JPH09500677A - 耐熱性水分散性スルホポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、スルホネートを含有する水分散性または水散逸性スルホポリエステル組成物に関する。スルホポリエステルは少なくとも２種のジカルボン酸を使用し、その１つがナフタレンジカルボン酸である。ジカルボン酸のこの組み合わせによって、スルホポリエステルのガラス転移温度（Tg）を89℃より高温に保持すること、及び溶融粘度をナフタレンジイル単位のみまたはイソフタロイル単位のみを含むスルホポリエステルより低くすることが可能になる。本発明のスルホポリエステルは、耐熱性及び耐ブロッキング性の改良が必要な用途において有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 耐熱性水分散性スルホポリエステル組成物 発明の分野 本発明は、スルホネートを含有する水分散性または水散逸性スルホポリエステ ル組成物に関する。スルホポリエステルは少なくとも２種のジカルボン酸を用い るものであり、その１つはナフタレンジカルボン酸である。ジカルボン酸のこの 組み合わせによって、スルホポリエステルのガラス転移温度（Tg）を89℃より高 温に保持すること、及び溶融粘度をナフタレンジイル単位のみまたはイソフタロ イル単位のみを含むスルホポリエステルより低くすることが可能になる。本発明 のスルホポリエステルは、耐熱性及び耐ブロッキング性の改良が必要な用途にお いて有用である。 発明の背景 ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（以下、PEN と称 する）は、これまで、フィルム、繊維及び成型品中に用いられてきた。米国特許 第3,546,008 号、第3,563,942 号、第3,734,874 号及び第3,779,993 号は、金属 スルホネート基を含む水分散性コポリエステル及びポリエステルアミド組成物を 開示している。しかしながら、これらの文献は、いずれも、ポリ（エチレン−２ ，６−ナフタレンジカルボキシレート）を使用もしないし、Tgについて言及もし ていない。米国特許第4,480,085 号は、エチレングリコールと組み合わせるジカ ルボン酸成分として１，８−ナフタレンジカルボン酸及びソジオスルホイソフタ ル酸を含む組成物を開示している。このスルホポリエステルはTgが73℃であった 。これとは対 照的に、本発明者らは、ある種のナフタレンジイル異性体によってのみ、Tgが89 ℃より高温であるポリマーを生成できることを確認した。 米国特許第3,436,376 号は、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ コールから合成されたポリエステルを開示している。このポリエステルは、約12 5 ℃のTgを有する。エチレングリコールが１，２−プロパンジオール及び１，３ −プロパンジオールで置換された類似体については、報告されたTg値は各々、88 ℃及び73℃であった。米国特許第3,436,376 号のポリエステルはスルホモノマー を含まず、水分散性でも水散逸性でもなかった。 米国特許第3,123,587 号は、５−スルホイソフタル酸改質ポリ（エチレンテレ フタレート）から得られた繊維に比較して加水分解に対して抵抗性である組成物 を開示している。この組成物は５−スルホイソフタル酸を１〜５モル％含み、総 酸成分の75モル％が２，６−または２，７−ナフタレンジイル単位からなり、総 グリコール成分の75モル％がシクロヘキサンジメタノールからなるものである。 改良された加水分解安定性が、発明の属性としてもてはやされた。従って、これ らのポリエステルは水分散性の可能性が比較的に低い。 イソフタレート酸単位のみまたはテレフタル酸単位のみを含む水分散性スルホ ポリエステルは、脂肪族及び脂環式ジオールを用いる場合にTgが89℃より低い傾 向があるが、ナフタレンジカルボン酸単位のみを含む類似系は、通常の脂肪族及 び脂環式ジオールを用いる場合に最大Tgが約130 ℃となる。意外なことに、本発 明者らは、ナフタレン単位で改質されたイソフタレートまたはテレフタレート単 位を基剤とするスルホポリエステルはTgを89℃〜130 ℃の範囲の保持するだけで なく、イソフタル酸のみまたはナフタレンジカルボキ シレート単位のみを含む類似の系よりも低い溶融粘度を示すことを確認した。生 産工程装置は一定の溶融粘度に限定されるので、溶融粘度は比較的低いのが望ま しい。たとえば、所定のスルホポリエステルに関しては、溶融粘度が低いほど得 られる分子量が大きい。 発明の要約 従って、本発明の一つの目的は、水分散性高分子量スルホポリエステル組成物 を提供することにある。 本発明の別の目的は、Tgが89℃より高く且つ溶融粘度が比較的低い水分散性ス ルホポリエステルを提供することにある。 本発明のさらに別の目的は、耐摩耗性の増大、固有の比較的高い作業温度条件 及び耐ブロッキング性の改良を必要とする用途において有用な水分散性スルホポ リエステル組成物を提供することにある。 これらの及び他の目的は、 （ａ）10〜93モル％の、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２， ７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸エステル及びナフタレン −２，７−ジカルボン酸エステルからなる群から選ばれたジカルボン酸； （ｂ）２〜85モル％の、芳香族ジカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、脂環式 ジカルボン酸及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれたジカルボン酸； （ｃ）ジオール；ならびに （ｄ）ジカルボン酸100 モル％及びジオール100 モル％に基づき５〜40モル％の 、芳香核に結合した少なくとも１個のスルホネート基を含む二官能価スルホモノ マー（該官能基はヒドロキシ、カルボキシまたはアミノである） からの反復単位から本質的になる、Tgが89℃より高く且つ溶融粘度が低い水分散 性スルホポリエステルによって達成される。 発明の説明 本発明は、少なくとも89℃のTg及び低い溶融粘度を有する、水分散性線状スル ホポリエステルの組成物及びその製造方法を開示している。用語「水分散性」は 、「水散逸性」、「水溶性」または「水消酸性」のような他の記述語と交換して 使用できる。これらの用語は全て、水または水と水混和性有機溶剤との混合物の 、ここに記載したスルホポリエステルに対する活性を指す。この用語は、スルホ ポリエステルが溶解して真溶液を形成するかまたは水性媒体内で分散する条件を 含む。ポリエステル組成物の統計的性質により、単一のポリエステルが水性媒体 によって影響される場合には、可溶性及び分散性の部分を含むことができる。 スルホポリエステルは、ジオール、二官能価スルホモノマー及び少なくとも２ 種のジカルボン酸からの反復単位を含む。ジカルボン酸の少なくとも１種、成分 （ａ）は、100 モル％のジカルボン酸成分に基づき10〜93モル％のナフタレン− ２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２， ６−ジカルボン酸エステル、またはナフタレン−２，７−ジカルボン酸エステル である。ジメチルエステルの形態を使用するのが好ましい。 ２，６−もしくは２，７−ナフタレンジカルボン酸または２，６−もしくは２ ，７−ジカルボン酸エステルの他に、ジカルボン酸成分は、脂肪族、脂環式及び 芳香族ジカルボン酸から選ばれるジカルボン酸、成分（ｂ）を２〜85モル％含む 。これらのジカルボン酸の例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸 、ドデカン二酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸 、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、スベリ ン酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２ −シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４ −シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２， ５−ノルボルナンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４′−オキシ二安息香酸、ジ グリコール酸、チオジプロピオン酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、１，８ −ナフタレンジカルボン酸及び２，５−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。 前記酸の無水物、酸塩化物及びエステル誘導体も使用できる。ナフタレンジカル ボン酸またはナフタレンジカルボン酸エステルと共に使用できる好ましいジカル ボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル及びイソフタル 酸ジメチルである。 本発明の一側面は、所定のジカルボン酸またはジカルボン酸の組み合わせが89 ℃より高いTgを有するポリマーを生じるのに必要な２，６−または２，７−ナフ タレンジイル改質の量に関する。一般に、２，６−もしくは２，７−ナフタレン ジイル改質の量は次の量に減少する。：脂肪族＞脂環式＞芳香族。脂肪酸の鎖長 を増大させると、Tgがそれに付随して減少し、そのため、より高レベルのナフタ レン改質が必要になる。 スルホポリエステルのジオール成分、成分（ｃ）は、適当な脂肪族ジオール、 脂環式ジオール、芳香族ジオール及びそれらの組み合わせから選ばれたジオール からなる。脂肪族ジオールは炭素数が２〜20であるのが好ましく、脂環式ジオー ルは炭素数が６〜20であるのが好ましい。ジオール成分はまた、ジオールの混合 物も含むことができる。脂肪族ジオールの類には、エーテル結合を有する脂肪族 ジオール、例えば、炭素数４〜800 のポリジオールが含まれる。適 当なジオールとしては以下のものが挙げられる：エチレングリコール、ジエチレ ングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３− プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール 、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１ ，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオ ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン ジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオエタノー ル、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー ル及び１，４−シクロヘキサンジメタノール。好ましくは、ジオールはエチレン グリコール、エチレングリコールとジエチレングリコールとの組み合わせ、ジエ チレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの組み合わせ、エチ レングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの組み合わせ、及びエ チレングリコールまたはジエチレングリコールと種々の適当なコジオールとの組 み合わせである。ジオールの個々の組み合わせは、最終生成物が水分散性を保持 しつつ、89℃またはそれより高いTgを有するという条件によってのみ規定される 。 本発明の一側面は、得られる生成物のTgに対する、ジオール鎖長の影響に関す る。構造HO-CH₂-(CH₂)_n -OH 及びHO-(OCH₂-CH₂)_x -OH は、メチレン及びオキシ エチレンサブユニットからなるジオールの同族列を指す。HO-CH₂-(CH₂)_n -OH の ｎの値は通常、１〜12の範囲である。ｎが大きくなるにつれて、得られるホモポ リエステル樹脂のTgは低下する。従って、ｎが大きくなるにつれて、スルホネー ト含有ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）の改質にはそれに比例し て少ないモル量のコジオールを必要とする。オキシエ チレングリコールに関してｎが１（ジエチエレングリコール）から約10まで増加 する場合にも、同様な傾向が認められる。 ポリ（エチレングリコール）またはPEGと称されるHO-(OCH₂-CH₂)_x -OH の場合 には、ｘの値は10〜50、好ましくは約20となり、これは言い換えると、少なくと も500 、好ましくは約1000のPEG モノマー分子量となる。89℃より高いTgが必要 であるので、代表的には、総ジオールに基づき５モル％未満のPEG の混和を使用 する。高分子量PEG 改質の１つの利点は、水分散性を失うことなく比較的高い分 子量を達成できることである。重要な留意点は、高スルホモノマーレベルは高い プロセス溶融粘度を生じ、それによって溶融相中で得られる分子量が制限される ことである。0.1dl ／ｇ未満のインヘレント粘度測定値によって決定される低い 分子量では、低Tg及び不適切な引張強さというようなよくない物理的性質が生じ る。 スルホポリエステルの二官能価スルホモノマー、成分（ｄ）は、金属スルホネ ート基（-SO₃ ^- ）を含むジカルボン酸またはそのエステル、金属スルホネート基 を含むジオール、または金属スルホネート基を含むヒドロキシ酸であることがで きる。スルホン酸塩の適当な金属陽イオンは、Na⁺ 、Li⁺ 、Ｋ⁺ 、Mg⁺⁺、Ca⁺⁺、 Ni⁺⁺、Fe⁺⁺、Fe⁺⁺⁺ 、Zn⁺⁺及び置換アンモニウムであることができる。用語「置 換アンモニウム」は、炭素数１〜４のアルキルまたはヒドロキシアルキル基で置 換されたアンモニウムを指す。本発明の範囲内においては、スルホン酸塩は非金 属性であり、且つ米国特許第4,304,901 号（参照することによって本明細書中に 取り入れる）に記載されたような窒素含有塩基とすることができる。 陽イオンの選択は、得られるポリエステルの水分散性に影響を与える。一価ア ルカリ金属イオンが、冷水ではそれほど比較的容易には散逸されないが熱水では 比較的に容易に散逸されるポリエステル を生成するのに対し、二価及び三価金属イオンは、通常は冷水では容易に散逸さ れないが熱水中には比較的容易に分散されるポリエステルを生成する。ポリマー の最終用途に応じて、性質の種々の組み合わせのうち、いずれかが望ましい。ス ルホポリエステルを例えば、スルホン酸ナトリウム塩を用いて調製してから、イ オン交換によって、このイオンを異なるイオン、例えば、カルシウムイオンで置 換し、それによって、ポリマーの特性を変えることもできる。ナトリウム塩は、 通常、二価金属塩よりもポリマー製造成分中に可溶であるので、一般に、この方 法は二価塩を用いたポリマーの製造よりも優れている。二価及び三価金属塩を含 むポリマーは通常、一価イオンを含むポリマーよりも弾性がなく、ゴム状でない 。 二官能価スルホモノマーは、芳香核に結合した少なくとも１個のスルホネート 基を含み、該官能基はヒドロキシ、カルボキシまたはアミノである。有利な二官 能価スルホモノマー成分は、スルホン酸塩基がベンゼン、ナフタレン、ジフェニ ル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニルまたはメチレンジフェニル核のよ うな芳香族酸核に結合したものである。スルホモノマーの例としては、スルホフ タル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、５−ソジオスルホイソフタ ル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸及びそれらのエステルが挙 げられる。米国特許第3,779,993 号（参照することによって本明細書中に取り入 れる）に記載されたメタロスルホアリールスルホネートもまた、スルホモノマー として使用することができる。 スルホモノマーはスルホポリエステルに水分散性を与える量で存在する。スル ホモノマーのモル百分率を変化させることによってスルホポリエステルの水分散 性を調整することができる。スルホモノマーは、好ましくは総ジカルボン酸含量 のモルの合計に基づき５〜 40モル％、より好ましくは８〜30モル％、最も好ましくは15〜25モル％の量で存 在する。 半結晶質及び非晶質材料は本発明の範囲内である。本発明のスルホポリエステ ルは実質的に等モル比の酸当量（100 モル％）対ヒドロキシ当量（100 モル％） を含むものと理解されたい。たとえば、成分（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ） からなるスルホポリエステルは、酸及びヒドロキシル当量の合計が200 モル％に 等しい。スルホポリエステルはインヘレント粘度が0.1 〜1.0dl ／ｇ、好ましく は0.2 〜0.6dl ／ｇである。 本発明の組成物には緩衝剤を添加するのが好ましい。緩衝剤とそれらの使用に ついては公知であって、詳細な議論は必要ない。好ましい緩衝剤としては、酢酸 ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、第一燐酸ナトリウム、第二燐酸カリ ウム及び炭酸ナトリウムが挙げられる。緩衝剤は、二官能価スルホモノマーのモ ル当たり0.2 モル以下の量で存在する。好ましくは、緩衝剤は二官能価スルホモ ノマーのモル当たり約0.1 モルの量で存在する。 スルホポリエステルは、公知の常用の重縮合法によって製造できる。このよう な方法としては、ジカルボン酸とジオールとの、または低級アルキルエステルを 用いたエステル交換による直接縮合が挙げられる。例えば、代表的な方法は２段 階からなる。エステル交換またはエステル化として知られる第１段階は、不活性 雰囲気下で温度175 〜240 ℃において、0.5 〜８時間、好ましくは１〜４時間実 施する。ジオールは、それらの個々の反応性及び使用する具体的な実験条件に応 じて、通常は総ジカルボン酸のモル当たり1.05〜2.5 のモル過剰で使用する。 重縮合と称する第２段階は、減圧下、温度230 〜350 ℃、好ましくは265 〜32 5 ℃、より好ましくは270 〜290 ℃において0.1 〜６ 時間、好ましくは0.25〜２時間実施する。重縮合段階においては高溶融粘度が生 じる。従って、300 ℃より高い温度の使用は、溶融粘度を低下させることによっ て比較的高い分子量が得られるために有利な場合もある。攪拌または適当な条件 を両段階において使用して、反応混合物に充分な熱伝達及び表面更新を保証する 。両段階の反応は、公知の適当な触媒によって促進する。適当な触媒としては、 アルコキシチタン化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルコラート、有機カルボ ン酸の塩、アルキル錫化合物及び金属酸化物が挙げられるが、これらに限定はさ れない。 本発明のスルホポリエステルは、接着剤、塗料、サイズ剤、積層品、水性印刷 インキ及びフィルムとして有用である。耐摩耗性の増大、固有の比較的高い温度 作業条件及びブロッキング性の改良が必要な用途において特に有用である。 本明細書中に示した結果を得るのに使用した材料及び試験方法は以下の通りで ある： カルボワックス（CARBOWAX）600 は、数平均分子量（Mn）が600ダルトンのポ リエチレングリコールの商標である。 ガラス転移温度（Tg）は、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定した。 インヘレント粘度（I.V.）は、フェノール60重量％及びテトラクロロエタン40 重量％からなる溶剤100ml 当たりポリマー0.50ｇを用いて23℃において測定した 。 本発明の方法を、以下の例を考察することによってさらに説明する。これらの 実施例は本発明の代表例として記載するものである。例中の全ての部及び百分率 は、特に断りのない限り重量に基づく。 例１ ５−ソジオスルホイソフタレート19モル％を含む、イソフタレート を基剤とするスルホポリエステル 500mL フラスコに、窒素入り口を有するヘッド、揮発性物質を除去することが できるサイドアーム、及び攪拌機を収容するいんろう継手を装着した。攪拌機の 軸をいんろう継ぎ手を通して挿入した。軸には玉継ぎ手が圧力管によって結合し ており、真空シールを生じる。フラスコには、ジメチルイソフタレート29.1ｇ（ 0.15モル）、ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート61.0ｇ（0.25モ ル）、ジメチル−５−ソジオスルホイソフタレート29.6ｇ（0.1モル）、１，４ −シクロヘキサンジメタノール66.2ｇ（0.46モル）、エチレングリコール9.3 ｇ （0.15モル）、酢酸ナトリウム0.82ｇ（0.01モル）及びチタン（IV）イソプロポ キシドのｎ−ブタノール中1.46％（ｗ／ｗ）溶液0.45mlを装入する。反応体を窒 素でパージする。次いで、攪拌し且つ不活性ガスで緩やかに洗い流しながら、フ ラスコを、200 ℃に予熱したベルモント(Belmont)金属浴中に２時間浸漬した。 浴の温度を215 ℃に上昇させ、反応をさらに２時間継続させて、エステル交換段 階を完了させた。浴の温度を215 ℃から280 ℃に上昇させ、窒素パージを＜0.5m mHg の真空に置き換えた。減圧下で約10分間フラスコを加熱した後、溶融材料の 粘度は、攪拌機が適当な表面更新を行う能力を超えた。この時点で、フラスコを 金属浴から取り出し、真空を窒素スパージによって緩和した。 ポリマーを室温に冷却後、フラスコから取り出した。ポリマーの分析から、ジ オール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール85モル％及びジエチレングリ コール約15モル％からなることがわかった。試験結果を表Ｉに要約する。 例２ ５−ソジオスルホイソフタレート20モル％を含む、テレフタレートを基剤とする 水分散性ポリエステル 使用した装置及び方法は、例１に記載したものである。最初に、以下の量の反 応体をフラスコに装入した：ジメチルテレフタレート29.1ｇ（0.15モル）、ジメ チル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート61.0ｇ（0.25モル）、ジメチル− ５−ソジオスルホイソフタレート29.6ｇ（0.1 モル）、１，４−シクロヘキサン ジメタノール66.2ｇ（0.46モル）、エチレングリコール9.3 ｇ（0.15モル）、カ ルボワックス（CARBOWAX）600，3.0ｇ（0.005 モル）、酢酸ナトリウム0.52ｇ（ 0.01モル）及びチタン（IV）イソプロポキシドのｎ−ブタノール中1.46％（ｗ／ ｗ）溶液0.46ml。エステル交換段階は、メタノールを蒸留によって連続的に除去 しながら、200 ℃において２時間及び215 ℃において２時間行った。重合段階と しても知られる第２段階は、0.05〜0.5mmHg の減圧下、280 ℃の温度において10 分間行った。 ポリマーの分析によって、ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノー ル約88モル％、ジエチレングリコール約11モル％、及びカルボワックス（CARBOW AX）600（商標）１モル％からなることがわかった。試験結果を表Ｉに要約する 。 例３ （比較的）ナフタレン改質なし 使用した装置及び方法は例１に記載したものである。イソフタル酸81モル％、 ５−ソジオスルホイソフタレート19モル％ならびに１，４−シクロヘキサンジメ タノール86モル％、エチレングリコール12モル％及びジエチレングリコール２モ ル％のジオール成分の組み合わせを含むポリエステルを調製した。試験結果を表 Ｉに要約する。 例４ ナフタレン改質の有効性 使用した装置及び方法は例１に記載したものである。イソフタル酸29モル％、 ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート52モル％、５−ソジオスルホ イソフタレート19モル％ならびに１，４−シクロヘキサンジメタノール87モル％ 、エチレングリコール10モル％及びジエチレングリコール３モル％のジオール成 分の組み合わせを含むポリエステルを調製した。試験結果を表Ｉに要約する。 例５ 脂肪族酸改質とTgとの関係 使用した装置及び方法は例１に記載したものである。セバシン酸５モル％、ジ メチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート77モル％、５−ソジオスルホイ ソフタレート18モル％ならびにエチレングリコール94モル％及びジエチレングリ コール６モル％のジオール成分の組み合わせを含むポリエステルを調製した。試 験結果を表Ｉに要約する。 例６ 脂肪族酸改質とTgとの関係 使用した装置及び方法は例１に記載したものである。セバシン酸13モル％、ジ メチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート69モル％、５−ソジオスルホイ ソフタレート18モル％ならびにエチレングリコール95モル％及びジエチレングリ コール５モル％のジオール成分の組み合わせを含むポリエステルを調製した。試 験結果を表Ｉに要約する。 例７ 脂肪族酸改質とTgとの関係 使用した装置及び方法は例１に記載したものである。コハク酸２モル％、ジメ チル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート79モル％、５−ソジオスルホイソ フタレート19モル％及びジオール成分エ チレングリコールを含むポリエステルを調製した。 試験結果を表Ｉに要約する。 例８ 脂肪族酸改質とTgとの関係 使用した装置及び方法は例１に記載したものである。コハク酸10モル％、ジメ チル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート71モル％、５−ソジオスルホイソ フタレート19モル％及びジオール成分エチレングリコールを含むポリエステルを 調製した。 試験結果を表Ｉに要約する。 例５〜８は、脂肪酸の混和モル量及び鎖長がナフタレン単位を基剤としたポリ マーのTgをどの程度低下させるかを説明するものである。 例９〜10 IV及びTgに対するPEG 混和の効果 使用した装置及び方法は例１に記載したものである。５−ソジオスルホイソフ タレート約21モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール約80モル％を含む ２つのポリエステルを各々、分子量1000ダルトンのポリエチレングリコール0.3 及び1.7 モル％で改質する。インヘレント粘度は0.28から0.31まで増加し、それ に付随してTgは110 ℃から105 ℃まで低下した。試験結果を表Ｉに要約する。 例11〜12 SIP レベルのTgに対する効果 使用した装置及び方法は例１に記載したものである。SIP レベルが量のみ異な る２種のポリエステル、すなわち、SIP レベルが15及び20モル％であるポリエス テルについて、Tgを測定したところ各々、98及び100 ℃である。量及び試験結果 を表Ｉに要約する。 例13〜14 ジオール成分の特性のTgに対する重要性 使用した装置及び方法は例１に記載したものである。異なるジオール比DEG ／ EGを有する２種のポリエステルを比較する。これは、ジオール成分のTgに対する 重要な性質を示している。比及び試験結果を表Ｉに要約する。 例15〜17 脂肪族グリコール改質とTgとの関係 使用した装置及び方法は例１に記載したものである。例15〜17は、脂肪族グリ コールの混和モル量と鎖長が共に個々の組成物のTgに影響を与えることを示す。 グリコールの量、鎖長及び試験結果を表Ｉに要約する。 例18〜27においては、溶融粘度は、パラレルプレート メカニカル スペクト ロメータを用いて275 ℃において所定の振動数(frequency)範囲について測定し た。例27及び28については、溶融粘度は、インストロン(Instron)細管レオメー ターを用いて275 ℃において所定の剪断速度範囲について得た。 例18及び19 例18及び19は、ナフタレンジイル単位の混和によってイソフタレートのみの組 成物のTgは上昇するが、改質系に関してはSIP のレベルが比較的に高くても溶融 粘度は比較的低いことを示す。溶融粘度の測定に使用したポリエステルの組成及 び特性データを表IIに示す。 例20及び21 例20及び21は、イソフタレート／ナフタレート系がナフタレートのみの組成物 に比較して有意に高い分子量及び有意に低い溶融粘度を有することができ、しか もTgを有意に低下させないことを示す。溶融粘度の測定に使用したポリエステル の組成及び特性データを表IIに示す。 例22及び23 例22及び23は、脂肪酸の混和量が少ない場合でさえ、生成される組成物はTgが 高く且つ溶融粘度が低いことを示す。溶融粘度の測定に使用したポリエステルの 組成及び特性データを表IIに示す。 例24及び25 例24及び25は、改質系がずば抜けて高い分子量においても比較的低い溶融粘度 を有することを示す。さらに、ナフタレンのみの組成物が主にEGを含むのに対し 、改質組成物は主にCHDMである。通常は、CHDMはEGよりも高い溶融粘度を生じる 。溶融粘度の測定に使用したポリエステルの組成及び特性データを表IIに示す。 例26及び27 例26及び27は、脂環式ジオール（すなわち、CHDM）含量を増加させると同時に グリコールエーテル(すなわち、DEG)含量を減少させると、溶融粘度が比較的高 くなることを示す比較例である。溶融粘度の測定に使用したポリエステルの組成 及び特性データを表IIに示す。 例18〜28の結果から、ナフタレンジイル単位で改質された高Tg水分散性ポリエ ステルの溶融粘度は、ナフタレンジイル単位のみを含む組成物よりも低い溶融粘 度を有することがわかる。ナフタレンジイル単位で改質された組成物はまた、イ ソフタロイル単位からなる比較的Tgが高い水分散性ポリエステルよりも溶融粘度 が低い。前述のように、イソフタレート単位とナフタレンジイル単位を含む組成 物は高いTgを有するが、一定のTgを有する個々の組成物は、一定の同一Tgにおい て、ナフタレンジイル単位のみを含む組成物よりも溶融粘度が低いであろう。さ らに、80〜89℃の範囲のTg値を有する、イソフタロイル単位のみを基剤とする組 成物はまた、イソフタレート単位とナフタレンジイル単位の両者を含む組成物よ りも溶融粘度が高い。 多くの変形は、当業者ならば前記の詳細な説明に鑑みて考えられるであろう。 このような明らかな変更は全て、添付した請求の範囲の所期の全範囲に含まれる 。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）10〜93モル％の、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン −２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸エステル及びナフ タレン−２，７−ジカルボン酸エステルからなる群から選ばれたジカルボン酸； （ｂ）２〜85モル％の、芳香族ジカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、脂環式 ジカルボン酸及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれたジカルボン酸； （ｃ）ジオール；ならびに （ｄ）ジカルボン酸100 モル％及びジオール100 モル％に基づき５〜40モル％の 、芳香核に結合した少なくとも１個のスルホネート基を含む二官能価スルホモノ マー（該官能基はヒドロキシ、カルボキシまたはアミノである） からの反復単位から本質的になる、ガラス転移温度が89℃より高く且つ溶融粘度 が低い水分散性スルホポリエステル。 ２．（ａ）10〜93モル％の、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン −２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸エステル及びナフ タレン−２，７−ジカルボン酸エステルからなる群から選ばれたジカルボン酸； （ｂ）２〜85モル％の、芳香族ジカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、脂環式 ジカルボン酸及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれたジカルボン酸； （ｃ）その0.1 〜５モル％が式HO-(OCH₂-CH₂)_x -OH（式中、ｘは10〜50である） を有するポリマージオールであるジオール；ならびに （ｄ）ジカルボン酸100 モル％及びジオール100 モル％に基づき５ 〜40モル％の、芳香核に結合した少なくとも１個のスルホネート基を含む二官能 価スルホモノマー（該官能基はヒドロキシ、カルボキシまたはアミノである） からの反復単位から本質的になる、ガラス転移温度が89℃より高く且つ溶融粘度 が低い水分散性スルホポリエステル。 ３．（ａ）10〜93モル％の、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン −２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸エステル及びナフ タレン−２，７−ジカルボン酸エステルからなる群から選ばれたジカルボン酸； （ｂ）２〜85モル％の、芳香族ジカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、脂環式 ジカルボン酸及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれたジカルボン酸； （ｃ）その0.1 〜５モル％が式HO-(OCH₂-CH₂)_x -OH（式中、ｘは10〜50である） を有するポリマージオールであるジオール；ならびに （ｄ）ジカルボン酸100 モル％及びジオール100 モル％に基づき５〜40モル％の 、芳香核に結合した少なくとも１個のスルホネート基を含む二官能価スルホモノ マー（該官能基はヒドロキシ、カルボキシまたはアミノである） からの反復単位から本質的になる、ガラス転移温度が89℃より高く且つ溶融粘度 が低い水分散性スルホポリエステルであって、二官能価スルホモノマーのモル当 たり0.001 〜0.2 モルの量の緩衝剤を用いて製造されるスルホポリエステル。 ４．前記スルホポリエステルが二官能価スルホモノマーのモル当たり0.001 〜 0.2 モルの量の緩衝剤を用いて製造される請求の範囲第１項のスルホポリエステ ル。 ５．前記緩衝剤が酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム 、第一燐酸ナトリウム、第二燐酸カリウム及び炭酸ナトリウムからなる群から選 ばれる請求の範囲第４項のスルホポリエステル。 ６．前記ジオール成分がエチレングリコールとジエチレングリコールとの混合 物である請求の範囲第１項のスルホポリエステル。 ７．前記ジオール成分がジエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメ タノールとの混合物である請求の範囲第１項のスルホポリエステル。 ８．前記二官能価スルホモノマー成分がスルホフタル酸、スルホテレフタル酸 、スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸及びそれ らのエステルからなる群から選ばれる請求の範囲第１項のスルホポリエステル。 ９．前記二官能価スルホモノマーがジカルボン酸100モル％及びジオール100モ ル％に基づき15〜25モル％の量で存在する請求の範囲第１項のスルホポリエステ ル。