JPH0943857A - レジスト除去方法およびレジスト剥離液 - Google Patents

レジスト除去方法およびレジスト剥離液

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JPH0943857A JP19035295A JP19035295A JPH0943857A JP H0943857 A JPH0943857 A JP H0943857A JP 19035295 A JP19035295 A JP 19035295A JP 19035295 A JP19035295 A JP 19035295A JP H0943857 A JPH0943857 A JP H0943857A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】精度の高いレジスト除去を行えるようにする。 【解決手段】基板A上に塗布したレジストを剥離液1で
溶解させたのち、基板Aを、レジストおよび剥離液1に
対して溶解性を有する超臨界流体4で洗浄する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子や液晶
ディスプレイなどの製造工程において、パターン形成用
に用いられたレジストを基板から除去する方法、および
基板に付着したレジストを剥離するレジスト剥離液に関
する。
【0002】
【従来の技術】半導体基板に対してウエット方式でパタ
ーンを形成する際に用い、パターン形成後は不要になる
レジストは、従来から、図3に示すように、剥離液10
により溶解させ、その後、剥離液専用のリンス剤11と
アルコール12と超純水13とによりリンスを行うこと
で除去されていた。レジストが除去された被洗浄物(半
導体基板)Aは更にアルコールのべーパー14を用いて
乾燥されていた。このようにして用いられるレジストの
剥離液10としては、従来より各種の有機系或いは無機
系の化合物が研究され、用いられてきた。
【0003】剥離液10として、実用的に用いられる例
としては、従来から、有機系では、有機スルフォン酸を
主体とする剥離液(特開昭51―72503号公報な
ど)があり、アルキレングリコールを主体とするもので
は、(特公昭43―7695号公報など)に示す剥離液
があり、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
等の高極性溶剤を主体とするものとしては、(特開昭6
0―66424号公報、米国特許第4304681号の
明細書など)に示す剥離液があり、またはγ−ブチロラ
クトン、N―ジメチルフォルムアミド等の極性溶剤とア
ミノアルコールとの混合物よりなるものとしては、(特
開昭64―81949号)に示す剥離液がある。このよ
うに種々の剥離液が研究、開発されており、それらの中
には有効な剥離液も見いだされている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、レジス
トの除去は、剥離液10によってレジストを溶解する工
程と、剥離液10によって溶解されたレジストと剥離液
10とをリンス剤11とアルコール12と超純水13と
によって洗浄する工程と、べーパー14によって乾燥す
る工程とからなっており、剥離液が高い剥離効果を発揮
できるようになっても、洗浄工程や乾燥工程もそれに応
じて進歩しなければ、微細化の進んだ半導体の製造工程
において精度の高いレジスト除去を行うことができなか
った。
【0005】具体的には、 ・パターン細部に対するリンス剤11、アルコール1
2、および超純水13の浸透不足に起因するレジストや
剥離液10の残存や再付着、 ・アルコールベーパー14を用いた乾燥工程にある程度
の時間を要するために、乾燥工程中に被洗浄物Aの表面
にシミが発生する、 といった問題を生じさせていた。
【0006】さらには、従来のレジスト除去方法では、 ・レジスト溶解、洗浄、乾燥の各工程に多数の処理槽が
必要であって、処理設備の設置コストが高くなるうえ、
これら設備の設置に大きな面積を必要とする、 ・引火性の高い有機溶剤を用いるために作業の危険性が
高い、 ・洗浄に高価な超純水を多量に必要とするので、その分
処理コストが上昇する、 ・大量の廃液が発生して、その処理が煩雑となる、 等の問題もあった。
【0007】したがって、本発明においては、粘度が低
く、対象物に対して浸透しやすい特徴を有する超臨界流
体に着目し、この超臨界流体を用いて、精度の高いレジ
スト除去を達成することを目的している。
【0008】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明においては、基板上に塗布したレジス
トを剥離液で溶解させたのち、前記基板を、レジストお
よび剥離液に対して溶解性を有する超臨界流体で洗浄す
ることに特徴を有している。
【0009】超臨界流体とは、次のように定義されてい
る。すなわち、物質には気体と液体とが共存できなくな
る固有の最高温度および最高圧力を持っており、それぞ
れ臨界温度、臨界圧力と呼んでおり、さらには、物質が
臨界温度、臨界圧力の状態になる点を臨界点と呼んでい
る。超臨界流体とは、物質が臨界点を越えた温度ないし
圧力の領域にある状態を称して定義されている。
【0010】このように定義される超臨界流体には、 ・気体と液体の中間の性質を有しており、微細な部分に
も浸透可能である、 ・拡散係数が高く溶解した汚染物を素早く分散すること
ができる、 ・常温、常圧にもどすことによりガス状になり、直ちに
蒸発乾燥させることができる、 といった特徴を有している。
【0011】このような特徴を有する超臨界流体によっ
て、レジスト溶解済みの基板を洗浄すれば、微細なパタ
ーン細部に入り込んだレジストや剥離液にまで超臨界流
体が浸透して、残存したり再付着するレジストや剥離液
を溶解させることで、これらを洗い流すことができる。
さらには、洗浄後、超臨界流体を常温常圧に戻すことで
瞬時に蒸発させることができる。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態を図
面を参照して詳細に説明する。まず、本発明のレジスト
洗浄方法に適した超臨界流体および剥離液の選定を説明
する。
【0013】超臨界流体の選定条件としては、 ・安全性が高いこと、 ・扱い易い臨界点を有していること、 ・安価で経済的であること、 等が挙げられる。これらの諸条件を満たす物質として、
二酸化炭素、亜硫酸ガス、亜酸化窒素、エタン、プロパ
ン、フロンガスといった物質が挙げられる。その中でも
二酸化炭素(炭酸ガス)が最も適している。これは以下
の理由によっている。すなわち、二酸化炭素は生物に対
してほとんど無害であるうえ、臨界点も31℃,70気
圧と比較的扱い易くなっており、さらには、安価で入手
が容易な物質である。このような理由により、本実施例
では、超臨界流体として二酸化炭素を採用している。し
かしながら、上記に掲げた二酸化炭素以外の物質でも超
臨界流体の洗浄体として用いることができるのはいうま
でもない。
【0014】一方、剥離液の選定条件としては、 ・レジストに対する剥離性(溶解性)が高いこと、 ・超臨界流体(二酸化炭素)に対する溶解性が高いこ
と、 ・安全性が高いこと、 等が挙げられる。これらの諸条件を満たす物質として、
グリコールエーテル系(グリコールジエーテル系を含
む)、ケトン系、ラクトン系、エーテル系、フォルムア
ミド系、窒素含有物系の有機溶剤が挙げられる。
【0015】そして、安全性を鑑みて、グリコールエー
テル系、エーテル系、窒素含有物系の各溶剤が候補とし
て挙げられる。これらの候補をレジストに対する溶解性
(剥離性)、超臨界流体(二酸化炭素)に対する溶解性
で比較した結果を次の表1に示す。
【0016】なお、レジストに対する剥離性は次のよう
にして比較した。すなわち、被洗浄物(半導体基板)A
上にレジストのみを塗布した試料を、25℃,3分(量
産ベースの剥離時間の目標は通常8分)の浸漬条件で各
剥離液に浸漬し、レジストの剥離性を比較した。また、
超臨界流体(二酸化炭素)に対する溶解性は、溶解度を
10mol%以上を有し、かつ均一に溶解するものに◎
を、溶解度が10mol%以上あるものの均一に溶解し
ないものに〇を、それぞれ記入した。
【0017】
【表1】
【0018】この表から明らかなように、グリコールエ
ーテル系の有機溶剤がレジスト溶解性(剥離性)、超臨
界流体(二酸化炭素)に対する溶解性においても優れて
いることがわかる。
【0019】しかしながら、グリコールエーテル系の有
機溶剤は、超臨界二酸化炭素と併用する剥離液として有
効な物質であって、表1中に記載された他の物質も、超
臨界流体と併用する剥離液として用いることができるの
はいうまでもない。
【0020】次に、グリコールエーテル系の有機溶剤の
中でどの物質が超臨界二酸化炭素と併用する剥離液とし
て有効であるかを検討した結果を説明する。
【0021】グリコールエーテル系の有機溶剤は次の
式で表される。
【0022】R−O(EO又はPO)n−R’… この式では、例えば、 R:CH3基 ():EO=C24O n:2 R’:H とした場合には、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル:CH3O(C2 4O)2Hとなる。
【0023】剥離液としての有効性はレジスト溶解性
(剥離性)および引火点で判定した。
【0024】また、レジスト溶解性(剥離性)の判定は
次のように行った。
【0025】すなわち、判定に供する試料としてA品と
B品とを用意した。A品とは、半導体基板にレジストを
塗布したのち、紫外線硬化させ、その後、ハロゲン系ガ
スでドライエッチングを行い、O2ガスでプラズマ処理
したものを指している。また,B品とは半導体基板にレ
ジストを塗布したのち紫外線硬化させたものを指してい
る。そして、これらA品、B品を25℃,3分間で各グ
リコールエーテル系の各剥離液に浸漬した。
【0026】その判定結果を次の表2に示す。なお、図
中◎は完全にレジストが溶解されて剥離していることを
示し、〇はリフトオフ状態で剥離できていることを示
し、△はレジスト残りがあることを示し、×はレジスト
が全く剥離されていないことを示している。また、引火
点は高いほど扱い易いことを示している。
【0027】
【表2】
【0028】この表から明らかなように、レジストの溶
解性(剥離性)、引火点からみて、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルとトリエチレングリコールモノメ
チルエーテルとが有効であることがわかり、これらの物
質のうち、レジストの溶解性(剥離性)から見てジエチ
レングリコールモノメチルエーテルの方が優れているこ
とがわかる。なお、これらの物質(ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル,トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル)は比較的安価で経済性にも優れているこ
とが知られている。
【0029】このようにして選定した剥離液(ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル)が超臨界二酸化炭素
に対してどの程度の溶解性を有するかを測定した結果を
図2のグラフに示す。この測定は比較的扱い易い80〜
100kgf/cm2の超臨界二酸化炭素に対して温度
を変動させたときの溶解性の変化を示している。
【0030】この図から明らかなように、比較的扱い易
い状態である40℃±5℃、90〜100kgf/cm
2の加熱加圧状態の超臨界二酸化炭素に対してジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルは、10mol%(こ
の溶解度は高精度の洗浄に必要とされる溶解度の目標値
である)以上の溶解度が得られることがわかる。
【0031】次に、本発明によるレジスト除去方法を図
1に基づいて説明する。まず、レジスト付着状態の被洗
浄物(半導体基板)Aを、40℃に加熱されたジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルの剥離液1が充填され
た剥離槽2に3分間浸漬する。これによって被洗浄物A
に塗布されたレジストを溶解させる。ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルは上述したように、レジストの
溶解性が高いので、レジストは確実に溶解される。
【0032】剥離液1によってレジストが溶解した被洗
浄物Aを耐圧性のリンス槽3に収納したうえでリンス槽
3を密封する。そして、リンス槽3に100気圧(ほぼ
100kg/cm2)40℃の超臨界二酸化炭素4を注
入しながら3分間洗浄する。
【0033】超臨界二酸化炭素4の注入量は、リンス槽
3の内容積/min、程度が適当である。また、100
気圧、40℃の超臨界二酸化炭素4は作り易いため、比
較的簡単な製造設備でもって超臨界二酸化炭素4を供給
することができる。
【0034】40℃,100気圧状態の超臨界二酸化炭
素4では、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの
剥離液1に対して18.63mol%という高い溶解度
が得られる(図2参照)。また、超臨界二酸化炭素4
は、高い浸透性と拡散性とを備えている。そのため、超
臨界二酸化炭素4は被洗浄物Aに形成したパターンの細
部まで浸透して、レジストや剥離液1の洗い出しを行う
ことができる。したがって、微細なパターンが形成され
た被洗浄物Aであっても、レジストや剥離液1は精度高
く洗浄されることになる。
【0035】超臨界二酸化炭素4による洗浄が終了する
と、リンス槽3の蓋3aを開放して、リンス槽3内部を
常温常圧に戻す。すると、超臨界二酸化炭素4はほどん
ど瞬時に気体になって蒸発するので、被洗浄物Aは表面
にしみが生じることなく乾燥する。またこのとき、蒸発
して拡散する超臨界二酸化炭素体4は生物に対してほぼ
無害であるので、特別な排気設備等を設ける必要はな
い。
【0036】本発明の剥離効果をさらに向上させるため
には、超臨界二酸化炭素4による洗浄作業の前に、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテルの剥離液1’を注
入した別の剥離槽2’(図示省略)を用意して、その剥
離槽2’に被洗浄物Aを収納して、剥離液1’で被洗浄
物Aをリンスするようにしてもよい。このようにするこ
とにより、耐圧性リンス槽3へのレジストの持ち込みを
無くして、超臨界二酸化炭素4による被洗浄物Aのリン
ス効果を高めることができる。なお、この場合、リンス
に使用した剥離液1’は剥離槽2に再投入し、レジスト
溶解用の剥離液1として再利用することもできる。
【0037】ところで、本発明では、必要応じて剥離液
1にアミン類、界面活性剤等を混入させてもよい。
【0038】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、次のよう
な効果が得られる。
【0039】(1)浸透力、拡散力の高い超臨界流体でレ
ジストおよび剥離液を除去洗浄するので、被洗浄物の微
細パターン部分でも高精度に除去することが可能とな
る。
【0040】そのため、今後、半導体デバイス等の集積
度が上がるにともなって加工パターンの寸法はますます
微細化して加工寸法精度に対する要求が厳しくなる傾向
において、本発明のレジスト除去方法は非常に有効とな
る。
【0041】(2)超臨界流体は瞬間的に乾燥できるので
基板表面にシミを発生させることがなくなる。
【0042】(3)超臨界流体を用いる分、取り扱い上、
危険である有機溶剤の使用量が減少して、爆発、火災等
の危険性が低くなる。
【0043】(4)超臨界流体を用いることで廃液量を減
少させることができ、その分、廃液処理コストを低減で
きる。
【0044】(5)洗浄工程の設備として、最小限超臨界
流体用の処理槽だけを用意すればよいので、処理設備の
設置コストの低減および装置占有面積の縮小を図ること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例に係るレジスト除去方法を実
施する装置を示す図面である。
【図2】超臨界二酸化炭素とジエチレングリコールモノ
メチルエーテルの剥離液との間の溶解度を示す図であ
る。
【図3】従来例のレジスト除去方法を実施する装置を示
す図面である。
【符号の説明】
1 剥離液 4 超臨界二酸化炭素 A 被洗浄物

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に塗布したレジストを剥離液で溶
    解させたのち、前記基板を、レジストおよび剥離液に対
    して溶解性を有する超臨界流体で洗浄することを特徴と
    するレジスト除去方法。
  2. 【請求項2】 前記剥離液として、グリコールエーテル
    系の有機溶剤を用いることを特徴とする請求項1記載の
    レジスト除去方法。
  3. 【請求項3】 前記超臨界流体として、二酸化炭素の超
    臨界流体を用いることを特徴とする請求項1記載のレジ
    スト除去方法。
  4. 【請求項4】 基板に付着したレジストを剥離するレジ
    スト剥離液であって、 レジスト剥離後に超臨界流体に
    よりリンスされて、前記超臨界流体中に溶けこむ、グリ
    コールエーテル系有機溶剤を主成分とすることを特徴と
    するレジスト剥離液。
  5. 【請求項5】 基板に付着したレジストを剥離するレジ
    スト剥離液であって、レジスト剥離後に超臨界流体によ
    りリンスされる、前記超臨界流体との相溶性の良いグリ
    コールエーテル系の有機溶剤を主成分とすることを特徴
    とするレジスト剥離液。
  6. 【請求項6】 請求項4または請求項5記載のレジスト
    剥離液であって、前記有機溶剤はジエチレングリコール
    モノメチルエーテルであることを特徴とするレジスト剥
    離液。
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