JPH0940776A - 感光性ポリイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量で、透明性、耐湿密着性、高感度で
かつ硬化膜特性に優れた感光性ポリイミド樹脂を得る。 【解決手段】 感光基を有するテトラカルボン酸誘導体
（Ａ成分）と、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフォン（Ｂ成分）、１，３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン（Ｃ成分）、及び４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル（Ｄ成分）とからなるジアミンとを反
応させてなる樹脂であって、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の
モル比が全ジアミン成分中で、 ０．５＜（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））＜０．９
９、０．０１＜（Ｃ）／（（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））＜
０．３、０≦（Ｄ）／（（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））＜
０．４９ である感光性ポリイミド樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量で透明性に優
れ高感度で、かつ耐湿密着性の良好な感光性ポリイミド
樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜等には、耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁性、
機械強度等を有するポリイミドが用いられているが、ポ
リイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化する為
にポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近注目を
集めている。例えば、下記式

【０００３】

【化３】

【０００４】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば特公昭
５５−４１４２２号公報）等が知られている。これら
は、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗
布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、
現像、リンス処理して所望のパターンを得、更に加熱処
理することによりポリイミド皮膜としている。感光性を
付与したポリイミドを使用するとパターン作成工程の簡
素化効果があるだけでなく、作業性に難点のあるエッチ
ング液を使用しなくて済むので安全でかつ公害の点でも
優れており、ポリイミドの感光性化は、今後一層重要な
技術となることが期待されている。

【０００５】エステル基を導入する方法としては、まず
酸二無水物と感光性基を含有するアルコール化合物を反
応させ、更に酸クロライドにしてジアミンと共重合する
方法（特公昭５５−４１４２２号公報）が報告されてい
る。またカルボジイミド類を縮合剤とする方法（特開昭
６０−２２８５３７号公報、特開昭６１−２９３２０４
号公報）も知られている。このカルボジイミド類を用い
て合成した樹脂は、含塩素量が数ｐｐｍ以下と少ないと
いう利点を有するが、以下のような問題点を残してい
る。一般にカルボジイミド類は、アミノ酸からペプチド
を合成する際に用いる縮合剤である。その反応機構は、
まずカルボン酸と反応しＯ−アシルイソ尿素が生成す
る。更にもう１分子のカルボキシル成分と反応して対称
酸無水物となり、この無水物がアミンと反応してアミド
結合を形成する。しかしこの反応において、反応系中に
塩基性の強いアミンが存在すると、副反応としてＯ−ア
シルイソ尿素が転位して反応性のないアシル尿素が副生
する。感光性樹脂を得る場合、感光基を有するアルコー
ル化合物と酸二無水物を反応させて得られるアクリル又
はメタクリル基を有するテトラカルボン酸ジエステルと
ジアミンからカルボジイミド類を用いてポリイミド前駆
体を得るが、通常のジカルボン酸とジアミンからポリア
ミドを得るのとは異なり、立体障害の非常に大きいアク
リル又はメタクリル基を有するテトラカルボン酸ジエス
テルであるため、対称酸無水物を作りにくく反応性が非
常に悪い。また上記に示した理由で副生成物であるアシ
ル尿素が生成し、末端は停止してしまい高分子量化は非
常に困難となる。そこで、これを抑制するために反応を
低温で行なうという方法もあるが、反応による発熱等も
あり、完全に抑制するのは困難で、低分子量のポリイミ
ド前駆体しか得られない。また反応方法においても種々
検討されており、例えば、日本化学会誌〔第８０巻、第
１２号、１４９７頁（１９５９）〕にカルボジイミドと
してＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下
ＤＣＣと略す）を用いた例が示してあるが、それによる
と酸とアミンとＤＣＣを最初から全量加えて反応させる
のではなく、酸とＤＣＣをしばらく反応させた後、アミ
ンを徐々に滴下した方がＮ−アシル尿素の生成が抑制で
きると報告されている。しかしながら、これら添加順を
考慮しポリイミド前駆体を合成（特開昭６１−２９３２
０４号公報）したとしても、低分子量のポリイミド前駆
体しか得られないのが実情である。このような低分子量
ポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物は感度が低
く、またそれを加熱処理することにより得られるポリイ
ミドフィルムの機械特性は劣り、実用化には問題があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量で透明性に優れかつ耐湿密着性の良好な感光性ポリ
イミド樹脂を提供することにより、その結果として高感
度でかつ硬化膜特性に優れた高信頼性の感光性ポリイミ
ド樹脂が得られるものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で表
わされるテトラカルボン酸誘導体（Ａ成分）と、

【０００８】

【化４】

【０００９】式（２）（Ｂ成分）、一般式（３）（Ｃ成
分）、及び４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（Ｄ
成分）とからなるジアミンとを反応させてなる樹脂であ
って、

【００１０】

【化５】

【００１１】（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のモル比が全ジア
ミン成分中で、 ０．５＜（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））＜０．９
９、０．０１＜（Ｃ）／（（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））＜
０．３、０≦（Ｄ）／（（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））＜
０．４９ であることを特徴とする感光性ポリイミド樹脂である。

【００１２】

【作用】本発明に用いる式（１）のテトラカルボン酸誘
導体は、ジアミン類と定量的に反応を行い、容易に極め
て高分子量のポリアミド酸エステルを誘導することがで
きる。式（１）のテトラカルボン酸誘導体は、テトラカ
ルボン酸二無水物にＲ₂のアルコール化合物とＲ₃のアル
コール化合物とを付加反応させた後、縮合剤としてのカ
ルボジイミド類の存在下、１−ヒドロキシ−１，２，３
−ベンゾトリアゾールを反応させることにより合成され
る。

【００１３】本発明において用いられるテトラカルボン
酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物又は／
及びその誘導体が主に使用される。例えば、ピロメリッ
ト酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカル
ボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，
６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，
３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロ
ロナフタレン−１，４，５，８テトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，
３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テル
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，
４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロ
パン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テト
ラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−
テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，
１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，
１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水
物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。また、使用にあたっ
ては、単独でも混合してもかまわない。

【００１４】本発明において用いられるアクリル又はメ
タクリル基を有するアルコール化合物は、エステル結合
でポリアミド側鎖に縮合し、更にこれらのアクリル又は
メタクリル基が光架橋反応することにより、ネガ型の感
光性樹脂の原料となる。アクリル又はメタクリル基を有
するアルコール化合物において、アクリル又はメタクリ
ル基数（式（１）中のｐ）は、１〜５が好ましい。望ま
しいのは複数のアクリル基、メタクリル基を有するアル
コール化合物が感度向上のため特に好ましい。０ではア
クリル又はメタクリルを含まないため光架橋反応が進行
しないので好ましくない。また６以上では工業的に製造
することが難しいばかりでなく、反応も進行しにくく好
ましくない。アクリル又はメタクリル基を有するアルコ
ール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリセロ
ールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールアクリレートメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンジアクリレート、１，３−ジアクリロイル
エチル−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、１，
３−ジメタクリレート−５−ヒドロキシエチルイソシア
ヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、プロピレングリコール変性ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロ
パンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ポリエチレングリコール変性メタクリレート、ポリ
エチレングリコール変性アクリレート、ポリプロピレン
グリコール変性アクリレート、ポリプロピレングリコー
ル変性メタクリレート等が挙げられるが、これらに限定
されない。これらの使用にあたっては、単独でも混合し
てもかまわない。本発明において、テトラエステル体に
おけるＲ₃成分として示されるメチルエステル、エチル
エステル、プロピルエステルはそれぞれメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコールから誘導さ
れる。これらのエステル体は感度や溶解性の調整のため
に用いられる。又、合成工程においてこれらのジエステ
ルが副生する場合があるがなんら問題ない。

【００１５】本発明において用いられるカルボジイミド
類としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチル
シクロヘキシルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミ
ド、ジフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボ
ジイミド等が挙げられる。

【００１６】１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリ
アゾールは、分子中のヒドロキシ基の酸性度が高いの
に、ヒドロキシ基のβ位にあるＮ原子が、ヒドロキシ基
とカルボン酸との反応で生じるエステル縮合を安定化さ
せ、活性エステル体を生じることができる。更に安定で
ある活性エステル体は、ジアミンと反応させると容易に
かつ定量的にアミド結合を生じるという特異な化合物で
ある。特に本発明において側鎖にアクリル又はメタクリ
ル基を有し、大きな立体障害を有するジカルボン酸ジエ
ステルを使用した場合、従来の方法と比較し、容易に高
分子量体が得られることを見い出したものである。

【００１７】本発明において用いられるジアミンは、３
種類のジアミン（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を特定の割合で
テトラカルボン酸誘導体と反応させることにより、優れ
た感光性ポリイミド樹脂を与えることができる。式
（２）のジアミノフェノキシスルホン化合物（Ｂ）は、
ポリイミド樹脂の透明性を向上させ柔軟な骨格構造を与
えるが、全ジアミン成分中の５０モル％を越えないとそ
の効果は小さい。一般式（３）で表わされるジアミノシ
ロキサン（Ｃ）は、ポリイミドの耐湿密着性を向上させ
るが、全ジアミン中の１モル％を越えないとその効果は
小さいし、逆に３０モル％を越えるとその硬化膜の機械
強度が低下するので好ましくない。４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル（Ｄ）は、優れた機械強度を有する
ポリイミド樹脂を与える。５０モル％を越えると透明性
が低下するので好ましくない。本発明においては主とし
て特定の３種類のジアミンが用いられるが、特性を損わ
ない範囲で他のジアミンを用いることも可能である。テ
トラカルボン酸誘導体とジアミンの反応モル比は、０．
９〜１．１５の範囲にあることが望ましい。０．９未満
か１．１５を越えたところでは高分子量のポリアミド酸
エステルが得られず、高感度で信頼性に優れた感光性ポ
リイミド樹脂が得られないので好ましくない。

【００１８】本発明の感光性ポリイミドは、テトラカル
ボン酸誘導体とジアミンとを非プロトン性極性溶媒中で
反応して得られるが、本発明に用いる非プロトン性極性
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチル
スルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメ
チレンスルホン、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−
２−ピロリドン、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリドン、ジオキサン、テトラヒ
ドフラン、シクロヘキサノンを、単独又は混合して使用
される。この他にも溶媒として混合して用いられるもの
として、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の非溶
媒等も使用することができる。本発明の反応温度は０〜
５０℃である。より好ましくはは２０〜３０℃で、０℃
未満では反応性が低いため、極めて長時間の反応となる
ので好ましくない。５０℃を越えるとアクリル又はメタ
クリル基が重合やイミド化が進行し、ゲル化してしまう
ので好ましくない。

【００１９】本発明により得られる感光性樹脂は、通常
生成物を精製する目的で水やメタノール、イソプロピル
アルコールあるいはエチルアルコール等の貧溶媒に滴下
し生成物を析出させ、濾別し、乾燥後再度非プロトン性
極性溶媒等に溶解させ使用する。貧溶媒としては１−ヒ
ドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールを溶解する
ことが好ましく、メタノール、エタノール等が好まし
い。溶解に使用する溶媒としては、上述の非プロトン性
極性溶媒の他にも炭素−炭素二重結合を含むアミド化合
物等も使用できる。この炭素−炭素二重結合を含むアミ
ド化合物としては、例えばＮ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−
アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。更に本発明で得られる感光性樹脂は、
使用に際し、通常感度を向上する目的で光重合開始剤を
添加することが望ましい。

【００２０】光重合開始剤としては、一般的なＵＶ硬化
樹脂に用いられる下記のものを用いることができる。ミ
ヒラーケトン、ベンジル、ペンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベ
ンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチ
ルジフェニルサルファイド、ベンジルジメチルケター
ル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベン
ゾエート、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチ
ルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
ソン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミル、３，３′−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサンソン、１−
（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オンイソプロピルチオキサンソン、メチルベンゾイル
フォーメート、２−メチル−１−〔４（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１、Ｎ−フェニ
ルグリシン、１−フェニル−１′，２−プロパンジオン
−２−（０−エトキシカルボニル）オキシム、テトラ
（ｔ−メチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。な
お、これらは単独でも混合して用いてもよい。

【００２１】また、感光性樹脂の更なる感度向上を目的
として、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマー
を添加することもできる。その具体例としては、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレ−ト、１、６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、イソホニルアクリレート、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド及びこれらのアクリレート、アクリルアミド
をメタクリレート、メタクリルアミドに変えたものを用
いることができる。本発明の感光性樹脂を用いたネガ型
感光性樹脂組成物には、接着助剤、禁止剤、レベリング
剤その他各種充填剤を添加してもよい。

【００２２】本発明の感光性樹脂を用いたネガ型感光性
樹脂組成物の使用方法は、まず、該組成物を適当な支持
体、例えばシリコンウェハやセラミック、アルミ基板等
に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗
布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、
ロールコーティング等で行なう。次に６０〜８０℃の低
温でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状
に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、
紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎ
ｍの波長のものが好ましい。特に半導体製造に使用され
るｇ線又はｉ線ステッパ等が好ましい。次に、未照射部
を現像液で溶解除去することによりネガ型のレリーフパ
ターンを得る。現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等を単独又は混
合して使用するが、更にキシレン、メタノール、イソプ
ロピルアルコール、水、アルカリ水溶液等貧溶媒を混合
して使用する。現像方法としては、スプレー、パドル、
浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によっ
て形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液と
しては、メタノール、キシレン、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、酢酸ブチル、水等を使用する。次に加
熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む最終
パターンを得る。本発明による感光性樹脂組成物は、半
導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシ
ブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶
配向膜等としても有用である。

【００２３】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ピロメリット酸二無水物６５．４ｇ（０．３０モル）
と、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物２２５．６ｇ（０．７０モル）と２−ヒド
ロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン２７３．９
ｇ（１．２０モル）とメタノール２５．６（０．８０モ
ル）をγ−ブチロラクトン中で、ピリジン８５．０ｇ
（１．０８モル）を滴下しながら加えて２５℃で１８時
間反応させた。次に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベン
ゾトリアゾール２７０．３ｇ（２．００モル）を加え、
２時間で溶解した後反応系を２５℃以下に保ち、γ−ブ
チロラクトン１３８．０ｇにジシクロヘキシルカルボジ
イミドを４１２．７ｇ（２．００モル）溶解した液を約
２５分かけ滴下した。その後、２５℃にて３時間反応を
行い、続いてＮ−メチル−２−ピロリドンと１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン１７．４ｇ（０．０７モル）を加え２
５℃で１時間反応した。その後４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル３８．０ｇ（０．１９モル）と２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフ
ォン２７６．８ｇ（０．６４モル）を加え、２７℃で１
８時間反応した。得られた反応物を樹脂分とジシクロヘ
キシルウレアとに濾別し、メタノールと純水の混合液中
に投入し再沈殿を行った。一昼夜浸漬後、再沈液を濾別
した樹脂を３５℃の真空乾燥機中で４８時間乾燥した。
分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて
測定したところ数平均分子量２４，０００、重量平均分
子量３８，０００であった。得られた樹脂５０ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解して、シリコンウェハ上
にスピンナーで塗布し乾燥機で最終温度３３０℃で硬化
し、２％のフッ酸水溶液で剥離し、得られたフィルムの
引張強度、弾性率、伸び率を引張試験機で測定した。ま
た、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した上記の樹脂
をスライドガラス上に、硬化後の厚みが５μｍになるよ
うにスピンナーで塗布し、乾燥機で最終温度３３０℃で
硬化して得られたフィルムを分光光度計で光透過率を測
定した。更に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した
上記の樹脂をシリコンウェハ上に、硬化後の厚みが５μ
ｍになるようにスピンナーで塗布し、乾燥機で最終温度
３３０℃で硬化し、耐湿処理（プレッシャークッカー１
２５℃、２．４気圧）１０００時間後、ゴバン目テスト
（密着試験（剥がれ率））を行った。Ｎ−メチル−２−
ピロリドンに溶解した上記の樹脂をシリコンウェハ上
に、硬化後の厚みが５μｍになるようにスピンナーで塗
布し、乾燥機で最終温度３３０℃で硬化後、樹脂面にエ
ポキシ樹脂組成物ＥＭＥ−６３００Ｈ（住友ベークライ
ト(株)・製）を２×２×２ｍｍに成形しテンシロンに
て、せん断強度（密着性）を耐湿処理（プレッシャッカ
ー、１２５℃、２．４気圧）１０００時間後測定した。
これらの結果を表１に示す。高強度でかつ高透明性で、
耐温密着性が優れるという効果が同時に得られた。

【００２４】実施例２〜９ 実施例１において、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス
〔４−（４アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォンを
表１の量に変更した以外は実施例１と全く同様にして反
応をした。得られた樹脂を実施例１と同様の方法で溶解
し同条件で処理し同様の試験をした。これらの結果を表
１に示す。実施例１と同様の効果が得られた。 実施例１０ 実施例１と同様の反応条件で２−ヒドロキシ−１，３−
ジメタクリロキシプロパンとメタノールをメタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル２６０．３（２．００モル）に
変更し反応した。得られた樹脂を実施例１と同様の方法
で溶解し同条件で処理し同様の試験をした。結果を表１
に示す。実施例１と同様の効果が得られた。

【００２５】比較例１ 実施例１と同様の反応条件で、１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２
−ビス〔４−（４アミノフェノキシ）フェニル〕スルフ
ォンを表２の量に変更した以外は実施例１と全く同様に
して反応をした。得られた樹脂を実施例１と同様の方法
で溶解し同条件で処理し同様の試験をした。これらの結
果を表２に示す。 比較例２〜５ 実施例１と同様の反応条件で、１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２
−ビス〔４−（４アミノフェノキシ）フェニル〕スルフ
ォンを表２の量に変更した以外は実施例１と全く同様に
して反応をした。得られた樹脂を実施例１と同様の方法
で溶解し同条件で処理し同様の試験をした。これらの結
果を表２に示す。

【００２６】比較例６ ピロメリット酸二無水物６５．４ｇ（０．３０モル）と
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物２２５．６ｇ（０．７０モル）と２−ヒドロキ
シ−１，３−ジメタクリロキシプロパン２７３．９ｇ
（１．２０モル）とメタノール２５．６ｇ（０．８０モ
ル）をγ−ブチロラクトン中でピリジン８５．０ｇ
（１．０８モル）を滴下にて加えて２５℃で１８時間反
応させた。次に反応系を２５℃以下に保ち、γ−ブチロ
ラクトン４００．０ｇにジシクロヘキシルカルボジイミ
ドを４１２．７ｇ（２．００モル）を溶解した液を約２
５分かけ滴下した。その後２５℃にて１時間反応を行っ
た。次にＮ−メチル−２−ピロリドンと１，３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン１７．４ｇ（０．０７モル）を加え２５
℃で１時間反応した。その後４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル３８．０ｇ（０．１９モル）と２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォ
ン２７６．８ｇ（０．６４モル）を加え２０℃で５時間
反応した。実施例１と同様の処理を行った。得られた樹
脂を実施例１と同様の方法で溶解し同条件で処理し同様
の試験をした。これらの結果を表２に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】高分子量で透明性に優れ、かつ耐湿密着
性の良好な感光性ポリイミド樹脂が得ら、高感度でかつ
硬化膜特性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹田 敏郎 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表わされるテトラカルボン酸
   誘導体（Ａ成分）と、 【化１】 式（２）（Ｂ成分）、一般式（３）（Ｃ成分）、及び
   ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（Ｄ成分）とか
   らなるジアミンとを反応させてなる樹脂であって、 【化２】 （Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のモル比が全ジアミン成分中
   で、 ０．５＜（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））＜０．９
   ９、 ０．０１＜（Ｃ）／（（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））＜０．
   ３、 ０≦（Ｄ）／（（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））＜０．４９ であることを特徴とする感光性ポリイミド樹脂。
2. 【請求項２】 式（１）のテトラカルボン酸誘導体が、
   テトラカルボン酸二無水物とＲ₂、Ｒ₃から誘導されるア
   ルコール化合物とを付加反応させた後、カルボジイミド
   類を縮合剤として１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾ
   トリアゾールを脱水縮合させて得られる請求項１記載の
   感光性ポリイミド樹脂。
3. 【請求項３】 テトラカルボン酸誘導体とジアミンの反
   応モル比 （Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））が０．９〜１．１
   ５である請求項１、又は請求項２記載の感光性ポリイミ
   ド樹脂。