JPH0940883A - カーボンブラック及びゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 配合ゴム中での分散性向上とゴム物性改善効
果を高度に維持しうる新規なカーボンブラック、及び高
減衰ゴム組成物を提供すること。 【解決手段】 ＣＴＡＢが１００〜１８０ｍ² ／ｇ、ピ
リジン抽出分量（Ｐｓ）が０．７〜３ｍｇ／ｇで且つト
ルエン抽出分量（Ｔｓ）とＰｓの重量比Ｔｓ／Ｐｓが
０．３以下であることを特徴とするカーボンブラック、
及び原料ゴム１００重量部に対して、上記のカーボンブ
ラックが、５０〜１５０重量部配合されてなる高減衰ゴ
ム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム混練時に良好
な分散状態を有し、特に自動車の防振ゴム用として使用
する際において高い減衰性を付与しうるカーボンブラッ
クおよびそれを使用したゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、補強性ゴム充填剤として用いられ
ている高比表面積カーボンブラックは、補強性が高くま
た耐磨耗性が優れているため、例えばタイヤトレッド部
分等への配合時に賞用されている。また、防振ゴムにつ
いては、高い減衰性を要求されるが、これを満足する手
段のひとつとして、高比表面積カーボンブラックの有す
る高ヒステリシスロス特性が利用されている。

【０００３】しかしながら、比表面積の大きなカーボン
ブラックについては、ゴム混練時ゴム中の分散性を悪化
する傾向があり、この影響で、タイヤ用ゴムについては
高い補強性および耐磨耗性を十分に発揮できず、また防
振ゴムについては、ゴム組成物の強度および特に寿命の
顕著な低下につながるという問題があり、分散性維持、
向上が課題となっている。

【０００４】カーボンブラックの分散性を改良する方法
としては、大別して次の３通りがある。その第１は、カ
ーボンブラックとゴムとの混練方法の改良であり、通常
両者は固体状態でバンバリーミキサー等によって混合す
るが、その際、ゴムの溶液或いはラテックス中にカーボ
ンブラックを添加する等である。その第２は、ゴムの分
子鎖にカーボンブラックと相互作用を生ずる極性官能基
を導入する方法であり、例えば有機アミン化合物等の変
性剤を導入する方法が特開平５−２１４００４号公報等
に開示されている。

【０００５】第３の方法は、カーボンブラック自身を改
質するものであり、例えばカーボンブラックのストラク
チャーが発達しているほど、分散性が改善されることは
周知の事実である。またカーボンブラックの表面活性を
制御する方法として、窒素吸着比表面積（以下ＢＥＴと
呼ぶ。）／沃素吸着比表面積（以下ＩＡと呼ぶ。）比を
一定値以下にする方法も特公平６−８９２６５号公報に
開示されている。第３のカーボンブラック自身を改質す
る方法は、従来のゴム製品製造工程及び原料ゴムをなん
ら変更する必要がないばかりか、他の方法と組み合わせ
ることも可能であり、その有用性は高い。

【０００６】これらカーボンブラック自身を改質する方
法のなかで、カーボンブラックのストラクチャーを発達
させる方法においては、ゴム中におけるカーボンブラッ
クの分散性は通常確かに向上する。しかしながら、近年
一層強まっているカーボンブラック高性能化の要請のな
かで、例えばＳＡＦ級のより比表面積の大きなカーボン
ブラックを使用する場合は、ゴム中への分散性向上効果
は必ずしも十分に発現されているとは言えない。また防
振ゴム用途については、カーボンブラックの高比表面積
の効果として発現されるはずのゴム組成物の減衰性が逆
に損なわれることが知られている。一方、タイヤ用途の
配合に有効とされるＢＥＴ／ＩＡ比を制御する方法にお
いては、防振ゴム用配合条件であるカーボンブラック及
びオイルの多量配合の影響により分散性改善の効果が見
られず、ゴム組成物の耐久性が良くない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状から、本発
明の課題は、ストラクチャー発達程度に係わらず高比表
面積のカーボンブラックの各種用途向け配合ゴム中での
分散性向上とゴム物性改善効果を高度に維持しうる新規
なカーボンブラック及び、特に防振ゴム用途においてカ
ーボンブラックの高比表面積の効果として発現されるは
ずの減衰性を損なうことのない新規な高減衰ゴム組成物
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明のうち請求項１記載の発明は、セチルト
リメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積（以下、
ＣＴＡＢと呼ぶ）が１００ｍ² ／ｇ〜１８０ｍ² ／ｇ、
ピリジン抽出分量（以下、Ｐｓと呼ぶ）が０．７ｍｇ／
ｇ〜３ｍｇ／ｇで且つトルエン抽出分量（以下、Ｔｓと
呼ぶ）とＰｓの重量比Ｔｓ／Ｐｓが０．３以下であるこ
とを特徴とするカーボンブラックである。また請求項２
記載の発明は、合成ゴム又は天然ゴムのいずれか単独或
いは双方を任意の比率で混合した原料ゴム１００重量部
に対して、上記請求項１記載のカーボンブラックが、５
０重量部〜１５０重量部配合されてなることを特徴とす
る高減衰ゴム組成物である。

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて、ＣＴＡＢは、使用条件を勘案すると、１００〜１
８０ｍ² ／ｇの範囲にあることが好ましい。使用条件に
よっては１００ｍ² ／ｇ未満では必要な減衰性を得るこ
とが出来ず、又１８０ｍ² ／ｇを超えると分散性を悪化
させる可能性がある。

【００１０】つぎに、本発明におけるカーボンブラック
改質の要点であるＴｓ、Ｐｓおよびその重量比Ｔｓ／Ｐ
ｓは、次の手順で求めたものをいう。即ち、１５ｇの粉
末カーボンブラックを正確に計り取り、これを円筒濾紙
に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、トルエンを溶媒
として１６０℃で２０時間抽出する。その後抽出液を６
０℃で減圧しながら溶媒を蒸発させ、残った抽出分の重
量を測定する。そしてこの重量を使用したカーボンブラ
ックの重量で除したものをＴｓと呼ぶ。また、同様な手
順で溶媒のみピリジンに置き換えたものをＰｓと呼ぶ。
さらに両者の比をＴｓ／Ｐｓと定義する。

【００１１】ここでＰｓについては、ゴム組成物の強度
を維持するために、０．７ｍｇ／ｇ以上にする必要があ
る。Ｐｓの上限については特に、諸物性のバランス上３
ｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。即ち本発明のＰｓ
は０．７〜３ｍｇ／ｇが好ましい。またかかるＰｓの範
囲内で、Ｔｓ／Ｐｓは、ゴム中への高い分散性を保つた
めに０．３以下にする必要がある。なお、Ｔｓ／Ｐｓが
０．０即ちＴｓが検出限界値以下であってもＰｓ値が上
記した所定のレベル範囲内にあれば所要の効果を得るこ
とができる。これらの作用については、必ずしも明らか
ではないがＰｓが一定の範囲内で且つＴｓ／Ｐｓが一定
値以下のカーボンブラックにおいては、重質なタ−ル成
分比率が高く、このカーボンブラックを配合したゴム組
成物においては、ゴム中での分散性を悪化させる原因と
なるカーボンブラックゲル量が少ないという作用機構が
想定される。

【００１２】尚、従来技術であるＢＥＴ／ＩＡ比を制御
する方法についてもカーボンブラック表面のタ−ル量に
着目した点において同種技術ではあるが、本発明である
タ−ル成分の内容とカーボンブラックの所要特性との関
係について、従来技術では何ら言及されていない。即ち
同一のＢＥＴ／ＩＡを有するカーボンブラックであって
も本発明で規定するＴｓ／Ｐｓを異なる値に調製したケ
−スにおいて、ゴム組成物の所要特性が大幅に異なるこ
と、或いは又、Ｔｓ／Ｐｓを本発明の範囲内に調製した
カーボンブラックにおいてはＢＥＴ／ＩＡが変動して
も、ゴム組成物の所要特性を良好な範囲に維持できるこ
とについては、以下に述べる実施例において明らかであ
る。なお、カーボンブラックの一般特性である２４Ｍ４
ＤＢＰについては本発明の効果を発現するうえで特に限
定するものではないが、良好な耐久性を得るためには５
５ｍｌ／１００ｇ〜１２０ｍｌ／１００ｇの範囲にある
ことが好ましい。

【００１３】本発明の高減衰ゴム組成物は、原料ゴムと
して種々のものが使用できる。具体的には、スチレンブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブ
チルゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレ
ンプロピレンジエンミクスチャ−（ＥＰＤＭ）等の各種
合成ゴム或いは天然ゴム（ＮＲ）のいずれか単独或いは
双方を任意の割合で配合したものを原料ゴムとする配合
系において、本発明を採用できる。

【００１４】高減衰ゴム組成物を得るには、合成ゴム又
は天然ゴムのいずれか単独或いは双方を任意の比率で混
合した原料ゴム１００重量部に対して、本発明の上記し
たカーボンブラック５０重量部〜１５０重量部の割合
で、通常配合される加硫促進剤等の各種添加剤とともに
混練し加硫する。かかる配合割合の高減衰ゴム組成物
は、分散性と高減衰性の良好なバランスをより効果的に
発現する。カーボンブラック配合量が５０重量部未満で
は高減衰性が確保出来ず、一方、１５０重量部を超える
とゴムとしての諸特性を大幅に損ねる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を説明す
る。先ず本発明に係るカーボンブラックの調製は、図１
に示した構造の反応炉を用いて行った。反応炉は、先端
部から第１領域としての前段燃焼室１及び後段燃焼室２
（縮小テーパーブ５、円筒部６及び縮小テーパー部７か
らなる）、第２領域としての反応室３（縮小テーパー部
９を介して内径１０５φ及び７０φの円筒８，１０が連
結され且つ後段には約６度の角度を持つ拡大テーパ部１
１及び側壁に複数の原料油供給口１５ａ〜１５ｉを有す
る）及び第３領域としての水冷部４（拡大テーパ部１１
以降に連結された円筒部１２及び側壁に冷却水供給口１
６ａ〜１６ｃを有する）とが同一中心軸上に直列に設置
された構成からなる。燃料油１３は径方向から供給され
る空気１４ａと混合されて先端部のサイクロン型燃焼室
を形成する前段燃焼室１へ軸方向に供給され、旋回流を
伴う高温燃焼ガスを形成する。ここで側壁から接線方向
に１４ｂより供給される空気１４ｂにより残存旋回流の
弱まった燃焼ガスを形成する。

【００１６】ＣＴＡＢの調整については、第２領域とし
ての反応室３への原料油投入量の変更により制御し、例
えばこの値を少なくする場合は投入量を多くする。Ｔｓ
については、原料油供給位置最後部から水冷位置までの
滞留時間で制御し、この値の高いカーボンブラックを調
製する場合は、滞留時間を短くする。Ｔｓ／Ｐｓについ
ては、本発明カーボンブラックの調製条件として、原料
油供給口直前の燃焼ガス中の酸素量と原料油投入量の比
率を高くすることが必要である。この場合、複数ある原
料油供給口から選ばれた１または２か所より原料油を投
入することによって調整する。

【００１７】本発明の高減衰ゴム組成物は、合成ゴム又
は天然ゴムのいずれか単独或いは双方を任意の比率で混
合した原料ゴム１００重量部に対して、本発明の上記し
たカーボンブラック５０重量部〜１５０重量部の割合
で、通常の各種添加剤（例えば、プロセスオイル、酸化
亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸等）とともに先ず温度５
０℃程度の条件下で適宜のバンバリーミキサーまたはそ
の他の密閉式混練機で混練する。そして該混練物を放冷
後、適宜混練ロール機等にて硫黄及び加硫促進剤を混練
してから約１３０℃程度の過熱下で所定時間、通常の加
硫を行うことで高減衰ゴム組成物が得られる。

【００１８】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本発明において用いた試験方法は以下による。 （１）ＣＴＡＢ ゴム分子がカーボンブラックとの吸着に利用できる面積
の尺度を表すＣＴＡＢは、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−８０
に準拠して行った。 （２）２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量 カーボンブラックのストラクチャーの発達の程度を示す
２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３−８５
ａに準拠して行った。

【００１９】（３）Ｔｓ，Ｔｓ等 円筒濾紙としてアドバンテック社製Ｎｏ．８４を使用
し、且つソックスレー抽出器としては柴田科学社製ロー
タリーエバポレーター：モデルＲＥ−１１１を用いた。
測定手順は前記した

【００１０】欄に記載した通りの条件で行った。

【００２０】（４）ｔａｎδ 減衰性の尺度であるｔａｎδは、加硫ゴムシートから２
ｍｍ厚、５ｍｍ幅の短冊型試験片を切り出し、（株）東
洋精機製作所製レオログラフソリッド−ＩＲ型を用い
た。タイヤのアンバランスにより発生するバネ下共振発
生に基づくボディシェイク或いはエンジン系の共振に基
づくエンジンシェイク等の振動が車内に伝わることを極
力防止する際の減衰性指標とされる、周波数１０Ｈｚ、
振幅２．０％の条件にて測定した。

【００２１】（５）分散率 ゴム中におけるカーボンブラックの分散状態の尺度であ
る分散率は、次の手順により測定した。加硫ゴムを窒素
雰囲気下、ガラス転移点以下の温度でミクロト−ムを用
いて切断し、新鮮な平滑面を得、この平滑面上のカーボ
ンブラック凝集物と推定される異物が測定面積に占める
割合を加硫ゴム中のカーボンブラック含有率で補正し
て、分散率を算出した。尚、異物の面積は、光学顕微鏡
と画像解析装置を用い、円相当径が４μｍ以上のものに
ついて、その円相当面積を合計することにより測定し
た。分散率の算出式を以下に示す。この場合、分散率が
１００％に近いほどゴム中におけるカーボンブラックの
分散状態が良いことを示す。尚、加硫ゴムを特に冷却す
ることなしに、鋭利な刃物等で切断することにより、新
鮮な平滑面を得られる場合には、そのような方法によっ
ても良い。 分散率（％）＝〔１−（Ａ×Ｂ）／（Ｃ×Ｄ）〕×１０
０ Ａ：４μｍ以上のカーボンブラック凝集物が占める面積 Ｂ：測定面積 Ｃ：配合カーボンブラックの体積 Ｄ：ゴム組成物の体積 （６）３００％モジュラス ゴムの耐久性の指標である３００％モジュラスについて
は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１の方法により測定した。

【００２２】実施例１〜７ 図１に示した構造の反応炉を用いて、空気供給量、燃料
油供給量、原料油供給量、原料油供給口の位置等の製造
条件を色々と変化させて特性の異なるカーボンブラック
を製造した。得られたカーボンブラック特性（ＣＢ特
性）の試験結果を表１に示す。また各々のカーボンブラ
ックを用いて、下記の条件で加硫ゴム試料を調整した。
混練は１．８Ｌ密閉式混練機と８インチロールの２ステ
ージ練りで行った。即ち表２に示される配合割合で、各
実施例で得られたカーボンブラック、ゴム（ＮＲ＋ＳＢ
Ｒ），プロセスオイル（アロマ系オイル）、ＺｎＯ、ス
テアリン酸、硫黄及び加硫促進剤を先ずスタート温度５
０℃で密閉式混練機で５分間混練した。そして混練物を
放冷後、スタート温度４０℃でロールにて硫黄及び加硫
促進剤を混練した。また加硫は１３０℃、１５０分で行
った。各々得られた加硫ゴム試料からテストピースを作
成し試験した時のゴム特性の測定結果を、表１に併せて
示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】比較例１〜５ 実施例１と同様にして図１に示した構造の反応炉を用い
て、製造条件を色々と変化させて、特性の異なる各種カ
ーボンブラックを製造した。得られたカーボンブラック
特性（ＣＢ特性）の試験結果を表３に示す。また各々の
カーボンブラックを用いて、表４に示される配合条件で
前記した実施例１〜７と同様な条件で加硫ゴム試料を調
整してテストピースを作成し試験した時のゴム特性の測
定結果を、表３に併せて示した。なお、比較例１は、市
販品のカーボンブラック（ニテロン＃２００ＩＳ：新日
鐵化学（株）製）について評価したものである。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】上記の各々実施例と比較例の結果から次の
ことがわかる。表３において比較例１は、分散性は良好
だが減衰性を示すｔａｎδが低い。しかしｔａｎδを高
くするために比較例１とその他のＣＢ特性が同じでＣＴ
ＡＢを高くした比較例２は、ｔａｎδは高くなるが分散
性が悪化してしまう。これに対し表１における実施例１
〜４は、分散性およびｔａｎδともに良好な値を示して
いる。また比較例３の２４Ｍ４ＤＢＰの低いものは、分
散率が悪いが、これに比べ実施例５では、分散率が改善
されている。比較例５のＴｓ／Ｐｓは満足するもののＰ
ｓを満足しないものは、分散性およびｔａｎδともに良
好であるが３００％モジュラスが低下している。従来、
ＢＥＴ／ＩＡが小さいものはカーボンブラック表面の活
性が低いために分散性が良好な傾向になるとされている
が、実施例２のＢＥＴ／ＩＡは１．１０と非常に大きい
にもかかわらず分散性は良好であり、これとは反対にＢ
ＥＴ／ＩＡが１付近と小さい各比較例の分散性は悪く、
ＢＥＴ／ＩＡでは分散性改善を十分には説明できないこ
とがわかる。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、ゴム混練時に良好な分
散状態を有し、特に自動車の防振ゴム用配合物において
高い減衰性を付与しうるカーボンブラックおよびそれを
使用したゴム組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のカーボンブラック調製に用いたカーボ
ンブラック反応炉の要部縦断断面図である。

【符号の説明】

１ 前段燃焼室 ２ 後段燃焼室 ３ 反応室 ４ 水冷部 １３ 燃料油供給口 １４ａ，１４ｂ 空気供給口 １５ 原料油供給口 １６ 冷却水供給口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮内 正武 福岡県北九州市小倉北区中井４−10−３ (72)発明者 飯島 孝 神奈川県川崎市中原区井田1618 新日本製 鐵株式会社先端技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣＴＡＢが１００〜１８０ｍ² ／ｇ、ピ
   リジン抽出分量（Ｐｓ）が０．７〜３ｍｇ／ｇで且つト
   ルエン抽出分量（Ｔｓ）とピリジン抽出分量（Ｐｓ）の
   重量比Ｔｓ／Ｐｓが０．３以下であることを特徴とする
   カーボンブラック。
2. 【請求項２】 合成ゴム又は天然ゴムのいずれか単独或
   いは双方を任意の比率で混合した原料ゴム１００重量部
   に対して、請求項１記載のカーボンブラックが、５０〜
   １５０重量部配合されてなることを特徴とする高減衰ゴ
   ム組成物。