JPH09500668A - アミノアルキレンカルボン酸の反応生成物及びこれを含有する鉱油中間留分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アミノアルキレンカルボン酸とポリオキシアルキレン化合物の反応生成物は、鉱油中間留分のためのパラフィン分散剤として使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 アミノアルキレンカルボン酸の反応生成物及び これを含有する鉱油中間留分 本発明は、パラフィン分散剤として適当なアミノアルキレンカルボン酸の反応 生成物、その使用及び炭化水素混合物に基づいておりかつ上記反応生成物を含む 鉱油中間留分組成物に関する。 鉱油の蒸留により得られる中間留分、例えば軽油、ディーゼル油又は燃料油は 、原油の産地に依存して、異なるパラフィン含量を有する。比較的低温度におい て、固体パラフィンは分離する（曇り点、ＣＰ）。さらに冷却していくと、中間 留分の圧倒的部分は依然として液体であるが、薄板状のｎ−パラフィン結晶が不 安定な（house-of-cards）構造を形成し、そして中間留分が凝固する。鉱油中間 留分の流れは、曇り点と流動点の間で沈殿したｎ−パラフィンによりかなりの悪 影響を受ける。このパラフィン閉塞物は漏れ出て、燃焼部分に不規則な燃料供給 をもたらし、又はこの供給を完全に停止させる。 鉱油中間留分におけるパラフィンの結晶成長は適当な添加物により緩和させる ことができることが長いこと知られている。効果的な添加物は、中間留分におい て上述の不安定な構造体が生成すること、及び最初の パラフィン結晶が析出する温度よりも２〜３℃低い温度で固化することを防止す る一方で、他方、自動車及び加熱システムにおいてフィルターを通過し、精製さ れ、良好に結晶化した、分離したパラフィン結晶を生じ、又は、少なくとも、中 間留分の液体部分が透過性のフィルターケーキを生じ、このことにより傷害のな い操作を保証する。 この先行技術の欠点は、沈殿したパラフィン結晶が液体部位よりも一層高い密 度を有しており、それゆえ貯蔵の間に容器の底部に増大する含量で析出する傾向 があるという事実による。 これは、容器の上部において低いパラフィン含量を有する均一な相を生じ、底 部においては２相のパラフィンに富んだ相を生じる。中間留分は、一般に、自動 車のタンクにおいて及び鉱油ディーラーの貯蔵庫及び運搬タンクの双方において 、容器の底部のやや上において取り出されるので、高濃度の固体パラフィンがフ ィルター及び計量手段の閉塞をもたらすという危険がある。この危険性は、貯蔵 温度がパラフィンの沈殿温度（曇り点）より低くなればなる程一層増大する、と いうのは、沈殿するパラフィン量は温度の関数であり、温度が減少するにつれて 増加するからである。 パラフィン結晶緩和剤、即ち、流動性改善剤は、共沈殿（相互作用）によりｎ −パラフィンの結晶成長を変えるポリマーである。比較的低い温度における中間 留分の流動特性は、効果的に影響される。流動性改善剤の効率は、ドイツ工業規 格５１４２８により冷時フィルター閉塞点（ＣＦＰＰ）の測定により間接的に表 される。 慣用のエチレン共重合体、とりわけエチレン及び不飽和エステルの共重合体は 、低温流動性改善剤として使用される。ドイツ特許第１１４７７９９号明細書及 びドイツ特許第１９１４７５６号明細書には、例えば、２５〜４５重量％の酢酸 ビニル又はプロピオン酸ビニルを含有し、５００〜５０００の分子量をもつ、エ チレンと酢酸ビニルの共重合体が記載されている。 さらに、英国特許第２０９５６９８号明細書には、上述の共重合体と長鎖アミ ン及び芳香族又は脂環式カルボン酸のアミドとの組み合わせを中間留分に添加で きることが開示されている。 しかしながら、これらの混合物は沈殿パラフィンの分散特性に関して依然とし て不満足なものである。それゆえ、導入された添加物も、沈殿したパラフィンの 分散に作用することが必要である。 ヨーロッパ特許第３９８１０１号明細書には、パラフィンの分散剤として、長 鎖第二級アミンとアミノアルキレンポリカルボン酸の反応生成物、これはアミン と完全に反応してアミン又はアンモニウム塩を与えるものであるが開示されてい る。 先願の非公開のドイツ出願第Ｐ４２３７６６２．９ 号は、アミノアルキレンポリカルボン酸と長鎖第二級アミンの反応生成物、これ には遊離のカルボキシル基又はカルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属 塩が依然として存在する、に関連する。 これらのパラフィンは、一般的に、高沸点の石油エーテル又は芳香族化合物の 混合物のような油溶性の溶剤中の濃縮溶液の形で商業的に入手しうる。しかしな がら、濃縮溶液中に、これらの分散剤はあまりにも高い流動性を有するので、移 動又は計量の間に操作することが一層困難となっている。 本発明の目的は、鉱油中間留分に対するパラフィン分散剤、この分散剤は良好 な分散作用並びに濃厚溶液における低い流動点を有するものである、を提供する ことである。 この目的は、式Ｉ及びII の化合物により達成されることが見い出された。但し、上記式中Ａは、Ｃ−原子 数２〜６の直鎖又は分枝状のアルキレン又は式IIIの基であり、 及び／又は式IVの基であり、 ここで、Ｒ¹は水素又はＣ−原子数１０〜３０の直鎖脂肪族基であり、 Ｒ²はＣ−原子数１０〜３０の直鎖脂肪族基であり、 Ｒ³及びＲ⁴は各々水素、メチル又はエチルであり、 ｍ及びｎはそれぞれ１〜５であり、 ｘは０〜３であり、 ｙは１〜１００であり、そして Ｂはヒドロキシル又はＣ−原子数１〜３０のアルコキシであり、又は未置換の或 いはＣ−原子数１〜１８のアルキルでモノないしトリ置換されたナフチルオキシ 又はフェノキシであり、又はＣ−原子数１〜３０のアルキルカルボキシ又はＣ− 原子数１〜３０のアルケニルカルボキシであり、又はＣ−原子数１〜３０の直鎖 脂肪族基によりモノ置換されたアミノであり、又はＣ−原子数１〜３０の直鎖脂 肪族基によりジ置換されたアミノであり、又はＣ−原子数１〜３０のアルキルア ミノ又はアルケニルアミノ又は式Ｖ の基であり、 ここで符号は上述の意味を有し、 この際、ｘは ｂ）少なくとも１個の式IV であるという両方の条件が満足されることを条件とす るものである。 またパラフィン分散剤としての化合物Ｉ及びIIの化合物の使用、及びこれらの 化合物を含有する鉱油中間留分も見出された。 エチレントリアミン四酢酸、ジエチレントリアミン四酢酸又はニトリロトリ酢 酸とアミンＨＮＲ¹Ｒ²の反応は、式Ｉ又はIIの化合物を与え、ここでｘは−ＮＲ¹ である。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれＣ−原子数１０〜３０の直鎖脂肪族基、好まし くはＣ−原子数１４〜２２の基であり、Ｒ¹はさらに水素であり得る。Ｒ¹及びＲ² はそれぞれ特に好適にはＣ−原子数１０〜３０の直鎖脂肪族、特にはＣ−原子 数１４〜２２の基であり、即ち、化合物Ｉ及びIIの製造のために必要なアミンは 第二級アミンである。第二級アミンの特定の例は、ジオレイルアミン、ジ−タロ ー脂肪族アミン、ジパルミチルアミン、ジ−ココナッツ脂肪族アミン及びジベヘ ニルアミンであり、好適にはジステアリルアミン又は水素化ジ−タロー脂肪族ア ミン（後者はＣ−原子数１６〜１８である）である。 式IVの群は、化合物VIと上記ポリカルボン酸の反応によりパラフィン分散剤工 及びIIにとり込まれる。 化合物VIは、ポリオキシアルキレン誘導体である。Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素 、メチル又はエチルである。ｍ及びｎは、それぞれ１〜５である。その結果、上 記化合物はプロピレンオキシド又はブチレンオキシドのようなアルキレンオキシ ドの重合により、又は重合によるテトラヒドロフランの環開裂により製造しうる 。ｘ及びｙは重合の度合いを示す。ｘは０〜５、好適には０でああり、ｙは１〜 １００、好適には１〜２０である。Ｂがヒドロキシルである場合には、化合物VI は、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのようなポリアルキ レングリコール、ポリテトラヒドロフラン化合物又は、例えば、エチレンオキシ ド及びプロピレンオキシドの混合共重合体である。一般に、グリコールの平均分 子量は、２００〜４０００である。 また、アルコキシ化されたアルコールも、適当な化合物VIである。この場合、 ＢはＣ−原子数１〜３０の直鎖状の又は分枝状のアルコキシ、好ましくはＣ−原 子数８〜２２の基である。これらは、イソトリデカノール、イソデカノール、デ カノール、タロー脂肪族アルコール及びステアリルアルコールのような相当のア ルコールに由来する。 さらに、化合物VIは、未置換の又はＣ−原子数１〜１８のアルキルでモノ置換 ないしトリ置換された、アルコキシ化されたフェノール及びナフトールである。 この群の化合物においてＢは、例えば、ｐ−クレゾール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル フェノール、イソオクチルフェノール、イソノニルフェノール又はβ−ナフトー ルに由来する。 ＢがＣ−原子数１〜３０のアルキルカルボキシ又はＣ−原子数１〜３０のアル ケニルカルボキシである場合には、化合物VIはアルコキシ化されたカルボン酸で ある。カルボン酸は、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ベヘン 酸、タロー脂肪酸、２−エチル−ヘキサン酸又はイソノナン酸のような、有利に Ｃ−原子数８〜２２の直鎖の酸である。 Ｂは、さらに、Ｃ−原子数１〜３０の脂肪族、好適にはＣ−原子数１０〜２２ の脂肪族基でモノ置換又はジ置換されたアミノでもよい。これらのアミノ基は、 ベヘニルアミン、ジステアリルアミン、ジ−タロー脂肪族アミン又は水素化され たジ−タロー脂肪族アミンのようなアミンに由来する。 最後に、Ｂはステアリルアミド及びオレアミド基のようなＣ−原子数１〜３０ のアルキルアミド又はＣ−原子数１〜３０のアルケニルアミドでありうる。 化合物VIにおいて、ｘがゼロより大きい場合には、上述のすべてのポリオキシ アルキレン化合物はアミノ化された形で存在する。このアミノ化は、相応のヒド ロキシ化合物のアミノ化水素添加又はアミノプロピル化により既知の方法で実施 できる。ポリグリコールの 両末端鎖がアミノ化される場合には、Ｂが式Ｖのものである化合物VIが得られる 。 ３個の−ＮＲ¹Ｒ²基及び１個の式IVの基を有する化合物Ｉが好適である。 化合物Ｉ及びIIを製造するために、ポリカルボン酸、少なくとも１当量のアミ ンＨＮＲ¹Ｒ²及び少なくとも１当量の化合物VIを混合し、１００〜２００℃に加 熱し、反応水を連続的に留去させることが出来る。反応は、好適にはトルエンス ルホン酸のような触媒量の酸の存在下で実施される。 新規化合物は、パラフィンの分散剤として使用できる。これらは鉱油中間留分 、好ましくは最初の沸点が１６０℃以上で最終の沸点が４２０℃以下であるもの に添加し得る。 式Ｉ及びIIの化合物は、一般には２５〜１０００ｐｐｍ、好適には５０〜５０ ０ｐｐｍの量で鉱油中間留分に添加される。 中間留分は、通常すでに、特許文献、例えばドイツ特許第１９１４７５６号明 細書及びヨーロッパ特許出願公開第４８６８３６号明細書（エチレン／ビニルエ ステル共重合体及びこれらと他の共重合体の混合物）、ヨーロッパ特許第２１４ ８７６号明細書（α−オレフィン／無水マレイン酸エステル）又はヨーロッパ特 許第１５５８０７号明細書（フマル酸アルキルエステル／ビニルアセテート共重 合体）に詳細に記載されて いる慣用の流動性改善剤を含有している。 しかしながら、エチレン及びビニルエステル又はアクリレートに加えて他のコ モノマーを含有する三量体も適当である。これらの流動性改善剤の分子量は、一 般に５００〜５０００、好適には１０００〜３０００である。異なる流動性改善 剤の混合物も適当である。 所望により、中間留分は、また、例えばドイツ特許出願公開第２１１６５５６ 号明細書に記載されているような伝導性(conductivity)改善剤を含有する。良好 な分散特性に加えて、化合物Ｉ及びIIは、油溶性溶剤中の高濃度において低い流 動点を有するという利点がある。 実施例 Ａ）アミノアルキレンポリカルボキサミド及び−エス テルアミド（化合物Ｉ）の製造 パラフィン分散剤ＰＤ１−ＰＤ８の一般的製造方法 最初に、ジステアリルアミン１５１．５ｇ（０．３モル）、化合物VI ０． １モル及びｐ−トルエンスルホン酸約１．１ｇを採り、溶融させた。１００〜１ １０℃で、エチレンジアミン四酢酸２９．５ｇ（０．１モル）を添加した。この 反応混合物を窒素雰囲気下で１９０℃に加熱し、酸価が１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以 下に減少するまで、この温度で濃縮した。反応水をこの操作の間に完全に留去し た、濾過後、褐色の ワックス状の固体が得られた。 すべての化合物は、ＩＲスペクトルにおいて１６５０ｃｍ^-1で典型的なアミ ドのバンドを示した。アミドエステルは、さらに１７３０ｃｍ^-1でエステルのバ ンドを示した。 ＰＤ１：エチレンジアミン四酢酸、ジステアリルアミン及びエトキシ化した イソノニルフェノール（分子量：４９０ｇ／モル、エトキシ化の程度：６）が１ ：３：１のモル比の反応生成物。 ＰＤ２：エチレンジアミン四酢酸、ジステアリルアミン及びエトキシ化した イソノニルフェノール（分子量：５７８ｇ／モル、エトキシ化の程度：８）が１ ：３：１のモル比の反応生成物。 ＰＤ３：エチレンジアミン四酢酸、ジステアリルアミン及びポリエチレング リコール（分子量：２００ｇ／モル）が１：３：１のモル比の反応生成物。 ＰＤ４：エチレンジアミン四酢酸、ジステアリルアミン及びポリエチレング リコール（分子量：３００ｇ／モル）が１：３：１のモル比の反応生成物。 ＰＤ５：エチレンジアミン四酢酸、ジステアリルアミン及びＮ−（２−ヒド ロキシ−１−メチルエチル）−ジステアリルアミンが１：３：１のモル比の反応 生成物。 ＰＤ６：エチレンジアミン四酢酸、ジステアリルアミン及びポリプロピレン グリコールエーテルジア ミン（分子量：２０００ｇ／モル）が１：３：１のモル比の反応生成物。 ＰＤ７：エチレンジアミン四酢酸、ジステアリルアミン及びＮ−（ヒドロキ シエチル）−ジステアリルアミンが１：３：１のモル比の反応生成物。 ＰＤ８：エチレンジアミン四酢酸、ジステアリルアミン及びプロポキシ化し たジステアリルアミン（プロポキシ化の程度：５）が１：３：１のモル比の反応 生成物。 Ｂ）鉱油中間留分組成物の試験 以下の鉱油中間留分組成物を試験した： １）パラフィン分散剤ＰＤとして： ＰＤ１からＰＤ８のエチレンジアミン四酢酸誘導体； 比較物ＰＤ９（エチレンアミン四アセトアミドＡ１、ヨーロッパ特許出願公開 第３９８１０１号明細書より） ２）流動性改善剤Ｆ１として： Ｆ１（Ａ）約２５００の平均分子量を有するエチレン／プロピオン酸ビニル （約４０重量％のプロピオン酸ビニルを含有する）（ヨーロッパ特許出願公開第 ３９８１０１号明細書からのＦ１（Ａ）） ３）伝導性改善剤ＣＶとして： ヨーロッパ特許出願公開第３９８１０１号明細書からのＣＶ（Ｅ）。 以下の分散試験において使用される中間留分は、市販のドイツの精製品質のデ ィーゼル燃料であった；これらは、ＤＫ１，ＤＫ２及びＤＫ３と呼称されている ： 試験方法の記載 異なる量のパラフイン分散剤ＰＤ１〜ＰＤ８又はＰＤ９（それぞれ、Ｓｏｌｖ ｅｓｓｏ（登録商標）１５０（エッソ社からの１８６〜２０６℃の沸点範囲を有 する芳香族の高沸点混合物）中で５０％濃度の溶液として）、流動性改善剤Ｆ１ 及び伝導性改善剤ＣＶを撹拌しながら４０℃で中間留分に添加し、次いで混合物 を室温に冷却した。 添加剤を含有する中間留分は、−１３〜−１８℃で冷凍庫中に１６〜２０時間 、１００ｍｌの計量シリンダーに入れて保存した。析出したパラフィン相 の容積（容積％）及び油相の外観を視覚により評価した。 結果を第ＩないしIII表に示す。中間留分において、化合物ＰＤ１〜ＰＤ８は 比較的化合物ＰＤ９の分散効果と同等の良好な分散効果を有していることがわか る。 新規化合物の長所は、上記の５０％の濃度の溶媒がＰＤ９の溶液よりも低い流 動点を有する（第IV表を参照）ことであり、これは実施操作を実質的に容易にさ せる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｌ 1/22 6958−4Ｈ Ｃ１０Ｌ 1/22 Ｚ (72)発明者 バルトールト，クラウス ドイツ連邦共和国 Ｄ―68259 マンハイ ム パウルスベルクシュトラーセ ４ (72)発明者 ヴェンデロート，ベルント ドイツ連邦共和国 Ｄ―69488 ビルケナ ウ アム プファルヴァルト 15 (72)発明者 カーゼル，ヴォルフガング ドイツ連邦共和国 Ｄ―69226 ヌスロッ ホ アルベルト―シュヴァイツァー―リン グ 39

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．鉱油中間分留に対するパラフィン分散剤として適当であり、下記一般式Ｉ 及びIIのアミノアルキレンカルボン酸から製造される反応生成物、 上記式中、 Ａは炭素原子数２〜６の直鎖又は分枝状のアルキレン又は次式III の基であり、 ｘは 又は式IV の基であり、 上記式中、 Ｒ¹は水素又はＣ−原子数１０〜３０の直鎖状の脂肪族基であり、 Ｒ²はＣ−原子数１０〜３０の直鎖状の脂肪族基であり、 Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素、メチル又はエチルであり、 ｍ及びｎはそれぞれ１〜５であり、 ｘは０〜３であり、 ｙは１〜１００であり、 Ｂはヒドロキシル又はＣ−原子数１〜３０のアルコキシ又は未置換の又はＣ−原 子数１〜１８のアルキルによりモノ置換ないしトリ置換されているナフチルオキ シ又はフェノキシであり、又はＣ−原子数１〜３０のアルキルカルボキシ又はＣ −原子数１〜３０のアルケニルカルボキシであり、又はＣ−原子数１〜３０の直 鎖状の脂肪族基でモノ置換されたアミノであり、又はＣ−原子数１〜３０の直鎖 状の脂肪族基でジ置換されたアミノであり、又はＣ−原子数１〜３０のアルキル アミド又はアルケニルアミド又は次式Ｖの基であり、 式中、符号は上述の意味を有する、 但し、ｘは ｂ）少なくとも１個が式IVの基、 であり、この両方の条件が満足されるものであることを条件とするものである。 ２．Ｒ¹が水素又は炭素原子数１４〜２２の直鎖状の脂肪族基であり、Ｒ²が炭 素原子数１４〜２２の直鎖状の脂肪族基である、請求項１記載の化合物。 個の基が式IVの基である、請求項１記載の式Ｉの化合物。 ４．鉱油中間留分におけるパラフィン分散剤として の請求項１から３までのいずれか１項に記載された化合物の使用。 ５．最初の沸点が１６０℃以上であり、最後の沸点が４２０℃以下である炭化 水素混合物に基づいており、パラフィン分散剤として有効な量の請求項１から３ までのいずれか１項に記載された化合物ＩまたはIIを含有する、鉱油中間留分組 成物。