオン伝導性を達成するために、アミノ官能基、第四アンモニウム基またはピリジニウム基を含む化合物のグループから選ばれることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の電気化学セル。 12．前記独立セル（６、１２、１３、１４）の膜（１）の電極コーティング（１０）のために、金属、金属酸化物、混合酸化物、合金、炭素、電子的に伝導性のポリマーまたはそれらの混合物が使用されることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の電気化学セル。 13．前記シート状の電子的に伝導性の部分（３）が、例えばポリアセチレンのような電子的に伝導性のポリマーまたは電気的伝導性を達成するために伝導性カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、電子的に伝導性のポリマーの粒子または繊維、金属の粒子、フレークまたは繊維、または金属担体材料のような伝導性物質で変性されたポリマーから成ることを特徴とする請求項１、２または４ないし１２のいずれか１項に記載の電気化学セル。 14．前記シート状の絶縁部分（２、４）が、電子にもイオンにも伝導性でないポリマー材料から成ることを特徴とする請求項１、２または４ないし１３のいずれか１項に記載の電気化学セル。 15．前記独立セル（６、１２）の電極面（１０）の電子的に伝導性の部分（３）への連結が、請求項１３に記載の電子的に伝導性のポリマーまたは請求項１２に記載の電極材料によって行われることを特徴とする請求項１、２または４ないし１４のいずれか１項に記載の電気化学セル。 16．前記セルが燃料電池スタックであることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の電気化学セル。 17．前記セルが、ルクランシェ電池またはマグネシウム電池またはアルミニウム電池、酸化水銀電池、または酸化銀電池、または二酸化マンガン電池、または金属−空気電池、またはリチウム電池、または鉛電池、または鉄電極電池、またはニッケル−カドミウム電池、またはニッケル−亜鉛電池、またはニッケル−水素電池または銀−水素電池、または亜鉛−ハロゲン電池または水素−ハロゲン電池であることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の電気化学セル。