JPH08505166A - ビニルピロリドン−およびビニルイミダゾール−コポリマー，その製造方法および洗剤中でのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 次の成分：（ａ）１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、ならびに１−ビニルピロリドンおよび／または１−ビニルイミダゾールからなる混合物（これらは２０重量％まで他のモノエチレン性不飽和モノマーを含有することができる）２０〜９５重量％および（ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合および／またはメルカプト基を分子中に含有する非水溶性ポリマー５〜８０重量％からなる混合物のラジカル開始共重合により得られるコポリマー、前記の量のグループ（ａ）および（ｂ）の化合物を、水、アルコール、エステルまたはケトン中で、ラジカル生成開始剤の存在で共重合させることによりコポリマーを製造する方法、および洗浄工程の間に色移りの防止のための洗剤に対する添加剤としてのこうして得られたコポリマーならびに次の成分：２０重量％まで他のモノエチレン性不飽和モノマーを含有する１−ビニルピロリドンまたは１−ビニルピロリドンからなる混合物２０〜９５重量％およびスチレン１０〜８０重量％からなるコポリマーの使用および前記のコポリマーを含有する洗剤。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルピロリドン−およびビニルイミダゾール−コポリマー、その製造方法お よび洗剤中でのその使用 本発明は、分子中で少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および／また は少なくと１つのメルカプト基を含有する非水溶性ポリマーの存在で製造するこ とができる、１−ビニルピロリドンおよび１−ビニルイミダゾールのコポリマー 、分子中で少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および／または少なくと も１つのメルカプト基を含有する非水溶性ポリマーの存在で、溶剤中でラジカル 生成する開始剤の存在で、１−ビニルピロリドンおよび１−ビニルイミダゾール の共重合によるコポリマーの製造方法、ならびに、洗浄工程の間で色移りを阻止 するための洗剤への添加物として、このように製造可能なコポリマーおよび１− ビニルピロリドンおよびスチレンからなるコポリマーの使用および前記のコポリ マーを含有する洗剤に関する。 ドイツ連邦共和国特許出願公告（ＤＥ−Ｂ）第２２３２３５３号明細書から、 主として、非イオン性界面活性剤９５〜６０重量％および部分的または完全に水 溶性のポリビニルピロリドン５〜４０重量％からなりかつ主としてアニオン性表 面活性剤を有していない洗 剤−および洗浄剤混合物は公知である。ビニルピロリドンのポリマーは、洗浄工 程の際に、着色された繊維製品から白色繊維製品への色移りを阻止する。このビ ニルピロリドンのポリマーは約１００００〜約１００００００の範囲内の分子量 を有している。ビニルピロリドンのホモポリマーならびにコポリマーが挙げられ る。適当なコモノマーとしてアクリルニトリルまたはマレイン酸無水物が挙げら れる。しかし、ビニルピロリドンポリマーの色移り防止剤としての作用は、アニ オン性界面活性剤により著しく損なわれる。 ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２８１４２８７号明細書から、 アニオン性および／または非イオン性界面活性剤、ビルダーおよびその他の常用 の洗剤添加物ならびに変色防止添加物として水溶性もしくは水に分散可能なＮ− ビニル−イミダゾールのホモ−もしくはコポリマー０．１〜１０重量％を含有す る洗剤−および洗浄剤は公知である。このポリマーは２０℃で１重量％の水溶液 で、０．０１〜５の比粘度を有する。 前記のポリマーは、生物学的に分解可能でなく、さらに廃水から浄化スラッジ に吸着させて除去することもできないという欠点を有している。 本発明の根底をなす課題は、新規物質および新規物質の製造方法を提供するこ とにある。さらに、本発明の課題は、洗浄工程の間の色移りを防止し、少なくと も部分的に廃水から浄化汚泥に吸着させることにより除去することができる洗剤 添加物を提供することである。 前記の課題は、次の成分： （ａ）１−ビニルピロリドン、式（Ｉ）： ［式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅およびｎ＝１〜３］ の１−ビニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾールの混合物ならびに１−ビニ ルピロリドンおよび／または式Ｉのビニルイミダゾールの混合物（これらは２０ 重量％まで他のモノエチレン性不飽和モノマーを含有する）２０〜９５重量％、 および （ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および／または少なくとも１ つのメルカプト基を分子中に含有する非水溶性ポリマー５〜８０重量％からなる 混合物のラジカル開始共重合により得ることができるコポリマーにより解決され る。 さらに、本発明の対象は、 （ａ）１−ビニルピロリドン、式Ｉの１−ビニルイミダゾール、その混合物また は１−ビニルピロリドンおよび／または１−ビニルイミダゾールからの混合物 （これらは、２０重量％まで他のエチレン性不飽和モノマーを含有する）および （ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および／または少なくとも１ つのメルカプト基を分子中に含有する非水溶性ポリマー５〜８０重量％を、水、 それぞれ１３５℃を下回る沸点を有するアルコール、エステルまたはケトンまた は前記の溶剤の混合物中で、ラジカル生成開始剤の存在で、ならびに場合により 保護コロイドおよび界面活性剤の存在で共重合させることを特徴とするコポリマ ーの製造方法である。 最後に挙げられる課題は、本発明により、洗浄工程の間での色移りを防止する ための洗剤への添加物として、 前記のコポリマーの使用により、および （ａ）２０重量％まで他のモノエチレン性不飽和モノマーを有する１−ビニルピ ロリドンまたは１ビニルピロリドンからなる混合物２０〜９５重量％および （ｂ）スチレン５〜８０重量％ からなるコポリマーの使用により、ならびに界面活性剤、場合によりビルダーな らびに他の常用の成分をベースとする洗剤と一緒に、洗剤が本発明によるコポリ マーまたは次の成分： （ａ）２０重量％まで他のモノエチレン性不飽和モノマーを有する１−ビニルピ ロリドンまたは１−ビニルピロリドンの混合物２０〜９５重量％および （ｂ）スチレン５〜８０重量％ を含有する場合に解決される。 グループ（ａ）のモノマーは、１−ビニルピロリドンおよび式（Ｉ）： ［式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅およびｎ＝１〜３を表す］の１−ビニルイミダ ゾールである。 置換基Ｒは、イミダゾール環の２−、４−および５位にあることができる。Ｒ がメチル−もしくはエチル基を表す限り、この基はイミダゾール環の２−、４− および５位の３個の置換可能な水素原子と置き換えることができる。考えられる 化合物は、たとえば１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾ ール、１−ビニル−２，４−ジメチルイミダゾール、１−ビニル−２，４，５− トリメチルイミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル −４，５−ジエチルイミダゾールおよび１−ビニル−２，４，５−トリエチルイ ミダゾールである。任意の割合での前記のモノマーの混合物、たとえば１−ビニ ルピロリドンおよび１−ビニルイミダゾールからの混合物または１−ビニルイミ ダゾールおよび１−ビニル−２−メチルイミダゾールからの混合物も使用できる 。 グループ（ａ）のモノマーは、共重合の際に、単独でまたは２０重量％までの 他のモノエチレン性不飽和モノマーとの相互の混合物の形で使用することができ る。これは、有利に遊離塩基の形または４級化された形で塩基性窒素を有するモ ノマーならびに、場合により置換されていてもよいアミド基を有するモノマーで ある。この種の適当なモノマーは、たとえば、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアミノアル キル（メタ）アクリラート、たとえばジメチルアミノエチルアクリラート、ジメ チルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ジエチ ルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジメチ ルアミノプロピルメタクリラート、ジエチルアミノプロピルメタクリラート、ジ エチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノプロピルメタクリラート、 ジメチルアミノブチルアクリラート、ジメチルアミノブチルメタクリラート、ジ メチルアミノネオペンチルアクリラート、ジメチルアミノネオペンチルメタクリ ラートである。このグループのさらに適当な塩基性モノマーは、Ｎ，Ｎ′−ジア ルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ，Ｎ′−ジ−Ｃ₁〜 Ｃ₃アルキルアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₆アルキル（メタ）アクリルアミド、たとえばジメ チルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、 ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチル メタアクリルアミド、ジプロピルアミノエチルアクリルアミド、ジプロピルアミ ノエチルメタアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチ ルアミノプロピルメタアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド 、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノネオペンチルアク リルアミド、ジメチルアミノネオペンチルメタクリルアミドおよびジアルキルア ミノブチルアクリルアミドである。このグループのさらに適当なモノマーは、４ −ビニルピリジン、２−ビニルピリジンおよび／またはジアリル（ジ）アルキル アミンであり、その際、アルキル基は１〜１２個のＣ原子を有する。前記の塩基 性モノマーは、共重合において、遊離塩基の形、有機または無機酸との塩の形ま たは４級化された形で使用される。塩生成のために、たとえば１〜７個の炭素原 子を有するカルボン酸、たとえばギ酸、酢酸またはプロピオン酸、ベンゼンスル ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸または無機酸、たとえばハロゲン化水素酸たと えば塩酸または臭化水素酸である。たとえば前記の塩基性モノマーは、４級化さ れた形でも使用することができる。４級化のために、たとえばアルキル基中１か ら１８個のＣ原子を有するアルキルハロゲン化物、たとえば塩化メチル、臭化メ チル、ヨウ化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル 、塩化ラウリルおよびハロゲン化ベンジル、特に塩化ベ ンジルおよび臭化ベンジルが適している。窒素含有の塩基性モノマーの４級化は 、これらの化合物を、ジアルキルスルファート、特にジエチルスルファートまた はジメチルスルファートと反応させることにより行うこともできる。このグルー プの４級化モノマーの例は、トリメチルアンモニウムエチルメタクリラートクロ リド、ジメチルエチルアンモニウムエチルメタクリラートエチルスルファートお よびジメチルエチルアンモニウムエチルメタクリラートアミドエチルスルファー トである。さらに適当なモノマーは、式： ［式中、Ｒ＝Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルまたはベンジル、 化合物である。 このアニオンは、ハロゲンイオンまたは無機酸または有機酸の残基であること ができる。式Ｉの４級化された１−ビニルイミダゾールは３−メチル−１−ビニ ルイミダゾリウムクロリド、３−ベンジル−１−ビニル−イミダゾリウムクロリ ド、３−ｎ−ドデシル−１−ビニルイミダゾリウムブロミドおよび３−ｎ−オク タデシル−１−ビニルイミダゾリウムクロリドである。 前記のモノマーを、ビニルピロリドンまたはビニル イミダゾールと一緒に使用する場合、これは混合物の形で有利に１〜１８重量％ の量で含有される。グループ（ａ）のモノマーは、共重合の際に、２０〜９５、 有利に３０〜９０重量％の量で使用される。 重合バッチにおいて５〜８０、有利に１０〜７０重量％で使用される成分（ｂ ）として、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および／または少なくと も１つのメルカプト基を分子中に含有する非水溶性ポリマーが挙げられる。非水 溶性ポリマーの平均分子量Ｍ_wは、たとえば少なくとも５００であり、有利に８ ００〜２０００００の範囲内にある。成分（ｂ）のかなりのポリマーの平均分子 量は、前記の範囲を越えており、明らかに測定することはできない。これは、た とえば部分的に架橋した構造を含んでいるポリブタジエンに通用する。 ポリマー（ｂ）は非水溶性である。非水溶性とは、本願明細書において、水中 に多くとも０．１重量％しか溶解しないポリマーであると理解される。 考えられるポリマーは、末端基としてビニルオキシ−、ビニル−、アリル−、 アクリロイル−、メタクリロイル−、フェニルビニル−またはイソプロペニルフ ェニル−単位を有することができる。このポリマーは多様な化学的構造を有する ことができ、重縮合物、重付加生成物または重合体であり、たとえばポリエステ ル、ポリアミド、ポリテトラヒドロフラン、ポリシロ キサン、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリスチロール、ポリアクリラートまた はポリイソブテンである。この種のポリマー（ｂ）は、文献中にたいていはマク ロモノマーとして表されている。このような化合物は、たとえばP．F．Remppお よびE．Frank，Adv．Polym．Sci．58，1-53（1984）、またはY．Kawakami in En cycl．Polym．Sci．Engng．Vol．9，195-204，John Wiley：New York 1987に記 載されている。このポリマーは、記載されたビニル性末端基を１つ以上含有する こともできる。これはしばしばポリマーの架橋剤として表される。さらに、グル ープ（ｂ）のポリマーとして、少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を主鎖中に含ん でいる化合物、たとえばポリブタジエンまたは不飽和ポリエステルが挙げられる 。 ポリマー（ｂ）の製造は当業者に公知である。マクロモノマーとして表される 化合物は、このポリマーを構築する反応はビニル基を有する試薬により開始され るかまたは中断され、その際、ポリマー中へビニル基が組み込まれることにより 得ることができる。このように、たとえばスチレンまたはアルキル（メタ）アク リラートのリビングアニオンポリマーをアルキルハロゲン化物、ｐ−クロロメチ ル−スチレン、（メタ）アクリロイルクロリド、グリシジルメタクリラート、１ −イソプロペニル−３−［２−（メチル−２−イソシアナト）エチル］ベンゼン またはメタクリロイルイソ シアナートと反応させて相応するマクロモノマーにすることができる。相応して 、ヘキサメチルシクロトリシロキサンまたはオクタメチルシクロテトラシロキサ ンをアルカリ金属アルコラートとアニオン性に重合させ、次いで、反応性メタク リル誘導体と反応させてメタクリロイル末端のポリジメチルシロキサンにする。 もう一つの原理的に可能な方法は、特定の末端基を有するプレポリマーを適当な 開始剤、連鎖移動剤または連鎖停止剤を使用することにより製造することである 。プレポリマーの末端基は、次に第２の工程で１つのビニル基を有する化合物と 反応させ、その際、ビニル基は維持される。チオグリコール酸の存在での重合は 、たとえばカルボキシル基を有するポリマーを得ることができ、これを次にヒド ロキシエチルメタクリラートでエステル化してマクロモノマーにすることができ る。縮合−および付加反応は、同様に頻繁に、特定の含量の反応可能な基を有す る適当なプレポリマーを提供する。ポリマーの架橋剤は、マクロモノマーとして 表されるこの化合物と同様の方法で得ることができる。このために、最も頻繁に は、二官能性または単官能性のポリマーと、適当なビニル化合物とを反応させる 。たとえば、ポリマーのジオールおよびジアミンは、（メタ）アクリル化合物に より相応する（メタ）アクリルエステルまたは−アミドに変えることができる。 ポリジメチルシロキサンは、末端のＯＨ基との相応する反 応の実施により得られ、次いで相応するメタクリル酸エステルに変換される。 グループ（ｂ）の他の適当なポリマーは、重縮合物または重付加物であり、こ れは部分的にエチレン性不飽和構成単位からなり、その際、ポリマー中に少なく とも１つの二重結合が保持される。この種のポリマーの例は、これはそれぞれモ ノエチレン性不飽和のジカルボン酸、たとえばマレイン酸、イタコン酸またはフ マル酸の部分的な使用下で得られるポリエステルまたはポリアミドである。他の 適当な不飽和ポリエステルは、不飽和ジオール、たとえばブテ−２−エン−１， ４−ジオールの部分的な使用によっても得ることができる。適当な重縮合物は、 飽和カルボン酸アルコール、ラクトン、カルボン酸アミドおよびラクタムとの反 応の際に、不飽和カルボン酸アルコールおよびカルボン酸アミドの部分的使用に より得ることもできる。このような化合物の例はリシノール酸とのコポリエステ ルである。ポリエステルおよびポリアミドの製造は、当業者には公知である。こ れはたとえば飽和ジカルボン酸、たとえば分子中２〜１２個の炭素原子を有する 脂肪族ジカルボン酸、たとえばコハク酸およびアジピン酸、および芳香族ジカル ボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸と、不飽和ジカル ボン酸、たとえばマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸、およびジオール、た とえば脂肪族ジオール、たと えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジ オールおよびネオペンチルジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ ヒドロフランおよび芳香族ジオール、たとえばジ（ヒドロキシフェニル）ジメチ ルメタンおよびジヒドロキシジフェニルスルホン、またはジアミン、たとえば脂 肪族ジアミン、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ ンジアミンおよび４，４′−ジアミノジシクロヘキシルジアミン、ポリエチレン グリコールジアミンおよび芳香族ジアミン、たとえばｐ−およびｍ−フェニレン ジアミンとの共重縮合により得ることができる。このジカルボン酸はこの形でも または無水物またはエステルの形でも使用することができる。マレイン酸−、フ マル酸−、イタコン酸−またはブテ−２−エン−１，４−ジオール−構成グルー プを含有する不飽和ポリエステルが特に有利である。グループ（ｂ）のさらに適 当なポリマーは、イソプレン、ブタジエンまたはノルボルネンのホモ−およびコ ポリマーである。ブタジエンのホモポリマーまたはブタジエンを、他のコモノマ ー、たとえばスチレン、アクリルニトリル、１〜８個の炭素原子を有するアルコ ールのアクリルエステル、たとえばエチルアクリラート、ブチルアクリラートお よびエチルヘキシルアクリラート、イソプレン、アルキル鎖中で１〜１８個の炭 素原子を有するビニルエーテルおよびアクリル酸と一 緒に組み込み重合して含有しているコポリマーが特に有利である。このようなポ リマーは、多様なイオン、金属触媒またはラジカルによる方法により得ることが できる、たとえばポリブタジエン油はアニオン性重合によりまたはしばしば合成 ゴムとして表されるスチレン−ブタジエンコポリマーは水性分散液中での重合に より得ることができる。 成分（ｂ）として、同様に、少なくとも１つのメルカプト基を分子中に含有す る全ての非水溶性ポリマーが適している。メルカプト基もしくはチオ基は、末端 にまたはポリマー中の側鎖に含有されていてもよい。このポリマー自体は、多様 な化学的構造を有することができ、重縮合体、重付加化合物または重合体が含ま れる。この例は、メルカプトアルキル基を有しているポリシロキサン、たとえば １〜１０モル％のメルカプトプロピル（メチル）シロキシ基の割合を有している コ（ジメチルシロキシ）［（メルカプトプロピル）メチルシロキサン］である。 成分（ｂ）の化合物の他の例は、ビス（チオール）−ポリテトラヒドロフラン または、チオアルカノール、たとえばメルカプトエタノール、メルカプトプロパ ノール、メルカプトブタノール、グリセリルジチオグリコラート、チオジグリコ ール、エチルチオエタノール、ドデシルチオエタノール、エトキシ化されたアル キルメルカプタンおよびメチルメルカプトエタノールまた はチオアルカンアミン、たとえば２−アミノ−５−メルカプト−チアジアゾール 、アミノメルカプトエタンおよびアミノメルカプトプロパンと反応させられてい るモノエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーである。このチオアルカノール もしくはチオアルカンアミンは、この場合エステル化またはアミド化された形で 存在する。このコポリマーはたとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸ま たはイタコン酸から誘導される。適当なコポリマーはスチレン、４〜３０個の炭 素元素を有する１−アルケン、イソブテン、分子中１〜１８個の炭素原子を有す るビニルアルキルエーテルおよび分子中１〜１８個の炭素原子を有するアルキル （メタ）アクリラートである。 本発明によるコポリマーは、 （ａ）１−ビニルピロリドン、前記した式Ｉの１−ビニルイミダゾール、その混 合物または１−ビニルピロリドンおよび／または１−ビニルイミダゾールからな る混合物（これらは２０重量％まで他のモノエチレン性不飽和モノマーを含有す る）２０〜９５重量％および （ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および／または少なくとも１ つのメルカプト基を分子中に含有する非水溶性ポリマー５〜８０重量％を、水、 アルコール、エステルまたはケトン（それぞれ１３５℃を下回る沸点を有する） または前記の溶剤の混 合物中で、ラジカル生成開始剤、ならびに場合により保護コロイドおよび界面活 性剤の存在で共重合させることにより製造される。成分（ａ）および（ｂ）の共 重合は、溶液重合、乳化重合または沈殿重合の全ての方法により実施することが できる。適当な溶剤中での成分（ａ）および（ｂ）の濃度は重要ではないが、有 利に１〜８０の範囲内で、さらに有利に２０〜６０重量％の範囲内にある。溶剤 として、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、酢酸メチルエステル、 酢酸エチルエステル、酢酸イソプロピルエステル、酢酸−ｎ−プロピルエステル 、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステル、メチルエチルケ トン、アセトンおよびジエチルケトンが挙げられる。アルコール、ケトンおよび エステルは有利に１３５℃を下回る沸点を有するべきである。有機溶剤は共重合 の終了後に留去されて、粉末状のコポリマーが生じるか、または水と交換されて 、コポリマーの水性分散液が得られる。 このコポリマーは、有利に水中で成分（ａ）および（ｂ）の共重合により製造 することもできる。その際、多くの場合、通常量の保護コロイドの存在で、たと えば０．５〜５重量％で、または約１〜１０重量％の量の界面活性剤の存在で作 業するのが推奨される。多くの場合、まずグループ（ｂ）の非水溶性ポリマーを 公 知の方法により水性分散液中で製造し、引き続きグループ（ａ）のモノマーまた はグループ（ａ）のモノマーの混合物を添加することが有利である。しかし、成 分（ａ）および（ｂ）の共重合は、まず成分（ａ）および（ｂ）からなる混合物 の少量を重合容器中に装填し、開始剤の添加により共重合を開始させ、次いで、 成分（ａ）および（ｂ）をそれぞれ所望の割合で分解的にまたは連続的に添加す る方法により実施することもできる。しかし、成分（ｂ）の総量を装填し、モノ マー（ａ）を回分的にまたは連続的に添加することにより行うこともできる。し かし、本発明によるコポリマーを得るために、まずモノマー（ａ）を十分に、つ まり５０％まで重合させ、その後、グループ（ｂ）のポリマーを添加することも できる。 この共重合は、重合条件下でラジカルを生成する開始剤の存在で行われる。ラ ジカル生成開始剤として、全ての通常のペルオキシ−およびアゾ化合物、たとえ ばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、およびペルオキシエステル；たとえば過 酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチ ルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルピバラートおよびｔ−ブチル−ペルオキ シ−２−エチルヘキサノアート、ならびにアゾ化合物、たとえば２，２′−アゾ ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−（２− メチルブチロニトリル）、お よび２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒ ドロクロリドが挙げられる。もちろん、開始剤混合物または公知のレドックス開 始剤を使用することもできる。重合温度は有利に６０〜１００℃の温度範囲にあ る。もちろん、前記の温度範囲外でも重合することもでき、その際、高温で、た とえば約１２０〜１４０℃で、気密に閉じられた装置中で実施される。開始剤は 、通常の量で、つまりたとえば重合すべきモノマーに対して０．２〜５重量％の 量で使用される。 本発明によるコポリマーは、他の方法工程、水蒸気処理または、使用した溶剤 を他の揮発性成分の不所望な不純物と共に部分的に留去することにより除去する ことができる。これは他の物理的処理工程、たとえば乾燥−、濾過−または分散 方法にかけることもできる。 本発明によるコポリマーは、１０〜３５０、有利に１２〜９０の範囲内のＫ値 （H．Fikentscherにより、エタノールまたはＮ−メチルピロリドン中１％の溶液 の形で、２５℃の温度でおよびＰＨ７で測定する）を有する。成分（ｂ）の化合 物が架橋した構造を有している場合、たとえばポリブタジエン分散液の場合また は複数のポリエステルの場合、Ｋ値の測定は不可能である。分子量はこのような 場合２０００００を上回る。 １−ビニルピロリドンおよびスチレンからなるコポリマーは公知である。これ は通常ビニルピロリドンおよびスチレンの共重合により製造される。所望の適用 のために適したビニルピロリドンおよびスチレンからなるコポリマーは、スチレ ンのホモポリマーに１−ビニルピロリドンをグラフトさせるかまたは１−ビニル ピロリドンのホモポリマーにスチレンをグラフトさせることにより得ることがで きる。この場合、ラジカルにより開始するスチレンおよび１−ビニルピロリドン の共重合の場合と同様に、組み込み重合されたスチレンもしくは１−ビニルピロ リドンのブロックを有するブロック構造を有するコポリマーが得られる。 成分（ａ）および（ｂ）からなる前記したコポリマーならびに１−ビニルピロ リドンおよびスチレンからなるコポリマーは、洗浄工程の間の色移りの防止のた めに、洗剤への添加剤として使用される。この洗剤は、粉末状であるか、または 液状の調製物の形で存在することもできる。洗剤−および洗浄剤調製物の組成は 著しく異なることができる。洗剤−および洗浄剤調製物は、通常２〜５０重量％ の界面活性剤と、場合によりビルダーを含有する。この数値は、液状ならびに粉 末状の洗剤についても通用する。欧州、米国および日本において市販されている 洗剤−および洗浄剤調製剤は、たとえばChemical und Engn．News，Band 67，35 （1989）に一覧表で記載されている。洗剤−および洗浄剤 の組成についての他の記載は、ＷＯ−Ａ−９０／１３５８１ならびにUllmans En cyklopaedie der technischen Chemie，Verlag Chemie，Weinheim 1983，4．Auf lage，63-160頁に見ることができる。この洗剤は、場合により漂白剤、たとえば 過ホウ酸ナトリウムを含有してもよく、これは使用する場合には洗剤調製剤中３ ０重量％までの量で含有することができる。洗剤−および洗浄剤は、場合により さらに通常の添加剤、たとえば錯生成剤、乳白剤、蛍光増白剤、酵素、香料、他 の色移り防止剤、灰色化防止剤および／または漂白活性剤を含有することができ る。 界面活性剤および場合によりビルダーならびに他の常用の成分をベースとする 洗剤は、成分（ａ）および（ｂ）からなる本発明によるコポリマーまたは （ａ）２０重量％まで他のモノエチレン性不飽和モノマーを有する１−ビニルピ ロリドンまたは１−ビニルピロリドンからなる混合物２０〜９５重量％および （ｂ）スチレン５〜８０重量％ からなるコポリマーを、０．１〜１０重量％、有利に０．２５から５重量％の量 で含有する。 このコポリマーは、着色された繊維製品および白色の繊維製品の洗浄の際に、 色移り防止剤として有効である。 実施例中のパーセント表示は、重量％である。Ｋ値は、H．Fikentscher，Cell ulosechemie，Band 13，58 -64および71-74（1932）により、エタノール中の１％の溶液の形（例８および９ およびコポリマー３および４はＮ−メチルピロリドン中の１％の溶液の形）で、 それぞれ２５℃の温度で、それぞれ７のｐＨ値で測定された。 実施例 成分（ｂ）として次のポリマーが使用された： ポリマー（ｂ）番号１ ５０００の平均分子量（Ｍ_w）を有するメタクリロイル−末端のポリジメチル シロキサン、Fa．Toa Gosei Chem．Ind.，Japanの、Makromonomer AK45という商 品名の市販製品。 ポリマー（ｂ）番号２ １５０ｃｔｓｋ（２０℃で、ウッベローデ粘度計で測定）の動粘度を有する１ ．９モル％（メルカプトプロピル）メチル基を有するポリジメチルシロキサン、 ＰＳ ８４９の商品名のFa．ABCR GmbH，BRDの市販品。 ポリマー（ｂ）番号３ １０００の分子量（Ｍ_w）を有する、１：１のモル比のビスフェノールＡおよ びエピクロロヒドリンからなるメタクリロイル−末端の縮合物、Palatal A 431- 01の商品名のFa．BASF AG，BRDのビスフェノール−Ａ −ビニルエステル樹脂。 ポリマー（ｂ）番号４ １８００の平均分子量（Ｍ_w）の洗浄ポリブタジエン ポリマー（ｂ）番号５ ２０００の平均分子量（Ｍ_w）の９：１：１０のモル比のアジピン酸／イタコ ン酸／エチレングリコールからなる重縮合物 ポリマー（ｂ）番号６ １２００の平均分子量（Ｍ_w）のビス（メルカプト）−末端のポリテトラヒド ロフラン 例１ 撹拌機および窒素下での作業のための装置を備えている１０００ｍｌのフラス コ中に、エタノール７０ｇを装填し、窒素雰囲気下で７８℃の加熱した。この温 度が達成された直後に、２時間の間に、エタノール４０ｇ、１−ビニルピロリド ン９０ｇおよびポリマー（ｂ）番号１ １０ｇからなる供給物を、および４時間 の間にエタノール４０ｇおよびジメチル−２，２′−アゾビスイソブチラートか らなる他の供給物を滴加した。重合開始剤の添加の後、この反応混合物をなお ３時間７８℃で撹拌し、次いで水蒸気蒸留にかけた。４７％の固形物含量を有す る曇った溶液が得られた。このポリマーのＫ値は５２であった。 例２ 例１を繰り返すが、ポリマー（ｂ）番号１の代わりにポリマー（ｂ）番号２ １０ｇを使用し、固形物含量２５％を有する曇った溶液が得られた。このポリマ ーは４１のＫ値を有していた。 例３ 例１を繰り返すが、ポリマー（ｂ）番号１の代わりにポリマー（ｂ）番号３ １０ｇを使用し、固形物含量４０％を有する曇った溶液が得られた。このポリマ ーは５７のＫ値を有していた。 例４ 例１を繰り返すが、ビニルピロリドンの代わりに１−ビニルイミダゾール７ ０ｇを、ポリマー（ｂ）番号１の代わりにポリマー（ｂ）番号４ ３０ｇを使用 した。固形物含量２７％を有する白色溶液が得られた。このポリマーは５３のＫ 値を有していた。 例５ 例１を繰り返すが、１−ビニルピロリドン３３ｇお よびポリマー（ｂ）番号４ ６７ｇを使用した。固形物含量６４％を有する白色 溶液が得られた。このポリマーは３７のＫ値を有していた。 例６ 例１を繰り返すが、１−ビニルピロリドン７０ｇおよびポリマー（ｂ）番号５ ３０ｇを使用した。固形物含量６２％を有する白色溶液が得られた。このポリ マーは５７のＫ値を有していた。 例７ 撹拌機および窒素下で作業するための装置を備えている１０００ｍｌのフラス コ中に、１−ビニルピロリドン７３ｇ、７０％の水性ｉ−プロパノール１９０ｇ およびポリマー（ｂ）番号６ ８ｇを装填し、窒素雰囲気中で５５℃に加熱した 。この温度が達成された直後に、水２０ｍｌ中の２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′ −ジメチレンイソブチルアミド）ジヒドロクロリド１．５ｇを添加した。開始剤 を添加した後、この重合混合物を１４０分間、５５℃で撹拌した。その後、さら に水１０ｍｌ中の開始剤０．３ｇを添加し、この反応混合物をさらに１８０分間 、５５℃で撹拌し、次いで、水蒸気蒸留にかけた。固形物含量１９％を有する曇 った溶液が得られた。このポリマーのＫ値は３３であった。 ビニルピロリドンおよびスチレンからなる公知のコポリマーの製造 コポリマー１ 例１に記載された手順により、１−ビニルピロリドン８０ｇおよびスチレン２ ０ｇを重合させた。固形物含量２８％の白色分散液が得られた。このコポリマー は６６のＫ値を有していた。 コポリマー２ 例１に記載された手順により、１−ビニルピロリドン７０ｇ、スチレン２０ｇ および３−メチル−１−ビニルイミダゾリウムクロリド１０ｇを重合させた。固 形物含量４３％を有する白色のポリマー分散液が得られた。このコポリマーは３ ０のＫ値を有していた。 比較例１ １−ビニルピロリドンおよびエチルアクリラートからのランダムコポリマーの製 造 例１に記載された装置中にエタノール７０ｇを装填し、窒素流中で７８℃に加 熱した。この温度が達成された後、エタノール４０ｇ、１−ビニルピロリドン６ ０ｇおよびエチルアクリラート４０ｇからなる供給物 を、２時間の間、およびエタノール４０ｇおよびジメチル−２，２′−アゾビス イソブチラート１ｇからなるもう一つの供給物を４時間の間に滴加した。この反 応混合物をなお３時間開始剤の添加が終了するまで７８℃で撹拌し、引き続き水 蒸気蒸留にかけた。固形物含量４７％を有する白色ポリマー分散液が得られた。 このコポリマーは４７のＫ値を有していた。 コポリマー３ 撹拌機および窒素下で作業するための装置が設けられたフラスコ中に、脱イオ ン水２００ｇ、１−ビニルピロリドン１００ｇ、３０のＫ値を有するポリビニル ピロリドン２ｇおよび乳化剤１（エチレンオキシド２モルとラウリルアルコール １モルとの付加生成物の、苛性ソーダ液を用いて中和された硫酸エステル）３ｇ を、窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。この温度が達成された後、スチレン１０ ０ｇ、水１００ｇおよび乳化剤１ ７ｇからなる供給物を３時間の間に、および 同時に、水５０ｇ中の過硫酸ナトリウム２ｇの溶液からなるもう一つの供給物を ５時間の間に滴加した。１時間の添加の後、この反応混合物を９５℃に加熱し、 この反応混合物を合計でなお８時間湖の温度で撹拌し、引き続き２時間水蒸気蒸 留にかけた。固形物含量２６％を有する分散液が得られた。このコポリマーは４ ７のＫ値を有していた。 コポリマー４ 例８に記載された装置中で、脱イオン水３２５ｇ、３０のＫ値を有するポリビ ニルピロリドン３０ｇ、スチレン８５ｇ、乳化剤１ １．２５ｇ、乳化剤２（エ チレンオキシド１１モルとＣ₁₃／Ｃ₁₅脂肪アルコール１モルとの付加生成物）１ ｇおよびペルオキシ硫酸カリウム０．５ｇを装填し、窒素雰囲気下で２時間８０ ℃の温度で撹拌した。引き続き、乳化剤２ ４．５ｇを添加し、次いで２時間の 間に、スチレン４５ｇ、１−ビニルピロリドン４５ｇおよび水２０ｇ中のペルオ キシ硫酸カリウム０．５ｇからなる混合物を同時に添加した。この反応混合物を さらに２時間８０℃で撹拌し、引き続きリンネル布で濾過した。３６％の固形物 含量および１３４ｎｍの平均粒径を有する白色分散液が得られた。 例８ 撹拌機および窒素下での作業のために備えられた装置を有する装置中で、４０ ％の固形物含量および９０ｎｍの平均粒度を有するポリブタジエン分散液１２５ ｇに、ドイツ連邦共和国特許（ＤＥ−Ｃ）第２４２７９６０号明細書の開示に従 って、脱イオン水１５０ｇ、１−ビニルピロリドン５ｇおよび２，２′−アゾビ ス（アミノプロパン）ジヒドロクロリド５０ｍｇを添加 し、窒素雰囲気下で６５℃に加熱した。次いで、この温度で、１−ビニルピロリ ドン４５ｇを１．５時間の間に、および同時に水３０ｍｌ中の２，２′−アゾビ ス（アミドイソプロパン）ジヒドロクロリド１ｇを２時間の間に滴加した。供給 を始めた後合計で３時間後に、反応混合物の温度を２時間で７０℃に高めた。そ の後、この反応混合物を２時間水蒸気蒸留にかけた。２４％の固形物含量を有す る白色分散液が得られた。このコポリマーは５３のＫ値を有していた。 例９ 例１０に記載した装置中で、オレイン酸カリウム４ｇで安定化されたブタジエ ン−スチレン−分散液１１０ｇ（３：１のブタジエン−スチレン−割合、４７％ の固形物含量および７０ｎｍの平均粒径）および１−ビニルピロリドン５ｇを装 填し、窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。反応混合物がこの温度に達した直後に 、水５０ｍ中の１−ビニルピロリドン４５ｇを２時間の間に添加し、それとは別 々に、水３０ｍｌ中の２，２′−アゾビス（アミジノプロパン）ジヒドロクロリ ド１ｇの溶液を３時間の間に添加した。この反応混合物を開始剤添加の完了後に 、さらに３時間７０℃で撹拌し、引き続き、水蒸気蒸留にかけた。１７％の固形 物含量を有する白色分散液が得られた。このコポリマーは４４のＫ値を有する。 吸着テスト 表１に記載したポリマーの、生物学的浄化装置の活性汚泥への吸着挙動を試験 した。このポリマーをそれぞれ水性活性汚泥中に溶かした。ポリマーの濃度は、 溶解有機結合炭素（ＤＯＣ）に対して少なくとも１００ｍｇ／ｌであった。活性 汚泥濃度は乾燥重量に対して１ｇ／ｌであった。４８時間後に、ＤＯＣを汚泥の 沈殿後に上澄みの溶液中で測定した。微細な活性汚泥粒子はＤＯＣの前に除去し た。 これらの例は、本発明によるポリマーがポリビニルピロリドンよりも浄化汚泥 について明らかに改善された除去挙動を有することを証明する。 応用技術例 洗浄試験 この効果の試験のために、白色の試験織物を綿からなる着色された繊維試料と 共にラウンデロメーター（Launderometer）中で洗濯した。生じた色移りの測定 は測光により行った。個々の試験織物について測定した拡散反射値（Remissions wert）からそれぞれの色の強さを測定し、その色の強さからポリマーの効果を導 き出すことができた。１００％の効果は試験織物が本来の色の強さを保持してい ることを表し、つまり全く着色されていないことを表す。０％の効果は、色移り を防止する添加剤を添加せずに洗浄した試験布と同じ色の強さを有する試験織物 において算出される。 繊維試料は次の染料で染色した： C.I．Direkt Schwarz 51（構成番号27720），C.I．Direkt Blau 218（24401）， C．I．Direkt Rot 79（29065），C．I．Direkt Schwarz 22（35435），C．I．Di rekt Blau 71（34140），C．I．Reaktiv Schwarz 5（20505）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 39/06 ＬＪＹ 8619−4Ｊ 51/04 ＬＬＢ 7442−4Ｊ 51/08 ＬＬＴ 7442−4Ｊ 55/00 ＬＭＥ 7442−4Ｊ Ｃ１１Ｄ 3/37 9546−4Ｈ (72)発明者 トリーゼルト，ヴォルフガンク ドイツ連邦共和国 67063 ルートヴィッ ヒスハーフェン アルヴィン―ミットタッ シュ―プラッツ １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の成分： （ａ）１−ビニルピロリドン、式（Ｉ）： ［式中、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅を表し、およびｎ＝１〜３を表す］で示される １−ビニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾールの混合物ならびに１−ビニル ピロリドンおよび／または式Ｉの１−ビニルイミダゾールからなる混合物（これ らは２０重量％まで他のモノエチレン性不飽和モノマーを含有する）２０〜９５ 重量％および （ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および／または少なくとも１ つのメルカプト基を分子中に含有する非水溶性ポリマー５〜８０重量％からなる 混合物のラジカル開始共重合により得られたコポリマー。 ２．次の成分： （ａ）１−ビニルピロリドン、式Ｉで示される１−ビニルイミダゾール、１−ビ ニルイミダゾールの混合物ならびに１−ビニルピロリドンおよび／または１−ビ ニルイミダゾールからなる混合物（これらは２０重量％まで他のモノエチレン性 不飽和モノマーを含有す る）２０〜９５重量％および （ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および／または少なくとも１ つのメルカプト基を分子中に含有する非水溶性ポリマー５〜８０重量％を、水、 それぞれ１３５℃を下回る沸点を有するアルコール、エステルまたはケトンまた は前記溶剤の混合物中で、ラジカル生成開始剤ならびに場合により保護コロイド および界面活性剤の存在で共重合させることを特徴とする請求項１記載のコポリ マーの製造方法。 ３．請求項１記載のコポリマーおよび次の成分： （ａ）２０重量％まで他のモノエチレン性不飽和モノマーを有する１−ビニルピ ロリドンまたは１−ビニルピロリドンからなる混合物２０〜９５重量％および （ｂ）スチレン５〜８０重量％ からなるコポリマーの、洗浄工程の間の色移りの防止のための洗剤への添加剤と しての使用。 ４．界面活性剤および場合によりビルダーならびに他の常用成分をベースとす る洗剤において、請求項１記載のコポリマー０．１〜１０重量％、または次の成 分： ２０重量％まで他のエチレン性不飽和モノマーを有する１−ビニルピロリドン または１−ビニルピロリドンからなる混合物２０〜９５重量％および スチレン５〜８０重量％ からなるコポリマーを含有することを特徴とする洗剤。