JPH0940874A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 度重なる熱履歴に対して優れた耐熱性を有す
る樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）第四級アンモニウム塩基含有共重合体１〜３０重
量部および（Ｃ）下記式（１）または（２）の構造を分
子中に有する含硫黄化合物０．０１〜５重量部からなる
熱可塑性樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性に優れた帯
電防止性を有し、かつ、加工時の耐熱性のみならずリサ
イクルした際のように度重なる熱履歴に対しても優れた
耐熱性を有する樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、帯
電防止能とその持続性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得
るためには、熱可塑性樹脂に対し、帯電防止能を有する
高分子化合物を配合する方法が行なわれている。

【０００３】このような高分子化合物を例示すると、メ
トキシ基の２０〜８０モル％がジエタノールアミン変性
されたポリメチルメタクリレート（特開平１−１７０６
０３号）、アルコキシポリエチレングリコールメタクリ
レートのグラフト共重合体（特公昭５８−３９８６０
号）、ポリアルキレンオキサイド鎖を含むポリエーテル
エステルアミド（特公平４−５６９１号）等が提案され
ているが、いずれも帯電防止能について不充分であっ
た。

【０００４】それに対し、４級アンモニウム基含有アク
リルアミド共重合体（特開平４−１９８３０８号）、ア
ミノアルキルアクリル酸エステル共重合体の４級化物
（特開昭６２−１２１７１７号）等に示されるカチオン
性帯電防止剤は、先に述べた非イオン性のものと比較し
て優れたものであった。

【０００５】しかし、充分な帯電防止能を持つ熱可塑性
樹脂組成物を得るために上記４級アンモニウム塩基含有
共重合体を用いた場合、組成物の熱安定性の低下のみな
らず、帯電防止剤自体の熱劣化に伴って性能の低下も引
き起こされることがあった。その安定化方法としては、
特開平６−３２９９２３号に、加工安定剤を用いること
による一定の効果が見出されている。

【０００６】しかし、近年、樹脂のリサイクル性に対す
る要求の高まりから、度重なる熱履歴に対する熱安定性
といったより高度な耐熱性が要求されるようになってき
ており、それに対して前述の安定化方法では不充分とな
ってきた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような従
来の問題点に着目してなされたもので、以下の構成から
なる。

【０００８】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）第四級ア
ンモニウム塩基含有共重合体１〜３０重量部および
（Ｃ）下記式（１）または（２）の構造を分子中に有す
る含硫黄化合物０．０１〜５重量部からなる。

【０００９】

【化１８】 特に、（Ｃ）成分を熱安定剤として配合することが本発
明の特徴であり、上記問題の解決に寄与している。

【００１０】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分 本発明において（Ａ）成分として用いられる熱可塑性樹
脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル
樹脂、変性ポリフェニレンエーテルなどが例示できる
が、これらのうち、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、変性
ポリフェニレンエーテル樹脂が、本発明をより効果的に
実施できるという点で好ましい。

【００１１】ここでポリオレフィン樹脂とは、ポリオレ
フィン類、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレ
ン−アクリルエステル共重合体などであり、これらの各
種ポリオレフィンおよび共重合体のブレンドも含まれ
る。なかでもポリオレフィン類が、本発明において
（Ｃ）成分との相溶性がより優れたものとなるという点
で好ましい。

【００１２】より詳細には、上記ポリオレフィン類と
は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４
−メチルペンテン−１、エチレンとα−オレフィンの共
重合体などであり、このようなポリオレフィン類のう
ち、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、その数平均
分子量としては通常５，０００〜５００，０００のもの
が用いられるが、好ましくは１０，０００〜２００，０
００のものが用いられる。

【００１３】また、ＡＢＳ樹脂については、種類は特に
限定されず、グラフト法やポリマーブレンド法によるも
のが使用できる。また、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−
スチレン樹脂）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰ
ＤＭ−スチレン樹脂）なども使用可能であるが、どちら
かと言えば、ＡＢＳ樹脂を使用することが好ましい。

【００１４】ポリアミド樹脂についても特に限定され
ず、各種のものを使用することができ、脂肪酸、芳香
族、いずれのポリアミド樹脂であってもよい。分子量に
ついては特に制限はないが、得られる組成物の成形性や
物性を考慮すると数平均分子量としては、４，０００〜
５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００が
適合する。

【００１５】このようなポリアミド樹脂は、様々な公知
の方法で製造することができる。例えば、三員環以上の
ラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミ
ンなどの閉環（共）重合や（共）重縮合などによって製
造することができる。

【００１６】上述のポリアミド樹脂としては、様々なも
のを充当することができるが、その具体例を挙げれば、
ナイロン６；ナイロン６−６；ナイロン６−１０；ナイ
ロン１１；ナイロン１２；ナイロン６−１２；ナイロン
４−６などの脂肪族ポリアミド、ナイロン６／６；ナイ
ロン６／６，１０；ナイロン６／６，１２などの脂肪族
共重合ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフ
タルアミド；ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルア
ミド；キシレン基含有ポリアミドなどの芳香族ポリアミ
ドなどがある。さらには、ポリエステルアミド、ポリエ
ステルエーテルアミドなどを挙げることができる。この
うち好ましいポリアミド樹脂はナイロン６およびナイロ
ン６−６である。

【００１７】本発明の樹脂組成物では、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂またはそれらのブレンド系樹
脂を用いることができる。

【００１８】上記ポリエステル樹脂とは、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ）など、結合単位がエステルである樹脂のこ
とである。

【００１９】また、上記ポリカーボネート樹脂は、ビス
フェノールＡなどのビスフェノール類をホスゲンもしく
は炭酸エステルなどで重縮合させて得られる樹脂であ
る。

【００２０】ポリスチレン樹脂としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの単独重合体ま
たは共重合体が挙げられ、例えば、汎用ポリスチレン
（ＧＰＰＳ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ス
チレン−マレイミド共重合体や、さらには、スチレン系
熱可塑性エラストマーであるスチレン−ブタジエン−ス
チレンのブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ樹
脂）、スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重
合体の水素添加物（ＳＥＰＳ樹脂）を例示することがで
きる。このような、ポリスチレン樹脂のうち、汎用ポリ
スチレン（ＧＰＰＳ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）が好ましく、その平均分子量としては、２０，００
０〜３００，０００が好ましく、３０，０００〜２０
０，０００がさらに好ましい。

【００２１】（メタ）アクリル樹脂としては、アセトン
−シアノヒドリン法イソブチレンの硝酸酸化もしくは直
接酸化法によって得られたメタクリル酸メチルを塊状、
懸濁、乳化重合して得られた樹脂が挙げられ、物性改良
のため、ブタジエンやスチレン等を部分的に共重合して
いるものであっても差しつかえない。

【００２２】また、変性ポリフェニレンエーテル樹脂
は、２，６−キシリレノールの酸化重合法で得られたポ
リフェニレンエーテルとポリスチレン樹脂とのブレン
ド、もしくはポリフェニレンエーテルへのスチレンのグ
ラフト重合によって変性されたものである。

【００２３】（Ｂ）成分 本発明の（Ｂ）成分には、次の構造単位からなる第四級
アンモニウム塩基含有共重合体が用いられる。すなわ
ち、一般式（Ｉ）で表わされるポリα−オレフィン構造
単位と、一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる四級ア
ンモニウム塩基含有カチオン性第四級アンモニウム塩構
造単位とが線状に配列した、重量平均分子量１，０００
〜５００，０００の共重合体である。さらに前記共重合
体には一般式（ＩＩ）で表わされるアクリレート構造単
位またはメタクリレート構造単位が含まれていてもよ
い。

【００２４】請求項２に記載された第四級アンモニウム
塩基含有共重合体は、ポリα−オレフィン構造単位、
（メタ）アクリレート構造単位および第四級アンモニウ
ム塩基含有構造単位からなる。

【００２５】前記ポリα−オレフィン構造単位は下記一
般式（Ｉ）で表わされ、

【化１９】 前記共重合体中での割合は５０〜９８．９モル％であ
る。

【００２６】一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子、
Ｃ_１〜Ｃ_１８のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ
^１が水素原子のものとアルキル基、フェニル基のものと
が混在していても構わない。すなわち本明細書における
ポリα−オレフィン構造単位とは、狭義のポリα−オレ
フィン構造単位のみならず、ポリエチレン構造単位、ポ
リスチレン構造単位、およびこれらのうちの任意のもの
の共重合構造単位を含むものである。

【００２７】上記ポリα−オレフィン構造単位の割合が
５０モル％未満である場合には、前記共重合体の軟化点
が低くなって、熱可塑性樹脂に配合したときに、タック
やベタツキに基づく粘着性が生じ、また９８．９モル％
を超える場合には、前記共重合体の帯電防止性が小さく
なりすぎる。なお、前記ポリα−オレフィン構造単位の
割合は、軟化点および帯電防止性の釣り合いの点から６
８〜９７．９モル％であることが特に好ましい。

【００２８】前記（メタ）アクリレート構造単位は下記
一般式（ＩＩ）で表わされ、

【化２０】 前記共重合体中での割合は１５モル％以下である。

【００２９】上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^２は水素
原子またはメチル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１８のア
ルキル基である。このようなＲ^３の具体例としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラ
ウリル基、ステアリル基が挙げられ、これらの基は１分
子中に混在してもよい。なお、これらの基の中では、メ
チル基およびエチル基が軟化点を維持する上で特に好ま
しいものである。

【００３０】上記（メタ）アクリレート構造単位が含ま
れている場合には、帯電防止性が向上するので好まし
い。この構造単位の割合が１５モル％を超えると、前記
共重合体の軟化点が低くなって熱可塑性樹脂に配合した
ときに、タックやベタツキに基づく粘着性が生じるよう
になる。（メタ）アクリレート構造単位の割合は、帯電
防止性、成形された組成物の物性の点から、０．１〜１
２モル％であることが特に好ましい。

【００３１】前記四級アンモニウム塩基含有カチオン性
第四級アンモニウム塩構造単位は、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）または（Ｖ）で表わされる構造単位である。

【００３２】まず、一般式（ＩＩＩ）で表わされる第四
級アンモニウム塩構造単位は下記の構造を有し、

【化２１】 前記共重合体での割合は１〜３５モル％である。

【００３３】上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^４は水
素原子またはメチル基である。Ｒ^５は炭素数２〜８のア
ルキレン基である。このようなＲ^５の具体例としては、
たとえばエチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン
基、ネオペンチレン基などが挙げられ、これらの基は１
分子中に混在していてもよい。なお、これらの基の中で
は、製造の容易性および経済性の面からエチレン基およ
びプロピレン基が好ましく、特にプロピレン基が好まし
い。

【００３４】Ｙは酸素原子またはＮＨである。

【００３５】また式中、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ炭素
数１〜４のアルキル基である。このようなＲ^６およびＲ
^７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基が挙げられ、これらの基は１分子中に混在
していてもよい。なお、これらの基の中では、帯電防止
性付与の点からメチル基およびエチル基が好ましい。

【００３６】さらに式中、Ｒ^８は炭素数１〜１２のアル
キル基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基または炭
素数６〜１２の脂環アルキル基である。このようなＲ^８
の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基などのアルキ
ル基；ベンジル基、４−メチルベンジル基などのアリー
ルアルキル基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシ
ル基などの脂環アルキル基が挙げられ、これらの基は１
分子中に混在していてもよい。なお、前記Ｒ^８として
は、耐熱性の点から、直鎖状アルキル基およびアリール
アルキル基が好ましく、また帯電防止性付与の点から低
級アルキル基が好ましい。特に好ましいＲ^８としては、
メチル基およびエチル基が挙げられる。

【００３７】Ｘはハロゲン原子、ＣＨ_３ＯＳＯ_３、Ｃ_２
Ｈ_５ＯＳＯ_３またはＲ^９−ＳＯ_３であり、ここでＲ^９は
炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のア
リールアルキル基である。

【００３８】この一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単
位の割合が１モル％未満である場合には、帯電防止性が
小さくなりすぎ、また３５モル％を超える場合には、前
記共重合体を熱可塑性樹脂に配合したとき、吸湿性が生
じるようになり、得られた成形製品が着色を帯び、しか
も帯電防止性の耐久性が損なわれる。なお、前記構造単
位の割合は、帯電防止性、その耐久性および吸湿性との
釣り合いの点から、２〜２０モル％であることが特に好
ましい。

【００３９】一般式（Ｖ）で表わされる構造単位は下記
の構造を有し、

【化２２】 その割合は１〜３５モル％である。

【００４０】式（Ｖ）中、Ｘは、前記と同じである。な
お、これらの中では、帯電防止性の点からＣｌ、ＣＨ_３
ＯＳＯ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３およびＲ^９−ＳＯ_３が好ま
しい。式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、前記と同じである。
Ｒ^９は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１
８のアリールアルキル基である。

【００４１】本構造単位の割合が１モル％未満である場
合には、帯電防止性が小さくなりすぎ、また３５モル％
を超える場合には、前記共重合体を熱可塑性樹脂に配合
したときに、吸湿性が生じるようになり、得られた成形
製品が着色を帯び、しかも帯電防止性の耐久性が損なわ
れる。本構造単位の割合は、帯電防止性、その耐久性お
よび吸湿性との釣り合いの点から、２〜２０モル％であ
ることが特に好ましい。

【００４２】請求項３に記載された第四級アンモニウム
塩基含有共重合体は、第四級アンモニウム塩基含有構造
単位として下記一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を
含む。すなわち、一般式（Ｉ）で表わされるポリα−オ
レフィン構造単位３０〜９８．９モル％、一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる（メタ）アクリレート構造単位１５モ
ル％以下および一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位１
〜５５モル％からなる。

【００４３】一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位は下
記の構造を有し、

【化２３】 前記共重合体中での割合は１〜５５モル％である。

【００４４】式（ＩＶ）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８お
よびＸは、前記と同じである。

【００４５】本構造単位が１モル％未満である場合に
は、帯電防止性が小さくなりすぎ、５５モル％を超える
場合には、タックおよび温度依存性が大きくなり、また
樹脂との相溶性が悪化する。

【００４６】共重合体中での好ましい割合は、一般式
（Ｉ）で表わされるポリα−オレフィン構造単位３８〜
９７．９モル％、一般式（ＩＩ）で表わされる（メタ）
アクリレート構造単位０．１〜１２モル％、一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされる構造単位２〜５０モル％である。

【００４７】請求項４に記載された第四級アンモニウム
塩基含有共重合体は、一般式（Ｉ）で表わされるポリα
−オレフィン構造単位６５〜９９モル％および一般式
（ＩＩＩ）または（Ｖ）で表わされる第四級アンモニウ
ム塩基含有構造単位１〜３５モル％からなる。好ましい
割合は、それぞれ、６５〜９８モル％、２〜３５モル％
である。

【００４８】請求項５に記載された第四級アンモニウム
塩基含有共重合体は、一般式（Ｉ）で表わされるポリα
−オレフィン構造単位４５〜９９モル％および一般式
（ＩＶ）で表わされる第四級アンモニウム塩基含有構造
単位１〜５５モル％からなる。好ましい割合は、それぞ
れ、５０〜９８モル％、２〜５０モル％である。

【００４９】（Ｂ）成分の重量平均分子量は、１，００
０〜５００，０００の範囲のものが好ましい。ここでい
う重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子
量のことであり、超高温ＧＰＣ（絹川、高分子論文集、
第４４巻、２号、１３９〜１４１頁（１９８７年））に
準じて測定することができる。この分子量が１，０００
未満である場合には、分子量が小さすぎて、熱可塑性樹
脂に配合して加熱したときに揮散するおそれがあり、ま
た５００，０００を超える場合には、溶融したときの粘
度が大きくなりすぎ、作業性が悪くなる。

【００５０】（Ｃ）成分 （Ｃ）成分の熱安定剤は、メルカプトベンゾチアゾール
誘導体として、

【化２４】

【化２５】 メルカプトベンズイミダゾール誘導体として、

【化２６】 について効果が認められる。中でも、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール［Ｃ−ａ］、ジベンゾチアジルジスルフ
ィド［Ｃ−ｄ］、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ゾリルスルフェンアミド［Ｃ−ｆ］、２−（４′−モル
ホリノジチオ）ベンゾチアゾール［Ｃ−ｇ］、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
［Ｃ−ｈ］、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ
リルスルフェンアミド［Ｃ−ｉ］、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘ
キシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド［Ｃ−
ｊ］、２−メルカプトベンズイミダゾール［Ｃ−ｋ］、
２−メルカプトメチルベンズイミダゾール［Ｃ−ｌ］が
好ましい効果を示す。この（Ｃ）成分は２種以上を併用
してもよい。

【００５１】前述の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合
割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が
１〜３０重量部、（Ｃ）成分が０．０１〜５重量部であ
る。

【００５２】（Ｂ）成分の配合割合が１重量部未満であ
ると、帯電防止効果が小さく、３０重量部を超えると、
帯電防止効果は充分であるが、経済的に不利となる。帯
電防止能と経済性とのバランスを考慮した場合、特に望
ましい範囲は２〜２０重量部である。

【００５３】（Ｃ）成分の配合割合が０．０１重量部未
満であると、熱履歴に対する熱安定性が充分に得られ
ず、５重量部を超えると、効果は認められるものの不経
済なものとなる。

【００５４】（Ｄ）成分 また、加工安定剤としてリン系安定剤を用いてもよい
が、このリン系安定剤としては、

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】 等が挙げられる。この中でも特に、トリス−（モノ、ジ
混合ノニルフェニル）ホスファイト［Ｄ−ｆ］、トリス
−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イト［Ｄ−ｇ］、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォ
ナイト［Ｄ−ｎ］、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２
−オキサホスファン−２−オキシド［Ｄ−ｏ］等が着色
性、加工時の性能保持といった観点から有効である。

【００５５】リン系安定剤の添加量の範囲は０．０１〜
５重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部であ
る。

【００５６】また、フェノール系安定剤をこれらの系へ
配合しても差しつかえなく、その場合は以下のものが効
果的である。

【化３１】

【化３２】 フェノール系安定剤の添加量は、０．０１〜０．５重量
部が適当である。

【００５７】上記の（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｄ）成分の
配合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方
法、すなわち一軸、二軸押出し機または加圧ニーダー等
を用いて溶融混練することにより、樹脂組成物とするこ
とができる。

【００５８】

【実施例】本発明における（Ｂ）成分である第四級アン
モニウム塩基含有カチオン性共重合体は以下のようにし
て製造した。

【００５９】製造例１（アクリルアミド系共重合体［Ｂ
−ａ］の製造） 温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク
分水器を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、キシレ
ン４００ｍｌ、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル
酸共重合体（不規則に配列しており、そのモル比はエチ
レン／アクリル酸エチル／アクリル酸＝９３／３／４）
１５０ｇおよびパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込
んだ。

【００６０】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃
に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的
に除去し、さらに、１４０℃で１７時間、水が生成しな
くなり水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を
継続した。

【００６１】得られた反応物４５８ｇを８０℃まで冷却
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル２
８．７ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃
に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を
行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタ
ノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してア
クリルアミド系共重合体を製造した。

【００６２】製造例２（アクリル酸エステル系共重合体
［Ｂ−ｂ］の製造） 温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク
分水器を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、トルエ
ン４００ｍｌ、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル
酸共重合体（不規則に配列しており、そのモル比はエチ
レン／アクリル酸エチル／アクリル酸＝９３／３／４）
１５０ｇおよびパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込
んだ。

【００６３】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノー
ル２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１１０℃に
加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的に
除去し、さらに、１１０℃で５時間、水が生成しなくな
り水の共沸が認められなくなるまでエステル化反応を継
続した。

【００６４】得られた反応物４６０ｇを８０℃まで冷却
し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル２
８．７ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱
が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃
に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を
行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタ
ノールの中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥して
アクリル酸エステル系共重合体を製造した。

【００６５】製造例３（コハクイミド系共重合体［Ｂ−
ｃ］製造） 温度計、滴下ロート、撹拌機およびディーン・スターク
分水器を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、トルエ
ン４００ｍｌ、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ス
チレン／無水マレイン酸＝３／１モル）１００ｇを仕込
み、加熱、溶解した。

【００６６】次いで、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピ
ルアミン２５．４ｇを徐々に滴下した。終了後、１１０
℃まで昇温し、還流しながら脱水反応を４時間行なっ
た。

【００６７】得られた反応物を８０℃まで冷却し、その
反応混合物に滴下ロートからジエチル硫酸３８．３ｇを
１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱が認められ
たが、冷却することにより反応温度を９０℃に維持し
た。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を行なっ
た。こうして得られた反応物を多量のメタノール中へ投
入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してコハクイミド系
共重合体を製造した。

【００６８】製造例４（ベンジル型カチオン共重合体
［Ｂ−ｄ］製造） 温度計、撹拌機、Ｎ_２ガス導入管および冷却管を備えた
１リットルの四ツ口フラスコにトルエン４００ｍｌ、ス
チレンモノマー１０４ｇ、ビニルベンジルクロライド７
６．２ｇを仕込み、Ｎ_２ガスを導入しながら８０℃まで
昇温した。そのまま１時間持続し、系内の空気を除去し
た。

【００６９】次に、ラウロイルパーオキサイド０．８８
ｇを少量のトルエンに溶解し、上記溶液に添加した。

【００７０】反応初期において発熱がみられるが、冷却
などにより内温度を８０〜９０℃に保ちながら６時間反
応を行なった。

【００７１】次に、得られた反応物にオクチルジメチル
アミン８０ｇを添加し、９０〜１００℃で５時間四級化
反応を行なった。このようにして得られた反応物を多量
のメタノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥
してベンジル型カチオン共重合体を製造した。

【００７２】製造例５（アクリルアミド系共重合体［Ｂ
−ｅ］の製造） 温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク
分水器を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、キシレ
ン４００ｍｌ、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル
酸共重合体（不規則に配列しており、そのモル比はエチ
レン／アクリル酸エチル／アクリル酸＝９３／３／４）
１５０ｇおよびパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込
んだ。

【００７３】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃
に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的
に除去し、さらに、１４０℃で１７時間、水が生成しな
くなり水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を
継続した。

【００７４】得られた反応物４５８ｇを８０℃まで冷却
し、その反応混合物に滴下ロートからメタンスルホン酸
メチル２２．２ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この
間、発熱が認められたが、冷却することにより反応温度
を９０℃に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟
成反応を行なった。このようにして得られた反応物を多
量のメタノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾
燥してアクリルアミド系共重合体を製造した。

【００７５】製造例６（アクリルアミド系共重合体［Ｂ
−ｆ］の製造） 温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク
分水器を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、キシレ
ン４００ｍｌ、エチレン−アクリル酸共重合体（不規則
に配列しており、そのモル比はエチレン／アクリル酸＝
９０／１０）１５０ｇおよびパラトルエンスルホン酸
１．０ｇを仕込んだ。

【００７６】次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン３９．２ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃
に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的
に除去し、さらに、１４０℃で１７時間、水が生成しな
くなり水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を
継続した。

【００７７】得られた反応物を８０℃まで冷却し、その
反応混合物に滴下ロートからパラトルエンスルホン酸メ
チル５９．７ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この
間、発熱が認められたが、冷却することにより反応温度
を９０℃に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟
成反応を行なった。このようにして得られた反応物を多
量のメタノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾
燥してアクリルアミド系共重合体を製造した。

【００７８】製造例７（コハクイミド系共重合体［Ｂ−
ｇ］の製造） 温度計、滴下ロート、撹拌機およびディーン・スターク
分水器を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、トルエ
ン４００ｍｌ、スチレン−メタクリル酸エチル−無水マ
レイン酸共重合体（スチレン／メタクリル酸エチル／無
水マレイン酸＝５／１／４モル）８５．２ｇを仕込み、
加熱、溶解した。

【００７９】次いで、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピ
ルアミン２５．４ｇを徐々に滴下した。終了後、１１０
℃まで昇温し、還流しながら脱水反応を４時間行なっ
た。

【００８０】得られた反応物を８０℃まで冷却し、その
反応混合物に滴下ロートからジエチル硫酸３８．３ｇを
１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱が認められ
たが、冷却することにより反応温度を９０℃に維持し
た。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を行なっ
た。このようにして得られた反応物を多量のメタノール
の中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してコハク
イミド系共重合体を製造した。

【００８１】製造例８（ベンジル型カチオン共重合体
［Ｂ−ｈ］の製造） 温度計、撹拌機、Ｎ_２ガス導入管および冷却管を備えた
１リットルの四ツ口フラスコにトルエン４００ｍｌ、ス
チレンモノマー７２．８ｇ、メタクリル酸エチル１３．
７ｇ、ビニルベンジルクロライド２７．５ｇを仕込み
（スチレン／メタクリル酸エチル／ビニルベンジルクロ
ライド＝７０／１２／１８モル）、Ｎ_２ガスを導入しな
がら８０℃まで昇温した。そのまま１時間持続し、系内
の空気を除去した。

【００８２】次に、ラウロイルパーオキサイド０．８８
ｇを少量のトルエンに溶解し、上記溶液に添加した。

【００８３】反応初期において発熱がみられるが、冷却
などにより内温度を８０〜９０℃に保ちながら６時間反
応を行なった。

【００８４】次に、得られた反応物にオクチルジメチル
アミン８０ｇを添加し、９０〜１００℃で５時間四級化
反応を行なった。このようにして得られた反応物を多量
のメタノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥
してベンジル型カチオン共重合体を製造した。

【００８５】上記の製造例１〜８で得られた共重合体
［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｈ］の重量平均分子量、および構造
単位（Ｉ）〜（Ｖ）の割合（モル％）を下記の方法で求
めた。結果を表１に示す。

【００８６】［Ｂ−ａ］、［Ｂ−ｅ］、［Ｂ−ｆ］：赤
外吸収スペクトルを測定し、オレフィン共重合体のアル
キル基に基づく１４００〜１５００ｃｍ^−１の吸収とア
クリレートのカルボニルに基づく１７３０〜１７３５ｃ
ｍ^−１の吸収およびＮ−置換アミドに基づく１６５０ｃ
ｍ^−１の吸光度の比より求めた。

【００８７】［Ｂ−ｂ］：赤外吸収スペクトルを測定
し、オレフィン共重合体のアルキル基に基づく１４００
〜１５００ｃｍ^−１の吸収とアクリレートのカルボニル
に基づく１７３０〜１７３５ｃｍ^−１の吸収、および元
素分析による窒素の微量分析より求めた。

【００８８】［Ｂ−ｃ］、［Ｂ−ｄ］：一般式（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）のモル％を、元素分析による窒素の微量分
析により求めた。一般式（Ｉ）のモル％は１００よりそ
の数値を引いたものである。

【００８９】［Ｂ−ｇ］、［Ｂ−ｈ］：赤外吸収スペク
トルを測定し、スチレン共重合体のフェニル基に基づく
１６００〜１６２０ｃｍ^−１の吸収とアクリレートのカ
ルボニルに基づく１７３０〜１７３５ｃｍ^−１の吸収、
および元素分析による窒素の微量分析より求めた。

【００９０】

【表１】 実施例１〜１７および比較例１〜１５ 上記の製造例１〜８で得た［Ｂ］成分、下記表２、表３
に記載した熱可塑性樹脂（［Ａ］成分）、安定剤
（［Ｃ］成分）およびリン化合物（［Ｄ］成分）を、同
表に記載した割合で配合し、二軸押出し機（ＫＲＣニー
ダー、栗本鉄工所製）を用いて混練温度を変えて溶融、
混練してペレット化した。

【００９１】また、熱履歴に対する安定性を調べるた
め、押出し機による押出し回数を変えて（１回、３回、
５回）溶融、混練してペレット化した。

【００９２】ここで使用した押出し機の平均滞留時間は
３．０４分であった。

【００９３】次いで、得られたペレットを射出成形機
（Ｈｉｐｅｒｓｈｏｔ３０００，新潟鉄工所製）を用い
て加工し、６０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍの平板（試験
片）を作製した。

【００９４】

【表２】

【表３】 上記により得た試験片を用いて、下記のように帯電防止
性と着色性を評価した。

【００９５】（帯電防止性）上記で得られた試験片を、
アドバンテスト社製超絶縁抵抗計を用い、２０℃、６０
％ＲＨの条件で２４時間調湿した後、表面固有抵抗を測
定して行なった。

【００９６】（着色性）日本電子社製の色差計Ｚ−１０
０１ＤＰにより、実施例、比較例で作製した試験片のＹ
Ｉ値を測定し、熱可塑性樹脂（［Ａ］成分）のみで作製
した試験片の測定値との差を色差（ΔＹＩ）として示し
た。なお、この値が小さい程、黄変度が小さいことを示
す。

【００９７】結果を表４、表５に併記する。

【００９８】

【表４】

【表５】 実施例１８〜２９および比較例１６〜２６ リサイクル性試験を以下のようにして行なった。

【００９９】熱可塑性樹脂（［Ａ］成分）、製造例１〜
８で得た［Ｂ］成分、安定剤（［Ｃ］成分）およびリン
化合物（［Ｄ］成分）を、表６に記載した割合で配合
し、二軸押出し機（ＫＲＣニーダー、栗本鉄工所製）を
用いて混練してペレット化した。

【０１００】得られたペレットを前述と同様に射出成形
し、それを破砕機にかけて破砕した。

【０１０１】ここで得られた破砕物を再度射出成形し、
６０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍ平板とＪＩＳ Ｋ−７１１
０による２号Ａ試験片を作製し、試験に供した。表面固
有抵抗は前述と同様にして測定し、耐衝撃性はアイゾッ
ド衝撃強度をＪＩＳ Ｋ−７１１０に従って測定して評
価した。結果を表６に併記する。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】

【発明の効果】本発明における樹脂組成物は、従来知ら
れていた加工安定剤を含有する組成物と比較して、度重
なる熱履歴に対しても優れた耐熱性を示す。従って、近
年、要求の高まっているプラスチックのリサイクル性に
対応し得るものである。

【０１０４】さらに、射出成形時のランナーやＴダイフ
ィルム成形時の両側カット品をリサイクルできる等の経
済的効果をも併せ持つものである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、 （Ｂ）第四級アンモニウム塩基含有共重合体１〜３０重
   量部および （Ｃ）下記式（１）または（２）の構造を分子中に有す
   る含硫黄化合物０．０１〜５重量部からなる熱可塑性樹
   脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】第四級アンモニウム塩基含有共重合体が、
   下記のポリα−オレフィン構造単位、（メタ）アクリレ
   ート構造単位および第四級アンモニウム塩基含有構造単
   位が線状に配列してなる重量平均分子量１，０００〜５
   ００，０００の共重合体である、請求項１に記載の熱可
   塑性樹脂組成物。一般式（Ｉ）、 【化２】 で表わされるポリα−オレフィン構造単位５０〜９８．
   ９モル％、 一般式（ＩＩ）、 【化３】 で表わされる（メタ）アクリレート構造単位１５モル％
   以下、 一般式（ＩＩＩ）または（Ｖ）で表わされる第四級アン
   モニウム塩基含有構造単位１〜３５モル％。 【化４】
3. 【請求項３】第四級アンモニウム塩基含有共重合体が、
   下記のポリα−オレフィン構造単位、（メタ）アクリレ
   ート構造単位および第四級アンモニウム塩基含有構造単
   位が線状に配列してなる重量平均分子量１，０００〜５
   ００，０００の共重合体である、請求項１に記載の熱可
   塑性樹脂組成物。一般式（Ｉ）、 【化５】 で表わされるポリα−オレフィン構造単位３０〜９８．
   ９モル％、 一般式（ＩＩ）、 【化６】 で表わされる（メタ）アクリレート構造単位１５モル％
   以下、 一般式（ＩＶ）で表わされる第四級アンモニウム塩基含
   有構造単位１〜５５モル％。 【化７】
4. 【請求項４】第四級アンモニウム塩基含有共重合体が、
   下記のポリα−オレフィン構造単位および第四級アンモ
   ニウム塩基含有構造単位が線状に配列してなる重量平均
   分子量１，０００〜５００，０００の共重合体である、
   請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。一般式（Ｉ）、 【化８】 で表わされるポリα−オレフィン構造単位６５〜９９モ
   ル％、 一般式（ＩＩＩ）または（Ｖ）で表わされる第四級アン
   モニウム塩基含有構造単位１〜３５モル％。 【化９】
5. 【請求項５】第四級アンモニウム塩基含有共重合体が、
   下記のポリα−オレフィン構造単位および第四級アンモ
   ニウム塩基含有構造単位が線状に配列してなる重量平均
   分子量１，０００〜５００，０００の共重合体である、
   請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。一般式（Ｉ）、 【化１０】 で表わされるポリα−オレフィン構造単位４５〜９９モ
   ル％、 一般式（ＩＶ）で表わされる第四級アンモニウム塩基含
   有構造単位１〜５５モル％。 【化１１】
6. 【請求項６】式（１）の構造を有する含硫黄化合物が、
   下記式（３）で表わされるメルカプトベンゾチアゾール
   誘導体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可
   塑性樹脂組成物。 【化１２】
7. 【請求項７】式（２）の構造を有する含硫黄化合物が、
   下記式（４）で表わされるメルカプトベンズイミダゾー
   ル誘導体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱
   可塑性樹脂組成物。 【化１３】
8. 【請求項８】ホスファイト、ホスホナイトおよびホスフ
   ァンオキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
   リン化合物０．０１〜５重量部を配合することを特徴と
   する請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
9. 【請求項９】リン化合物が、以下のものから選ばれた少
   なくとも１種である請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成
   物。 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】