JPH09500665A - グラフト化ポリアミドアミン及びグラフト化ポリエチレンイミン、その製法及び洗剤への添加剤としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）１−ビニルピロリドン、１−ビニルトリアゾール、１−ビニルイミダゾール、前記のモノマーの混合物又は前記のモノマーの少なくとも１種と２０重量％までの他のモノエチレン系不飽和モノマーからなる混合物を、（ｂ）水溶性又は水に分散可能なポリアミドアミン、ポリエチレンイミン又はその混合物の存在で、重量比（ａ）：（ｂ）＝５：９５〜９５：５で、ラジカル的に開始される重合をさせることによって得られるグラフト化ポリアミドアミン及びグラフト化ポリエチレンイミン、グラフトポリマーの製法並びに洗濯過程間の染料移染の防止のための洗剤への添加剤としてのグラフト化ポリアミドアミン及びグラフト化ポリエチレンイミンの使用及び前記のグラフトポリマー０．０５〜１０重量％を含有する界面活性剤を基礎とする洗剤。

Description

【発明の詳細な説明】 グラフト化ポリアミドアミン及びグラフト化ポリエチレンイミン、その製法及 び洗剤への添加剤としてのその使用 本発明は、１−ビニルピロリドン、１−ビニルトリアゾール及び／又は１−ビ ニルイミダゾールでグラフト化されたポリアミドアミン及びグラフト化されたポ リエチレンイミン、ポリアミドアミン及び／又はポリエチレンイミンの存在で、 １−ビニルピロリドン、１−ビニルトリアゾール及び／又は１−ビニルイミダゾ ールを、ラジカル開始重合させることによるその製法及びそうして得たグラフト 化ポリアミドアミン及びグラフト化ポリエチレンイミンの洗剤中での使用並びに グラフト化生成物を含有する洗剤に関する。 西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｂ）第２２３２３５３号明細書から、主として、非イ オン性石けん９５〜６０重量％及び部分的又は完全に水溶性のポリビニルピロリ ドン５〜４０重量％から成りかつ実質的に、陰イオン界面活性剤を含有しない洗 剤−及び清浄剤混合物が公知である。ビニルピロリドンのポリマーは、洗濯過程 の際に、着色織物から白い織物上への染料移染を防止する。ビニルピロリドンの ポリマーは、約１００００〜約１００００００の範囲の分子量を有する。ビニル ピロリドンのホモポリマーも、コポリマーも考慮される。好適なコモノマーとし ては、アクリルニトリル又は無水マレイン酸が挙げられる。しかしながら、染料 移染防止剤としてのビニルピロリドンポリマーの有効性は、陰イオン界面活性剤 によって、強く妨害される。 西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２８１４２８７号明細書から、陰イオン及び／ 又は非イオン界面活性剤、ビルダー物質及び他の通例の洗剤添加剤並びに変色防 止添加剤として、水溶性もしくは水に分散可能な、Ｎ−ビニルイミダゾールのホ モ−もしくはコポリマー０.１〜１０重量％を含有する洗剤及び清浄剤が公知で ある。このポリマーは、１重量％水溶液中、２００℃で０.０１〜５の比粘度を 有する。 前記のポリマーは、それが、生物学的に分解不可能であるばかりでなく、廃水 から浄化汚泥での吸着によっても除去され得ないという欠点を有する。 更に古い、非公開の西ドイツ国特許出願（ＤＥ−Anmeldung Ｐ）第４２４４ ３８６．５号明細書からは、 （ａ）１−ビニルピロリドン及び／又は１−ビニルイミダゾール２０〜９５重量 ％及び （ｂ）分子中に少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合及び／又は１個のメ ルカプト基を含有する水に不溶性のポリマー５〜８０重量％ からなる混合物の、ラジカル開始共重合によって得られるコポリマーが公知であ る。 このコポリマーは、洗濯過程の間の染料移染の防止のために、洗剤への添加剤 として使用される。これは、廃水から浄化汚泥での吸着によって除去可能である 。 欧州特許（ＥＰ−Ａ）第００６８２３２号明細書から、非イオン又は陽イオン 界面活性剤を、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリアミノアミド又はポリア クリルアミドと組合せて含有する液状の洗剤が公知である。この洗剤は、織物を 柔軟にする四級アンモニウム化合物を含まず、並びに実質的に、ホスフェート不 含である。液状の洗剤中に含まれるポリマーは、洗濯過程中で、着色物から非着 色織物上への染料移染を制圧もしくは防止するはずである。しかしながら、その 作用は、比較的に僅少である。 洗剤添加剤として好適であり、かつ洗濯過程中に、着色物から非着色織物への 染料移染を広汎に制圧しもしくは防止しかつ廃水から除去可能である新規物質を 製造するという課題が、本発明の基礎にある。 この課題は、本発明により、 （ａ）式： ［式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅及びｎ＝１〜３を表わす］の１−ビニルピロ リドン、１−ビニルトリアゾール、１−ビニルイミダゾール、前記モノマーの混 合物又は前記のモノマーの少なくとも１種と、２０重量％までの他のモノエチレ ン系不飽和モノマーからなる混合物を、 （ｂ）水溶性又は水に分散可能なポリアミドアミン、ポリエチレンイミン又はそ の混合物の存在で、重量比（ａ）：（ｂ）＝５：９５〜９５：５で、ラジカル開 始重合をさせることによって得られる、グラフト化ポリアミドアミン及びグラフ ト化ポリエチレンイミンにより解決される。 更に本発明の目的は、グラフト化ポリアミドアミン及びグラフト化ポリエチレ ンイミンの製法であり、この方法は、 （ａ）式： ［式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅及びｎ＝１〜３を表わす］の１−ビニルピロ リドン、１−ビニルトリアゾール、１−ビニルイミダゾール、前記のモノマーの 混合物又は前記のモノマーの少なくとも１種と２０重量％までの他のモノエチレ ン系不飽和モノマーからなる混合物を、 （ｂ）水溶性又は水に分散可能なポリアミドアミン、ポリエチレンイミン又はそ の混合物の存在で、重量比（ａ）：（ｂ）＝５：９５〜９５：５で、ラジカル重 合させることを特徴とする。 こうして得られるグラフト化ポリアミドアミン及びグラフト化ポリエチレンイ ミンは、洗剤への添加剤として、洗濯過程中の染料移染の防止のために使用され る。 （ａ）群のモノマーは、式： ［式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅及びｎ＝１〜３を表わす］の１−ビニルピロ リドン、１−ビニルトリアゾール及び１−ビニルイミダゾールである。式Ｉ中で 、置換基Ｒは、イミダゾール環の２−、４−及び５−位にあってよい。考慮され る化合物は、例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダ ゾール、１−ビニル−２，４−ジメチルイミダゾール、１−ビニル−２，４，５ −トリメチルイミダゾール、１−ビニル−２−エチルイミダゾール、１−ビニル −４，５−ジエチルイミダゾール及び１−ビニル−２，４，５−トリエチルイミ ダゾールである。前記モノマーの、任意の比での混合物、例えば、１−ビニルピ ロリドン及び１−ビニルイミダゾールからなる混合物又は１−ビニルイミダゾー ル及び１−ビニル−２−メチルイミダゾールからなる混合物を使用することもで きる。 （ａ）群のモノマーは、重合の際に、単独で、又は２０重量％までの他のモノ エチレン系不飽和モノマー と相互に混合して使用できる。この際、殊に、遊離塩基の形の又は四級化された 形の１個の塩基性窒素原子を有するモノマー並びに、場合により置換されていて よい１個のアミド基を有するモノマーが重要である。この種の好適なモノマーは 、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば 、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、 ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジ メチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、 ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート 、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、 ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、ジメチルアミノネオペンチルメタク リレートである。この群の他の好適な塩基性モノマーは、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジ−Ｃ₁−〜Ｃ₃− アルキルアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、ジメチ ルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエ チルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジ プロピルアミノエチルアクリルアミド、ジプロピルアミノエチルメタクリルアミ ド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジ メチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミ ド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノネオペンチルア クリルアミド、ジメチルアミノネオペンチルメタクリルアミド及びジアルキルア ミノブチルアクリルアミドである。この群の他の好適なモノマーは、４−ビニル ピリジン、２−ビニルピリジン及び／又はジアリル（ジ）アルキルアミン（この 場合、アルキル基は１〜１２個のＣ−原子を有する）である。 前記の塩基性モノマーは、共重合の際に、遊離塩基の形で、有機又は無機酸と の塩の形で、又は四級化された形で使用される。塩生成のためには、例えば、１ 〜７個の炭素原子を有するカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸又はプロピオン酸、ベ ンゾールスルホン酸、ｐ−トルオールスルホン酸又は無機酸、例えば、ハロゲン 化水素酸、例えば、塩酸又は臭化水素酸が好適である。例として前記した塩基性 モノマーを、四級化された形で使用することもできる。四級化のためには、例え ば、アルキル基中に１〜１８個のＣ−原子を有するアルキルハロゲニド、例えば 、塩化メチル、臭化メチル、沃化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキ シル、塩化ドデシル、塩化ラウリル及びベンジルハロゲニド、特に塩化ベンジル 及び臭化ベンジルが好適である。窒素含有の塩基性モノマーの四級化は、これら の化合物とジアルキルスルフェート、特に硫酸ジエチ ル又は硫酸ジメチルとの反応によっても行なうことができる。この群の四級化モ ノマーの例は、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド、ジメチ ルエチルアンモニウムエチルメタクリレートエチルスルフェート及びジメチルエ チルアンモニウムエチルメタクリルアミドエチルスルフェートである。他の好適 なモノマーは式： ［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｃ₁−〜Ｃ₁₈−アルキル又はベン イミダゾリウム化合物である。 陰イオンは、ハロゲンイオン又は無機又は有機酸の残基であってよい。式Ｉの 四級化１−ビニルイミダゾールの例は、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウム クロリド、３−ベンジル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド、３−ｎ−ドデシ ル−１−ビニルイミダゾリウムブロミド及び３−ｎ−オクタデシル−１−ビニル イミダゾリウムクロリドである。 前記のモノマーを、ビニルピロリドン、ビニルトリアゾール又はビニルイミダ ゾールと一緒に使用する場合には、それらは殊に１〜１８重量％の量で、混合物 中に含有されている。（ａ）群のモノマーは、共重合 の際に、（ａ）及び（ｂ）群の化合物に対して、５〜９５、殊に３０〜９０重量 ％の量で使用される。 （ｂ）群の化合物として、水溶性又は水に分散可能なポリアミドアミン又はポ リエチレンイミン並びにこれら２種の化合物の混合物が考慮される。 水溶性又は水に分散可能なポリアミドアミンは、以前から公知である。それら は、例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１４４１２３号明細書中に、製紙のため の保留−及び脱水助剤の製造のための出発物質として記載されている。ポリアミ ドアミンは、例えば、 １）ジアミン及び／又はポリアルキレンポリアミンと ２）一塩基性のアミノ酸、一塩基性のヒドロキシカルボン酸及び／又は一塩基性 のカルボン酸によって、５０モル％まで代えられていてよい、少なくとも二塩基 性のカルボン酸とを、 モル比（１）対（２）＝１：０.５〜１：２で、縮合させることによって得られ る。 成分（１）としては、ジアミン及び／又はポリアルキレンポリアミンが考慮さ れる。好適なジアミンは、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１ ，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ネオペンタンジアミ ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシ ルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ ジフェニルメタン及びフェニレンジアミンである。更に、ジアミンとして、ポリ アルキレンオキシドのα，ω−ジアミノ化合物が考慮される。ポリアルキレンオ キシドは、酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸化ブチレンから、もしくはポリ テトラヒドロフランから誘導される。これらは、通例、２〜１００、殊に３〜５ ０個のアルキレンオキシド−単位を有する。ポリエチレンオキシド、ポリプロピ レンオキシドから、又は酸化エチレン及び酸化プロピレンからなるブロックコポ リマーから出発するのが有利である。ブロックコポリマーは、酸化エチレン及び 酸化プロピレンを、任意の割合で重合導入して含有してよい。前記のポリアルキ レンオキシドから、例えば、成分（１）として考慮されるα，ω−ジアミンは、 ポリアルキレンオキシドを、アンモニアと加圧下で反応させることによって得ら れる。ポリアルキレンポリアミンとは、分子中に少なくとも３個の塩基性窒素原 子を含有する化合物、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン 、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジアミノプロピルエ チレンジアミン（Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−アミノプロピル）−１，２−ジアミノ エタン）、エチレンプロピレントリアミン、トリスアミノプロピルアミン及び有 利に３００〜２００００の分子量（Molmassen）を有するポリエチレンイミンと 解すべきである。成分（１）として、ジエチレントリ アミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、ジプロピレントリア ミン及び／又はＮ，Ｎ′−ビス−（３−アミノプロピル）−１，２−ジアミノエ タンを使用するのが有利である。 ポリアミドアミンの製造のための成分（２）として、一塩基性のアミノ酸によ って及び／又は一塩基性のヒドロキシカルボン酸によって、５０モル％まで代え られていてよい少なくとも二塩基性のカルボン酸が考慮される。好適な二塩基性 のカルボン酸は、例えば、２〜１０個の炭素原子を有する全てのカルボン酸、例 えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタ ル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸及びテレフタル酸であ る。他の好適な成分ｂ）の化合物は、例えば、ブタンテトラカルボン酸、プロパ ントリカルボン酸及びクエン酸並びに二塩基性のアミノ酸、例えば、イミノジ酢 酸、アスパラギン酸及びグルタミン酸である。 少なくとも二塩基性のカルボン酸、すなわち分子中に少なくとも２個のカルボ キシル基を含有するカルボン酸は、一塩基性のアミノ酸、例えばグリシン、アラ ニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、システインによって、又は一塩 基性のヒドロキシカルボン酸によって、又は一塩基性のカルボン酸によって、５ ０モル％まで代えられていてよい。好適な一塩基性のヒドロキシカルボン酸は、 例えば、ヒドロキシ酢酸、 乳酸、ヒドロキシ酪酸及び６−ヒドロキシヘキサン酸である。ヒドロキシカルボ ン酸、例えばラクトンの誘導体、例えばブチロラクトン及びカプロラクトンも好 適である。 好適な一塩基性のカルボン酸は、例えば、安息香酸、酢酸、ステアリン酸、油 酸、アントラニル酸及びニコチン酸である。一塩基性のアミノ酸の場合には、カ ルボキシル基に対するアミノ基の位置は、決定的なものではない。すなわち、前 記のα−アミノ酸の他に、同様に一塩基性のβ−、γ−、δ−又はε−アミノ酸 も、少なくとも二塩基性のカルボン酸を、５０％まで代用することができる。そ のようなアミノ酸の誘導体、例えば、カプロラクタムの使用が、特に技術的に重 要である。 ポリアミドアミンの製造のための成分（２）として、アジピン酸、グルタル酸 、酒石酸、クエン酸、アスパラギン酸及び／又はイミノジ酢酸を使用するのが有 利である。ポリアミドアミンの製造の際に、唯一の少なくとも二塩基性のジカル ボン酸の代りに、当然、そのようなカルボン酸の２種又はそれ以上からなる混合 物、例えばアジピン酸及びマレイン酸からなる混合物、又はアジピン酸及び酒石 酸からなる混合物、又はアジピン酸、クエン酸及びイミノジ酢酸からなる混合物 、又はアジピン酸及びイミノジ酢酸からなる混合物を使用することができる。 成分（１）及び（２）の重縮合は、公知技術水準に依り、成分（１）及び（２ ）を１００以上２５０まで、特に１２０〜２００℃の温度に加熱し、かつ縮合の 際に生じる水を留去させることによって行なう。成分（２）として、通例、遊離 のカルボン酸を使用するが、カルボン酸誘導体、例えば無水物、エステル、アミ ド又は酸ハロゲニドを成分（２）として、使用することもできる。そのような誘 導体の例は、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水イタコン酸 である。無水物の使用の際には、カルボン酸の使用の際よりも低い温度で、縮合 を行なうことができる。酸ハロゲニド、例えばアジピン酸ジクロリドの使用の際 にも、縮合をより低い温度で実施することができる。好適なエステルは、１〜２ 個の炭素原子を有するアルコールから、例えばアジピン酸ジメチルエステル、ア ジピン酸ジエチルエステル、酒石酸ジメチルエステル及びイミノ酢酸ジメチルエ ステルが誘導される。好適な酸アミドは、例えば、アジピン酸ジアミド、アジピ ン酸モノアミド及びグルタル酸ジアミドである。 ポリアミドアミンは、３０％の水溶液中で、粘度１〜２０００、特に５〜８０ ０mPas（２００℃で、Physica粘度計、測定円錐２４及び１分間当り１２６回転 で、測定した）を有する。 ポリエチレンイミンとは、式： ［式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、 を表わす］のエチレンイミンの陽イオン開始重合によって得られる全てのポリマ ー、並びにこのポリマーと、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、ジアルキル カルボネート、例えば、エチレンカルボネート又はプロピレンカルボネート、ラ クトン、例えばブチロラクトン、尿素、ホルムアルデヒド／アミン−混合物、カ ルボン酸例えば蟻酸、酢酸又はビニル酢酸との反応生成物であると解すべきであ る。そのような反応生成物は、ポリエチレンイミンに対して、酸化エチレン及び ／又は酸化プロピレン４００重量％まで、かつその他の化合物については２００ 重量％まで含有し得る。式IIIの化合物は、陽イオン重合され、例えば、触媒と して、ブレンステッド−酸、例えば硫酸、燐酸、ｐ−ト ルオールスルホン酸又はカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸又はプロピオン酸又はリ ュイス−酸、例えば、ハロゲニド、例えば塩化亜鉛又はアルキルハロゲニド、例 えば塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル又は塩化エチレンを使用する。好適 なポリエチレンイミンは、塩化エチレンとアンモニア及びアミンとの反応によっ て得ることもできる。ポリエチレンアミンの分子量は、４００〜２０００００の 範囲にあり、有利に、エチレンイミンの重合によって得られるポリエチレンイミ ンを成分（ｂ）として使用する。この種のポリマーは、市販品である。更に、分 子中に１０〜４５００個の窒素原子を含有するポリアルキレンポリアミンを使用 することもできる。 他の好適な（ｂ）群の化合物は、モノマー、例えば２−メチルオキサゾリン又 は２−エチルオキサゾリン少なくとも５０モル％を重合導入含有するポリマー、 並びにこのポリマーの加水分解によって得られる生成物である。このようなポリ マーは、分子量４００〜１０００００を有する。更に、２−アルキル−５，６− ジヒドロ−４−Ｈ−１，３−オキサジンの陽イオン重合によって得られるポリマ ーを（ｂ）群の化合物として使用することができる。オキサジン中のアルキル基 は、１〜２０個の炭素原子を有してよい。 グラフト化ポリアミドアミン及びグラフト化ポリエチレンイミンは、 （ａ）式Ｉの１−ビニルピロリドン、１−ビニルトリアゾール、１−ビニルイミ ダゾール、前記のモノマーの混合物又は前記のモノマーの少なくとも１種と２０ 重量％までの他のモノエチレン系不飽和モノマーとからなる混合物を、 （ｂ）水溶性又は水に分散可能なポリアミドアミン、ポリエチレンイミン又はそ の混合物の存在で、 重量比（ａ）：（ｂ）＝５：９５〜９５：５で、ラジカル重合させることによっ て、製造される。重合は、有利に、各々高々１３５℃の沸点を有する溶剤、例え ば水、アルコール又はケトン又は前記溶剤の混合物中で、ラジカル生成重合開始 剤並びに場合により界面活性剤、保護コロイド及び／又は連鎖調整剤の存在で行 なわれる。（ａ）及び（ｂ）群の化合物のグラフト重合は、溶液−、懸濁−、乳 化−又は沈殿重合の全ての方法により実施され得る。成分（ａ）及び（ｂ）の濃 縮は、前記の溶剤もしくは希釈剤中で、絶対的ではなく、かつ有利に１〜８０、 殊に２０〜６０重量％の範囲にある。溶剤として、例えば、メタノール、エタノ ール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール 、ｔ−ブタノール、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸イソプロピ ルエステル、酢酸−ｎ−プロピルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロ ピオン酸エチルエステル、メチルエチルケトン、アセトン及びジエチルケトンが 考慮される。有機溶剤は、グラフト重合の終了後に留去され、この際、粉末状の ポリマーが生成する。有機溶剤を水に代えてもよく、従って、グラフトポリマー の水溶液又は水性分散液が生じる。 グラフトポリマーは、有利に、水中で、（ｂ）群のポリマーの存在で、（ａ） 群のモノマーの重合によって製造される。この際、成分（ａ）及び（ｂ）を、反 応容器中に、水溶液又は有機溶剤中の溶液の形で、一緒に装入し、かつその後に 、重合開始剤の添加によって反応を開始してよい。しかしながら、先ず、成分（ ａ）及び（ｂ）からなる混合物の僅少量を、重合容器中に装入し、重合開始剤の 添加によって共重合を開始させ、かつその後に、成分（ａ）及び（ｂ）を、その つど所望の比率で、バッチ法で、又は連続的に添加する方法でグラフト共重合を 実施してもよい。しかしながら、成分（ｂ）の全量を装入し、かつモノマー（ａ ）をバッチ法で、又は連続的に添加するように行なってもよい。しかしながら、 モノマー（ａ）を先ず充分に、すなわち５０％まで重合させ、かつその後にはじ めて、本発明によるポリマーを得るために、（ｂ）群のポリマーを添加すること も可能である。 グラフト重合は、ラジカル的に開始させ、この際、重合条件下でラジカルを生 成させる重合開始剤を使用する。それには、全ての常用のラジカル生成重合開始 剤、例えば、ペルオキシ−及びアゾ化合物、例えば、 ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びペルオキシエステル、例えば、過酸化水 素、過酸化ジベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペル オキシド、ｔ−ブチルペルピバレート及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ キサノエート並びにアゾ化合物、例えば、２，２′−アゾビス−（２−アミジノ プロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２ ，２′−アゾビス−［２（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩が 考慮される。勿論、重合開始剤混合物又は公知のレドックス重合開始剤を使用し てもよい。重合温度は、有利に、６０〜１００℃の温度範囲にある。勿論、前記 の温度範囲外で重合させることもでき、その際、より高い温度、例えば１２０〜 １４０℃の範囲では、密閉装置中で加圧下で、グラフト重合を実施する。 重合開始剤は、常用量で、すなわち、成分（ａ）及び（ｂ）に対して、例えば 、０．２〜５重量％の量で使用される。 グラフト重合は、場合により、保護コロイド又は界面活性剤の存在で、実施さ れ得る。これらの化合物は、有利に、（ｂ）群のポリマーが完全には水溶性でな くて、水中に分散されるべき場合に、使用される。好適な保護コロイドは、例え ば、ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン及び酢酸ビニルのコポリマー 、部分的又は完全に鹸化されたポリビニルアセテート 、セルロースエーテル又は−エステル、無水マレイン酸とビニルエーテル、スチ ロール又は１−アルケンからのコポリマー、ゼラチン、澱粉又は澱粉エステル及 び−エーテルである。 界面活性剤とは、水の表面張力を低下させる全ての化合物、例えばアルコキシ ル化アルコール、アミン又はフェノールと解すべきである。グラフト重合で保護 コロイドを使用する場合には、その量は、通例、化合物（ａ）及び（ｂ）に対し て、０．１〜１０重量％である。界面活性剤は同じ量で使用される。 本発明による方法により低いＫ−値を有するグラフトポリマーを製造するため に、グラフト重合は有利に連鎖調整剤の存在で実施される。好適な連鎖調整剤は 、例えば、メルカプト化合物、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロ パノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸又 はアルキル基中に４〜２０個の炭素原子を有するアルキルメルカプタンである。 そのような化合物の例は、ドデシルメルカプタンである。更に連鎖調整剤として 、ハロゲン化合物、例えばテトラクロルメタン、クロロホルム及びブロムトリク ロルメタン並びにアリル化合物、例えばアリルアルコール、例えばアルキルヒド ロキシルアミン、例えばジエチルヒドロキシルアミン、二硫化物、例えばシスチ ン又はジエタノールジスルフィド、硫化物、亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム 又は重亜硫酸ナトリウム、ヒドロホスフィット、蟻酸、蟻酸アンモニウム、アル デヒド又は硫酸ヒドラジンが好適である。グラフト重合が連鎖調整剤の存在で実 施される場合には、重合で使用されるモノマー（ａ）の全量に対して通例０．０ ５〜２０重量％を使用する。 グラフトポリマーは、場合により、分子中に少なくとも２個のモノエチレン系 不飽和非共役二重結合を有するモノマーの存在でそれを製造することによって、 変性されてよい。そのような化合物は、重合の際に、通例、架橋剤として使用さ れる。それは、生じるコポリマーの分子量を高める。この種の好適な架橋剤は、 例えば、グリコール又はポリアルキレングリコールのジアクリレート又はジメタ クリレート、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート又は分子量３００〜 ２０００を有するポリアルキレングリコールのジアクリレート、ジビニルベンゾ ール、ジビニルジオキサン又は糖のトリアリルエーテルである。架橋剤がグラフ ト重合で併用される場合には、使用量は有利に、モノマー（ａ）に対して、０． ０１〜２重量％である。 グラフト重合は、通例、酸素の排除下で、不活性ガス雰囲気中で実施される。 グラフト重合の間に、通例、反応成分の十分な混合に注意する。本発明によるグ ラフト化ポリアミドアミン又はグラフト化ポリエチレンイミンから、更なる方法 工程で、例えば水蒸気処理又は他の揮発性成分と一緒に溶剤の部分的留去によっ て、不所望の不純物を除去することができる。多くの場合に、グラフトポリマー を、補足的に、酸化処理することが、有利であり得る。この目的のために、酸化 剤を、有利に、グラフトポリマーの水溶液に作用させる。好適な酸化剤は、過酸 化水素、アルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド又 はクモールヒドロペルオキシド、過酸、次亜塩素酸ナトリウム、過硼酸ナトリウ ム、過炭酸ナトリウム又は過硫酸ナトリウムである。過酸化水素の使用が特に有 利である。酸化的後処理を行なう場合には、過酸化水素を、グラフトポリマーに 対して、１〜５０重量％の量で使用する。酸化剤での処理は、５０〜１２０℃の 温度範囲で行なわれ、この際、１００°以上の温度で、通例、密閉装置中で作業 する。グラフトポリマーは、場合により、溶液もしくは分散液から単離すること ができる。それは、１０〜２５０のＫ−値を有する（温度２５℃及びｐＨ７で、 １％の水溶液中で、H．Fikentscherにより測定）。 前記のグラフトポリマーは、洗濯過程の間の染料移染を防ぐための洗剤への添 加剤として使用される。それには有利に、１２〜９０の範囲のＫ−値を有するグ ラフトポリマーが使用される。 洗剤は粉末状であってよく、又は液状態であってもよい。洗剤及び清浄剤組成 物の組成は、極めて様々であってよい。洗剤及び清浄剤組成物は、通例、界面活 性剤２〜５０重量％及び場合によりビルダーを含有する。この表示は、液状の、 並びに粉末状の洗剤にもあてはまる。欧州で、ＵＳＡで及び日本で慣用の洗剤及 び清浄剤組成物は、例えば、Chemical und Engn．News，６７巻，３５（１９８ ９）に、一覧表で挙げられている。洗剤及び清浄剤の組成に関する他の記載は、 世界特許機構（ＷＯ−Ａ）第９０／１３５８１号明細書並びに Ullmanns Encyk lopaedie der technischen Chemie，Verlag Chemie，Weinheim １９８３，４版 ，６３〜１６０頁から、引用され得る。洗剤は、場合により、更に、漂白剤、例 えば過硼酸ナトリウムを含有してよく、これは、その使用の場合には、３０重量 ％までの量で、洗剤組成物中に含有されていてよい。洗剤及び清浄剤は、場合に より他の慣用の添加剤、例えば、錯化剤、乳白剤、光学的増白剤、酵素、香油、 他の移染防止剤、灰色化防止剤及び／又は漂白活性剤を含有してよい。 界面活性剤及び場合によりビルダー並びに他の常用成分を基礎とする洗剤は、 成分（ａ）及び（ｂ）からなる本発明によるグラフトポリマーを、０．０５〜１ ０、殊に０．２５〜５重量％の量で含有する。 コポリマーは、着色及び白色織物の洗濯の際に、移 染防止剤として作用し、かつ浄化装置中で少なくとも部分的に浄化汚泥に吸着さ れる。 例中のパーセント表示は、重量パーセントである。Ｋ−値は、H．Fikentscher ，Cellulose‐Chemie，１３巻、５８〜６４及び７１〜７４（１９３２）により 、１％の水溶液中で、２５℃の温度及びｐＨ−値７で、測定された。 例 公知技術水準との比較のために、次のポリマーを使用する。 ポリアミドアミン１ 蒸留ブリッジ、撹拌機及び窒素導入管を備えたフラスコ中に、水１００ｇを、 窒素雰囲気下で、前もって装入し、かつ８０℃に加熱した。この温度で、撹拌下 にアジピン酸１５０ｇを入れ、かつ引続いて１時間以内に、Ｎ−アミノプロピル エチレンジアミン及びＮ，Ｎ′−ビス（アミノプロピル）エチレンジアミンから なる混合物１７１ｇを添加し、かつ反応混合物を先ず１４０℃に加熱し、かつそ の後に温度を１７０℃に上げ、そこで、縮合を２４時間以内に実施した。この時 間の間、反応混合物を撹拌し、かつ水を留去させた。その後に、反応混合物を１ ４０℃の温度に冷却し、かつ水２００ｍｌの添加によって、それを希釈した。非 揮発成分含量５４％及び粘度１１００mPa.s（２０℃で、Physika粘度計中で、測 定円錐２４、３５Ｕ／分 ）を有する黄色澄明溶液が得られた。 ポリアミドアミン２ 蒸留ブリッジ、撹拌機及び窒素導入管を備えたフラスコ中で、９８％のジエチ レントリアミン５４７．６ｇを、窒素雰囲気下で、８０℃の温度に加熱し、かつ ０．５時間以内に、アジピン酸６５６．６ｇを少量ずつ加えた。アジピン酸の添 加の間、混合物を撹拌し、かつ先ず１３０℃の温度に加熱した。アジピン酸添加 の終了後に、反応混合物を１７０℃に加熱し、かつ２４時間の経過中に、反応混 合物から水を留去した。ポリアミドアミンを１３５℃に冷却し、かつ水８００ｍ ｌ中に溶かした。非揮発性成分含量５７％及び粘度１３２０mPa.ｓ（２０℃で、 Physika粘度計、測定円錐２４、３５Ｕ／分で測定した）を有する黄色澄明溶液 が得られた。 ポリアミドアミン３ ポリアミドアミン１の製造と同様に、アジピン酸５１ｇ、イミノジ酢酸２０ｇ 及びトリエチレンテトラミン５８．５ｇからこのポリアミドアミンを製造した。 水溶液は、非揮発成分含量２０％及び粘度５２０mPa.sを有した。 ポリエチレンイミン１ 商慣習の、密度１．０７ｇ／ｌ及び固定含量５０．７％を有する無色の水溶液 。このポリエチレンイミン１は、分子量６５００を有した（０．１％の塩化ナト リ ウム水溶液中で、光散乱によって測定）。 例１ 撹拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた２ｌ入りフラスコ中で、ポリ アミドアミン１ １５０ｇを、水４５０ｇ中に溶かし、かつ窒素雰囲気下で８５ ℃に加熱した。この温度が達成された後に、水２５０ｇ中のＮ−ビニルピロリド ン１５０ｇからなる供給物を３時間以内に、かつエタノール４０ｇ中のｔ−ブチ ルペルエチルヘキサノエート３ｇからなるもう１つの供給物を３時間で滴加した 。重合開始剤の添加終了後に、反応混合物を更に２時間９０℃で撹拌した。固体 含量２８．４％を有する澄明な粘性溶液が得られた。Ｎ−ビニルピロリドンでグ ラフト化されたポリアミドアミンは、Ｋ−値３８．２を有した。 例２ ポリアミドアミン１の代りに、ポリアミドアミン２の同量を使用したことを唯 一除いて、例１を繰り返した。固体含量２８．７％を有する澄明な粘性溶液が得 られた。Ｎ−ビニルピロリドンでグラフト化されたポリアミドアミンは、Ｋ−値 ３６．４を有した。 例３ この際、Ｎ−ビニルピロリドンの代りに、Ｎ−ビニルイミダゾール１５０ｇを 、モノマーとして使用したことを除いて、例１を繰り返した。固体含量２７％を 有する澄明な粘性溶液が得られた。Ｎ−ビニルイミダ ゾールでグラフト化されたポリアミドアミン１は、Ｋ−値３７．５を有した。 例４ ポリアミドアミン１の代りに、ポリアミドアミン２を使用したことを唯一除い て、例３を繰り返した。固体含量２８．１％を有する澄明な粘性溶液が得られた 。Ｎ−ビニルイミダゾールでグラフト化されたポリアミドアミン２は、Ｋ−値３ ８．０を有した。 例５ 例１中に記載した装置中で、Ｎ−ビニルイミダゾール２４ｇを、水１７０ｇ中 のポリアミドアミン５６ｇからなる混合物中で、６時間以内で、エタノール１０ ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート０.５ｇの添加によって重合させた 。固体含量２９．５％を有する澄明な粘性溶液が得られた。Ｎ−ビニルイミダゾ ールでグラフト化されたポリアミドアミン１は、Ｋ−値２９．８を有した。 例６ 撹拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた１ｌ入りフラスコ中に、ポリ エチレンイミン１の５０．７％の溶液７９ｇ及び水１２９ｇを前もって装入し、 かつ窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。この温度を達成した後に、Ｎ−ビニルイ ミダゾール４０ｇからなる供給物を１時間以内に、かつエタノール１０ｇ中のｔ −ブチルペルエチルヘキサノエート０．８ｇからなる もう１つの供給物を１時間以内に滴加した。重合開始剤の添加終了後に、反応混 合物を更に２時間９０℃で撹拌した。固体含量３０．２％を有する澄明な粘性溶 液が得られた。Ｎ−ビニルイミダゾールでグラフト化されたポリエチレンイミン １は、Ｋ−値５３．１を有した。 例７ 例１に記載した装置中で、そこに挙げた重合条件下で、ポリアミドアミン１ １００ｇ及び水３００ｇからなる混合物に、水４７５ｇ中のＮ−ビニルイミダゾ ール２３３ｇの溶液及びエタノール４０ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエ ート４．７ｇの溶液を滴加した。固体含量２９．３％を有する澄明な粘性溶液が 得られた。こうして得られたグラフトポリマーは、Ｋ−値４３．６を有した。 例８ 例６に記載した方法に依り、ポリエチレンイミン１（７９ｇ）及び水１２９ｇ からなる混合物を、Ｎ−ビニルピロリドン４０ｇで、グラフト重合させた。固体 含量３２．２％を有する澄明な粘性溶液が得られた。グラフトポリマーは、Ｋ− 値４５．８を有した。 例９ 例１に挙げた方法に依り、ポリアミドアミン１（１００ｇ）及び水３００ｇか らなる混合物、水４７５ｇ中のＮ−ビニルピロリドン２３３ｇの溶液及びエタノ ール４０ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート４．７ｇの溶液を、例１と 異なって４時間を要するグラフト重合をさせた。固体含量２９．３％を有する澄 明な粘性溶液が得られた。グラフトポリマーは、Ｋ−値４５．９を有した。 例１０ 例１に挙げた方法に依り、Ｎ−ビニルピロリドン２４ｇを、ポリアミドアミン １（５６ｇ）及び水１７０ｇからなる混合物中で重合させた。重合開始剤として 、エタノール１０ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート０．５ｇの溶液を 使用した。Ｎ−ビニルピロリドン及び重合開始剤の供給時間は３時間であった。 固体含量３０％を有する澄明な粘性溶液が得られた。グラフトポリマーは、Ｋ− 値２９．２を有した。 例１１ 撹拌機及び窒素下での作業のための装置を備えた１ｌ入りフラスコ中に、水２ ５０ｇ中のポリアミドアミン３（５０ｇ）を前もって装入し、かつ窒素雰囲気下 で、温度９５℃に加熱した。この温度の達成後に、Ｎ−ビニルイミダゾール５０ ｇからなる供給物を３時間以内に、かつ水５０ｇ中の過硫酸ナトリウム１．５ｇ からなるもう１つの供給物を同様に３時間以内に、同時に、滴加した。重合開始 剤及びモノマーの供給の終了後に、反応混合物を更に２時間撹拌する。固体含量 ２６．１％を有する澄明な粘性液が得られた。グラフ トポリマーは、Ｋ−値２９．８を有した。 例１２ 例６からの装置中に、ポリアミドアミン１（２５ｇ）、Ｎ−ビニルイミダゾー ル２５ｇ、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．４ｇ及び 水７５ｇを前もって装入し、かつ窒素雰囲気下で、８５℃に加熱した。この温度 を達成した後に、水５０ｇ中のアゾ化合物０．８ｇからなる供給物を４時間内に 滴加した。重合開始剤の添加の終了後に、反応混合物を更に２時間８５℃で撹拌 した。固体含量３０．０％を有する澄明な粘性溶液が得られた。Ｎ−ビニルイミ ダゾールでグラフト化されたポリアミドアミン１は、Ｋ−値３７．２を有した。 使用技術例 洗濯実験 有効性の試験のために、白色の試験織物を、木綿製の着色織物試料と一緒に、 ラウンダーオメーター中で洗濯した。出現した染料移染の測定を測光法で行なっ た。個々の試験織物で測定された反射率から、ポリマーの有効性がそれから誘導 される各々の色の濃度を測定した。１００％の有効性は、試験織物がその本来の 色の濃さを保持した、要するに、着色されなかったことを意味する。０％の有効 性は、染料移染防止添加剤を添加させずに洗濯した試験布片と同じ色の濃さを示 す試験織物で得られる。 織物試料を次の染料で着色させた 洗濯条件 洗濯機 ラウンダーオメーター 洗濯サイクル １ 温度 ６００℃ 洗濯時間 ３０分間 水硬度 ３mmol Ca²⁺、Mg²⁺（４：１）／ｌ 試験織物 木綿 染液比 １：５０ 染液量 ２５０ｍｌ 洗剤濃度 ７．０ ｇ／ｌ 洗剤組成［％］ ゼオライトＡ ２０ 炭酸ナトリウム １１ ドデシルベンゾールスルホネート ５ 石鹸 １．３ Ｃ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコール×７酸化 エチレン−単位 ３．９ アクリル酸７０％及びマレイン酸３０％ からなるコポリマーのＮａ−塩、分 子量７００００ ２．７ Ｎａ−カルボキシメチルセルロース ０．４ 水 ７ 第１表又は第２表によるポリマー ０．５又は１ 硫酸ナトリウム 全量１００ ポリマー１ ポリビニルピロリドン、Ｋ−値３０（Ｈ₂Ｏ中１％の）、比較の ための標準ポリマー。この種のポリマーは、移染防止剤として、市販のカラー− 洗剤中に含有されている。 第１表の結果は、本発明によるグラフトポリマーが、その基礎となっているポ リアミドアミン及びポリエチレンイミンよりも明らかに高い有効性を有すること を示している。 第２表の結果は、本発明によるグラフトポリマーが、ポリビニルピロリドンよ りも明らかに高い有効性を有することを示している。 吸着試験 第３表に挙げたポリマーの吸着性を、生物学的浄化装置の活性汚泥で試験する 。ポリマーを、各々、水性の活性汚泥懸濁液中に溶かす。ポリマー濃度は、溶か された有機結合炭素（ＤＯＣ）に対して、少なくとも１００ｍｇ／ｌである。活 性汚泥濃度は、乾燥重量に対して、１ｇ／ｌである。４８時間後に、汚泥の沈降 後のＤＯＣを上澄溶液中で測定する。活性汚泥微粒子は、ＤＯＣ−測定前に、除 去する。 この例は、本発明によるポリマーが、ポリビニルピロリドンよりも明らかに改 善された浄化汚泥での消失特性を有することを証明している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年４月４日 【補正内容】 例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、ジアルキルカルボネート、例えば、エ チレンカルボネート又はプロピレンカルボネート、ラクトン、例えばブチロラク トン、尿素、ホルムアルデヒド／アミン−混合物、カルボン酸例えば蟻酸、酢酸 又はビニル酢酸との反応生成物であると解すべきである。そのような反応生成物 は、ポリエチレンイミンに対して、酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン４０ ０重量％まで、かつその他の化合物については２００重量％まで含有し得る。式 IIIの化合物は、陽イオン重合され、例えば、触媒として、ブレンステッド−酸 、例えば硫酸、燐酸、ｐ−トルオールスルホン酸又はカルボン酸、例えば蟻酸、 酢酸又はプロピオン酸又はリュイス−酸、例えば、ハロゲニド、例えば塩化亜鉛 又はアルキルハロゲニド、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル又は塩 化エチレンを使用する。好適なポリエチレンイミンは、塩化エチレンとアンモニ ア及びアミンとの反応によって得ることもできる。ポリエチレンアミンの分子量 は、４００〜２０００００の範囲にあり、有利に、エチレンイミンの重合によっ て得られるポリエチレンイミンを成分（ｂ）として使用する。この種のポリマー は、市販品である。更に、分子中に１０〜４５００個の窒素原子を含有するポリ アルキレンポリアミンを使用することもできる。 グラフト化ポリアミドアミン及びグラフト化ポリエ チレンイミンは、 （ａ）式Ｉの１−ビニルピロリドン、１−ビニルトリアゾール、１−ビニルイミ ダゾール、前記のモノマーの混合物又は前記のモノマーの少なくとも１種と２０ 重量％までの他のモノエチレン系不飽和モノマーとからなる混合物を、 （ｂ）水溶性又は水に分散可能なポリアミドアミン、ポリエチレンイミン又はそ の混合物の存在で、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オッペンレンダー，クヌート ドイツ連邦共和国 Ｄ―67061 ルートヴ ィッヒスハーフェン オットー―ディル― シュトラーセ 23 (72)発明者 ツィルンシュタイン，ミヒャエル ドイツ連邦共和国 Ｄ―69198 シュリー スハイム ルーヴェーク 13 (72)発明者 シェル，ギュンター ドイツ連邦共和国 Ｄ―67065 ルートヴ ィッヒスハーフェン アン デア ミッタ ークスヴァイデ 17 (72)発明者 トリーゼルト，ヴォルフガング ドイツ連邦共和国 Ｄ―67063 ルートヴ ィッヒスハーフェン アルヴィン―ミタシ ュ―プラッツ １ (72)発明者 シュヴェンデマン，フォルカー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67434 ノイシュ タット アム ホイゼルベルク 20

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）式： ［式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅及びｎ＝１〜３を表わす］の１−ビニルピ ロリドン、１−ビニルトリアゾール、１−ビニルイミダゾール、前記モノマーの 混合物又は前記のモノマーの少なくとも１種と２０重量％までの他のモノエチレ ン系不飽和モノマーからなる混合物を、 （ｂ）水溶性又は水に分散可能なポリアミドアミン、ポリエチレンイミン又は その混合物の存在で、重量比（ａ）：（ｂ）＝５：９５〜９５：５で、ラジカル 的に開始される重合をさせることによって得られることを特徴とするグラフト化 ポリアミドアミン及びグラフト化ポリエチレンイミン。 ２．（ａ）式： ［式中、Ｒ＝Ｈ＝ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅及びｎ＝１〜３を表わす］の１−ビニルピ ロリドン、１−ビニルトリアゾール、１−ビニルイミダゾール、前記のモノマー の混合物又は前記のモノマーの少なくとも１種と２０重量％までの他のモノエチ レン系不飽和モノマーからなる混合物を、 （ｂ）水溶性又は水に分散可能なポリアミドアミン、ポリエチレンイミン又は その混合物の存在で、重量比（ａ）：（ｂ）＝５：９５〜９５：５で、ラジカル 重合させることを特徴とする、請求項１に記載のグラフト化ポリアミドアミン及 びグラフト化ポリエチレンイミンを製造する方法。 ３．洗濯過程中の染料移染の防止のための、洗剤への添加剤としての、請求項１ に記載のグラフト化ポリアミドアミン及びグラフト化ポリエチレンイミンの使用 。 ４．請求項１に記載のグラフト化ポリアミドアミン及び／又はグラフト化ポリエ チレンイミン０．０５〜 １０重量％を含有することを特徴とする、界面活性剤及び場合によりビルダー並 びに他の常用成分を基礎とする洗剤。