NO313940B1 - Parafindispergerende midler for jordolje-mellom-destillater, anvendelse derav samt jordolje-mellom-destillatblanding - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører parafindispergerende midler for jordolje-mellom-destillater, anvendelse derav samt jordolje-mellom-destillatblanding.

Mellomdestillater som f.eks. gassoljer, dieseloljer eller fyringsoljer som oppnås ved destillasjon av jordolje, har forskjellig parafininnhold alt etter råoljens opprinnelse. Ved lavere temperaturer inntrer en utskilling av faste parafiner (sløringspunkt eller Cloud Point, CP). Ved videre avkjøling danner de plateformede n-parafinkrystallene en "korthus-struktur" og mellomdestillatet stivner selv om den overveiende del av mellomdestillatet fremdeles er flytende. Flyteevnen av jordolje-mellomdestillatet påvirkes betydelig gjennom de n-parafiner som utfelles i temperaturområdet mellom sløringspunktet og stivningspunktet (resp. Pour Point). Parafinene tetter filtre og forårsaker ujevn eller full-stendig avbrutt oljetilførsel til forbrenningsaggregatene

Det har lenge vært kjent at krystalldannelse av parafiner i jordolje-mellomdestillater kan modifiseres gjennom egnede tilsetninger. For det første forhindrer additiver med god virkning at mellomdestillater danner ovennevnte korthusstrukturer og går over i fast form allerede ved temperaturer noen fa °C under den temperatur hvor de første parafinkrystaller utkrystalliseres, og for det annet dannes velkrystalliserte separate parafinkrystaller som passerer filtre i bilmotorer og forbrenningsanlegg eller i det minste en filterkake som er gjennomtrengelig for den flytende del av mellomdestillatet slik at uavbrutt drift sikres.

En ulempe ved denne kjente teknikk er at de utfelte parafinkrystaller, som følge av at de har høyere tetthet enn den flytende del, ved lagring har en tendens til mer og mer å avsette seg i beholderbunnen. Derved danner det seg en homogen parafin-fattig fase i den øvre beholderdel og et tofaset parafinrikt skikt i bunnen. Siden mellomdestillatuttaket både i bilenes brennstofftanker og i mineraloljeforhandlerens lager- og transporttanker oftest skjer litt ovenfor beholderbunnen, er det fare for at de høye konsentrasjonene av faste parafiner fører til tetting av filtre og doserings-innretninger. Faren for dette blir desto større jo lenger under lagertemperaturen utskillingstemperaturen for parafinene (sløringspunkt) ligger, idet den utskilte parafinmengde utgjør en funksjon av temperaturen og stiger med synkende temperatur.

Når det gjelder de parafinkrystallmodifiserende midler, de såkalte flytforbedrerne, er det tale om polymerer som forandrer krystallveksten av n-parafinene gjennom ko-krystallisasjon (interaksjon). Derved påvirkes flytegenskapene av mellomdestillatet ved lavere temperaturer positivt. Effekten av de flytforbedrende midler uttrykkes indirekte etter DIN 51428 gjennom måling av "Cold Filter Plugging Point" ("CFPP").

Som kaldflytforbedrende midler benyttes i og for seg kjente etylenkopolymerisater, særlig kopolymerer av etylen og umettede estere. DE 11 47 799 og DE 19 14 756 beskriver eksempelvis kopolymerisater av etylen med vinylacetat, og som har et innhold på 25 til 45 vekt% vinylacetat eller vinylpropionat og en molekylvekt på 500 til 5000.

Fra GB 2 095 698 er det dessuten kjent å tilsette mellomdestillater en kombinasjon av de nevnte kopolymerer med amider av langkjedede aminer og aromatiske eller cykloalifatiske karboksylsyrer.

Når det gjelder de utskilte parafiners dispergeringsegenskaper, er imidlertid disse blandingene enda ikke tilfredstillende. Det er derfor nødvendig at de tilsatte additiver også bevirker dispergering av de utskilte parafiner.

Fra EP-A 398 101 er det kjent reaksjonsprodukter av aminoalkylenpolykarboksylsyrer med langkjedede sekundære aminer som er omsatt fullstendig med aminet til amid eller ammoniumsalt.

Den enda ikke publiserte tyske patentsøknad P 4237662.9 omtaler reaksjonsprodukter av aminoalkylenpolykarboksylsyrer med langkjedede sekundære aminer, hvor det enda foreligger frie karboksylgrupper eller alkalimetall- eller jordalkali-metallkarboksylatgrupper.

Disse parafindispergerende midlene omsettes i alminnelighet kommersielt i form av en konsentrert løsning i oljeløselige løsningsmidler, som f.eks. høytkokende petroletere eller aromatblandinger. Disse dispergeringsmidlene kan imidlertid ha et så høyt stivningspunkt i konsentrert løsning at håndte-ringen ved omtapping eller dosering vanskeliggjøres.

Det forelå derfor behov for å finne frem til parafindispergeringsmidler for jordolje-mellomdestillater som foruten god dispergerende virkning, oppviste et lavt stivningspunkt i konsentrert løsning.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig parafindispergerende midler for jordolje-mellom-destillater med generell formel I oppnådd ved omsetning av aminoalkylen-karboksylsyrer

hvor

A betyr en rettkjedet eller forgrenet alkylenrest med 2 til 6 karbonatomer eller

resten med formel III

X betyr restene og en rest med formel IV

hvor variablene har følgende betydninger:

R<1> er hydrogen, en rettkjedet alifatisk Cio-C3o-rest; R er en rettkjedet alifatisk Cio-C3o-rest; R<3>,R<4> er hydrogen, metyl, etyl; m,n er 1 til 5; x er 0 til 3; y er 1 til 100; B er hydroksy, Ci-C3o-alkoksy, en fenoksy- eller naftoksygruppe som eventuelt er substituert med en til tre Cj-Cig-alkylrester, Ci-C3o-alkylkarboksy eller -alkenylkarboksy, amino som er monosubstituert med en rettkjedet alifatisk Ct-C3o-rest, amino som er disubstituert med rettkjedede alifatiske C1-C30- rester, Ci-C3o-alkylamido eller alkenylamido, en gruppe med formel V hvor variablene har de ovenfor angitte betydninger, under forutsetning av at følgende to betingelser er oppfylt, nemlig at X betyr

b) minst én gruppe med formel IV.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig videre anvendelse av forbindelsene

ifølge krav 1 til 3 som parafindispergerende midler i jordolje-mellom-destillater.

Det er videre beskrevet jordolje-mellom-destillatblanding på basis av en hydrokarbonblanding, hvor kokeområdet starter over 160°C og slutter lavere enn 420°C, som inneholder en parafindispergerende mengde av et middel av forbindelse I ifølge krav 1 til 3.

Omsetningen av etylentriamintetraeddiksyre, dietylentriaminpentaeddiksyre, resp. nitrilotrieddiksyre, med aminene HNR1!?2 fører til forbindelser med formel I; hvor X står for -NR R . Restene R og R står for rettkjedede alifatiske Cio-C3o-rester, fortrinnsvis Ci4-C22-rester, R1 står dessuten for hydrogen. Det er spesielt å fore-trekke at så vel R1 som R<2> står for en rettkjedet alifatisk Cio-C3o-rest, særlig for en Ci4-C22-rest, dvs. de aminene som benyttes ved fremstillingen av forbindelsen I er sekundære aminer. Som sekundære aminer skal spesielt nevnes dioleylamin, ditalgfettamin, dipalmitin-amin, dikokosfettamin og dibehenylamin og fortrinnsvis distearylamin eller hydrert ditalgfettamin (sistnevnte hver med 16 til 18 C-atomer).

Gruppene med formel IV inkorporeres i de parafindispergerende midler I ved omsetning av forbindelsene VI

med de nevnte polykarboksylsyrer.

Ved forbindelsene VI er det tale om polyoksyalkylenderivater. Restene R<3> og R<4> står for hydrogen, metyl og etyl. Variablene m og n står for 1 til 3. Forbindelsene er også tilgjengelige gjennom polymerisering av alkylenoksyder med etylenoksyd, propylenoksyd og butylenoksyd eller ved polymeriserende ringåpning av tetrahydrofuran. Variablene x og y angir polymerisasjonsgraden, idet x står for 0 til 3, fortrinnsvis 0, og y står for 1 til 100, fortrinnsvis 1 til 20. Dersom B står for hydroksy, er det når det gjelder forbindelsene VI, tale om polyalkylenglykoler som polyetylenglykol, polypropylenglykol, polytetrahydrofuranforbindelser eller blandede kopolymerer av f.eks. etylenoksyd og propylenoksyd. I alminnelighet ligger den midlere molekylvekt av glykolene ved 200 til 4000.

Dessuten kommer alkoksylerte alkoholer i betraktning som forbindelse VI. B står i så fall for rettkjedede eller forgrenede Ci-C3o-alkoksyrester, fortrinnsvis for C8-C22-rester. De er avledet av de tilsvarende alkoholer, som f.eks. isotridekanol, isodekanol, dekanol, talgfettalkohol og stearylalkohol.

Forbindelsene VI omfatter dessuten alkoksylerte fenoler og naftoler som eventuelt er substituert med 1 til 3 Ci-Cisalkyl-rester. Gruppen B er for denne forbindelses-klasse avledet fra eksempelvis p-kresol, di-tert-butylfenol, isooktylfenol, isononylfenol og /3-naftol.

For forbindelse VI er det tale om alkoksylerte karboksylsyrer når B står for C1-C30-alkylkarboksy eller -alkenylkarboksy. For karboksylsyrene er det fortrinnsvis tale om rertkjedede syrer med 8 til 22 karbonatomer, som stearinsyre, laurinsyre, olje-syre, behensyre, talgfettsyre, 2-etylheksansyre og isononansyre.

Gruppen B kan dessuten stå for aminorester som er mono- eller disubstituert med alifatiske Ci-C3o-rester, fortrinnsvis med Cio-C22-rester. Disse aminorestene er avledet av aminer som behenylamin, distearylamin, ditalgfettamin eller hydrert ditalgfettamin.

Endelig kan gruppen B stå for Ci-C3o-alkylamidorester eller -alkenylamidorester så som restene av stearylsyreamid og oljesyreamid.

Dersom x i forbindelsene VI er større enn null, foreligger alle nevnte polyoksy-alkylenforbindelsene i aminert form. Amineringen kan skje på kjent måte ved aminerende hydrogene-ring eller aminopropylering av de tilsvarende hydroksy-forbindelsene. Amineres polyglykoler i begge kjedeender, oppnår man forbindelsene VI, hvor resten B står for formel V. Forbindelser med formel I som har tre -NPJr<2->rester og en rest med formel rV, foretrekkes.

For fremstilling av forbindelsene med formel I kan poly-karboksylsyrer blandes med minst 1 ekvivalent av aminene HNR]R2 og minst 1 ekvivalent av forbindelsen VI og oppvarmes til temperaturer på 100 til 200°C, hvorunder reaksjonsvannet kan av-destilleres kontinuerlig. Fortrinnsvis utføres reaksjonen i nærvær av katalytiske mengder av en syre, som f.eks. toluensulfonsyre.

Forbindelsen ifølge oppfinnelsen kan benyttes som parafin-dispergerende midler. De kan tilsettes til jordolje-mellomdestillater, fortrinnsvis slike som starter kokingen over 160°C og slutter lavere enn 420°C.

Forbindelsene med formel I, tilsettes vanligvis jordolje-mellomdestillater i mengder på 25 til 1000 ppm, fortrinnsvis 50 til 500 ppm.

Vanligvis inneholder mellomdestillatene allerede som sådanne, kjente flytforbedrende midler som er inngående beskrevet i patentlitteraturen, f.eks. i DE 19 14 756 og EP-A 486 836 (etylenvinylesterkopolymerisater og blandinger av disse med andre kopolymerer), EP 214 876 (of-olefin-maleinsyreanhydirdestere) eller EP 155 807 (alkylfumarat-vinylacetat-kopolymerer).

Det er imdilertid også aktuelt med lignende terpolymerer som ved siden av etylen og vinylestere eller akrylestere inneholder ytterligere komonomerer. Molekylvekten av disse flytforbedrende midlene utgjør i alminnelighet 500 til 5000, fortrinnsvis 1000 til 3000. Blandinger av forskjellige flytforbedrende midler kommer også i betraktning.

Mellomdestillatene kan eventuelt også inneholde ledningsevne-forbedrende midler som eksempelvis beskrevet i DE-A 21 16 556. Forbindelsene med formel I har foruten de gode dispergerbare egenskaper, den fordel at de har et lavere stivnepunkt ved høyere konsentrasjoner i oljeløselige løsningsmidler.

Rksempler

A) Fremstilling av aminoalkylenpolykarboksylsyreamider og -esteramider

(Forbindelse I)

Generell fremgangsmåte for fremstilling av de parafin dispergerende midler PD1-PD8: 151,5 g (0,3 mol) distearylamin, 0,1 mol forbindelse VI og ca. 1,1 g p-toluensulfonsyre ble sammensmeltet. Ved 100-110°C ble det tilsatt 29,5 g (0,1 mol) etylendiamintetraeddiksyre. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet under nitrogenatmosfære til 190°C og kondensert ved denne temperatur inntil syretallet var sunket under 10 mg KOH/g. Reaksjonsvannet avdestillertes derved fullstendig. Etter filtrering ble det oppnådd et brunt, voksaktig faststoff.

Ved IR var amidbåndet ved 1650 cm'<1> karakteristisk for alle forbindelsene. Amidesterne oppviste dessuten et esterbånd ved 1730 cm"<1>.

PD1: Produkt av omsetning av etylendiamintetraeddiksyre, distearylamin og etoksylert isononylfenol (molvekt: 490 g/mol, etoksyleirngsgrad: 6, i det molare forhold 1:3:1.

PD2: Produkt av omsetning av etylendiamintetraeddiksyre, distearylamin og etoksylert isononylfenol (molvekt: 578 g/mol, etoksyleirngsgrad: 8, i det molare forhold 1:3:1.

PD3: Produkt av omsetning av etylendiamintetraeddiksyre, distearylamin og polyetylenglykol med molvekt 200 g/mol i det molare forhold 1:3:1.

PD4: Produkt av omsetning av etylendiamintetraeddiksyre, distearylamin og polyetylenglykol med molvekt 300 g/mol i det molare forhold 1:3:1.

PD5: Produkt av omsetning av etylendiamintetraeddiksyre, distearylamin og N-(2-hydroksy-l-metyletyl)-distearylamin i det molare forhold 1:3:1.

PD6: Produkt av omsetning av etylendiamintetraeddiksyre, distearylamin og polypropylenglykoleterdiamin med molvekt 2000 g/mol i det molare forhold 1:3:1.

PD7: Produkt av omsetning av etylendiamintetraeddiksyre, distearylamin og N-(hydroksyetyl)distearylamin i det molare forhold 1:3:1.

PD8: Produkt av omsetning av etylendiamintetraeddiksyre, distearylamin og propoksylert distearylamin med propoksyle-ringsgrad 5, i det molare forhold 1:3:1. B) Undersøkelse av jordolje-mellomdestillasjonsblandingene Følgende jordolje-mellomdestillasjonsblandinger ble undersøkt:

1) som parafindispergerende middel PD:

PD1 - PD8 etylendiamintetraeddiksyrederivater;

sammenlignet med PD9 (etylendiamintetraeddiksyreamid Al fra EP-A 398 101)

2) som flytforbedrende middel F1:

Fl (A) etylen/vinylpropionat (med ca. 40 vekt% vinylpropionat) med en midlere molekyl vekt på ca. 2500 (Fl (A) fra EP-A 398 101)

3) som ledningsevneforbedrende middel LV:

LV (E)fraEP-A 398 101

Som mellomdestillater for de etterfølgende dispergeirngsforsøk ble det benyttet dieseloljer av vanlig kommersiell tysk raffineringskvalitet. Disse er betegnet DK 1, DK 2, DK 3:

Beskrivelse av testmetoden:

Mellomdestillatene ble tilsatt forskjellige mengder av de parafindispergerende midlene PD1-PD8, resp. PD9, (alle som 50% løsning i Solvesso® 150 (høyt-kokende aromatblanding med et kokeområde fra 186 til 206°C fra Esso), flytforbedrende middel Fl og ledningsevneforbedrende middel LV ved 40°C under omrøring og deretter avkjølt til romtemperatur. De tilsatte mellomdestillatene ble lagret i et kjøleskap i 100 mL målesylindere ved -13°C eller ved -18°C i 16 eller 20 timer. Deretter ble volumet av den sedimenterte parafinfase (vol%) og oljefasens utseende vurdert.

Resultatene er angitt i tabellene I-III. Det fremgår av disse at forbindelsene PD1-PD8 oppviser en god dispergerende virkning i mellomdestillatene, sammenlignbar med referanseforbindelsen PD9.

Fordelen ved forbindelsene ifølge oppfinnelsen består i at deres 50% løsning i et løsningsmiddel har et lavere stivnepunkt (se Tabell IV) sammenlignet med løsningen av PD9, hvilket letter den praktiske håndtering vesentlig.

Claims (5)

1. Parafindispergerende midler for jordolje-mellomdestillater med generell formel I oppnådd ved omsetning av aminoalkylenkarboksylsyrer hvor A betyr en rettkjedet eller forgrenet alkylenrest med 2 til 6 karbonatomer eller resten med formel III X betyr restene og en rest med formel IV hvor variablene har følgende betydninger: R<1> er hydrogen, en rettkjedet alifatisk Cio-C3ø-rest; R er en rettkjedet alifatisk C] o-C3o-rest; R3,R4 er hydrogen, metyl, etyl; m,n er 1 til 5; x er 0 til 3; y er 1 til 100; B er hydroksy, Ci-C3o-alkoksy, en fenoksy- eller naftoksy-gruppe som eventuelt er substituert med en til tre Ci-Cis-alkylrester, Ci-C3o-alkylkarboksy eller -alkenylkarboksy, amino som er monosubstituert med en rettkjedet alifatisk Ci-C3o-rest, amino som er disubstituert med rettkjedede alifatiske C1-C30-rester, Ci-C3o-alkylamido eller alkenylamido, en gruppe med formel V hvor variablene har de ovenfor angitte betydninger, under forutsetning av at følgende to betingelser er oppfylt, nemlig at X betyr a) minst én b) minst én gruppe med formel IV.

2. Forbindelse ifølge krav 1, hvor R1 betyr hydrogen eller en rettkjedet alifatisk rest med 14 til 22 karbonatomer og R<2> betyr en rettkjedet alifatisk rest med 14 til 22 karbonatomer.

3. Forbindelse med formel I ifølge krav 1, hvor X står tre ganger for resten og én gang for en rest med formel IV.

4. Anvendelse av forbindelsene ifølge krav 1 til 3, som parafindispergerende midler i jordolje-mellomdestillater.

5. Jordolje-mellomdestillat-blandinger på basis av en hydrokarbonblanding, hvor kokeområdet starter over 160°C og slutter lavere enn 420°C, som inneholder en parafindispergerende mengde av et middel av forbindelse I ifølge krav 1 til 3.