JPH0935745A - Ｎｉ基合金材の正極容器を持ったナトリウム−硫黄電池 - Google Patents
Ｎｉ基合金材の正極容器を持ったナトリウム−硫黄電池Info
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- JPH0935745A JPH0935745A JP7179790A JP17979095A JPH0935745A JP H0935745 A JPH0935745 A JP H0935745A JP 7179790 A JP7179790 A JP 7179790A JP 17979095 A JP17979095 A JP 17979095A JP H0935745 A JPH0935745 A JP H0935745A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】電力貯蔵や電気自動車バッテリーに使用される
ナトリウム−硫黄電池，該電池の正極容器及び正極容器
用合金とそれらの製造方法を提供する。 【構成】Ｃｒ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏを含有したＮｉ基合金で
あって該合金中にＣｒ，Ｗ，Ｍｏの中の少なくとも１種
を含む炭化物が析出した合金からなる正極容器、及び該
正極容器を用いたナトリウム−硫黄電池。 【効果】本発明の正極容器は、腐食量が小さく電池の長
寿命化を達成できる。また、正極容器用合金は塑性加熱
性，溶接性も良好で電池の信預性を格段に向上できる。
ナトリウム−硫黄電池，該電池の正極容器及び正極容器
用合金とそれらの製造方法を提供する。 【構成】Ｃｒ，Ｎｉ，Ｗ，Ｍｏを含有したＮｉ基合金で
あって該合金中にＣｒ，Ｗ，Ｍｏの中の少なくとも１種
を含む炭化物が析出した合金からなる正極容器、及び該
正極容器を用いたナトリウム−硫黄電池。 【効果】本発明の正極容器は、腐食量が小さく電池の長
寿命化を達成できる。また、正極容器用合金は塑性加熱
性，溶接性も良好で電池の信預性を格段に向上できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電力貯蔵や電気自動車バ
ッテリーに使用されるナトリウム−硫黄二次電池、及び
該電池の正極容器、及び正極容器用合金とそれらの製造
方法に関する。
ッテリーに使用されるナトリウム−硫黄二次電池、及び
該電池の正極容器、及び正極容器用合金とそれらの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のナトリウム−硫黄電池は、正極活
物質である溶融硫黄を含浸した炭素マットから成る正極
用導電材を収容する円筒形状の正極容器と、該正極容器
の上端部に対し、絶縁リングを介して連結された負極容
器と、前記絶縁リングに固着され、かつ、負極活物質で
ある溶融金属ナトリウムを蓄え、ナトリウムイオン伝導
性を有するベータアルミナ系固体電解質管とから構成し
たものである。放電時には、負極容器内のＮａは正極内
の硫黄Ｓと次のように反応して多硫化ナトリウムを生成
する。
物質である溶融硫黄を含浸した炭素マットから成る正極
用導電材を収容する円筒形状の正極容器と、該正極容器
の上端部に対し、絶縁リングを介して連結された負極容
器と、前記絶縁リングに固着され、かつ、負極活物質で
ある溶融金属ナトリウムを蓄え、ナトリウムイオン伝導
性を有するベータアルミナ系固体電解質管とから構成し
たものである。放電時には、負極容器内のＮａは正極内
の硫黄Ｓと次のように反応して多硫化ナトリウムを生成
する。
【０００３】２Ｎａ＋χＳ⇒Ｎａ2Ｓχ また、充電時には放電時と逆の反応が起こり、ナトリウ
ム及び硫黄が生成される。従来のナトリウム−硫黄電池
には、正極容器を構成する例えばステンレス鋼などの金
属容器の表面が硫黄や多硫化ナトリウムにより腐食され
ると、正極活物質である硫黄が腐食反応生成物の形成の
ために消費され、電池反応に必要な正極活物質量が減少
して電池容量が低下したり、正極表面に生成した金属硫
化物の電気抵抗の影響で電池の内部抵抗が増加して効率
が低下すると言う難点がある。この対策として、正極容
器表面の多硫化ナトリウムなどによる腐食を防止するた
め、正極容器の表面に耐食性の優れた例えばＣｒやＣを
多量に含んだＣｏ基合金膜を形成させる方法が提案され
ている。例えば、特開平2−142065 号の公報には、正極
容器、例えば、アルミニウム合金製容器の表面にプラズ
マ溶射法によりＣｒ２０〜４０ｗｔ％，Ｃ１〜３ｗｔ％
などを含むコバルト基合金膜を形成させることが提案さ
れている。
ム及び硫黄が生成される。従来のナトリウム−硫黄電池
には、正極容器を構成する例えばステンレス鋼などの金
属容器の表面が硫黄や多硫化ナトリウムにより腐食され
ると、正極活物質である硫黄が腐食反応生成物の形成の
ために消費され、電池反応に必要な正極活物質量が減少
して電池容量が低下したり、正極表面に生成した金属硫
化物の電気抵抗の影響で電池の内部抵抗が増加して効率
が低下すると言う難点がある。この対策として、正極容
器表面の多硫化ナトリウムなどによる腐食を防止するた
め、正極容器の表面に耐食性の優れた例えばＣｒやＣを
多量に含んだＣｏ基合金膜を形成させる方法が提案され
ている。例えば、特開平2−142065 号の公報には、正極
容器、例えば、アルミニウム合金製容器の表面にプラズ
マ溶射法によりＣｒ２０〜４０ｗｔ％，Ｃ１〜３ｗｔ％
などを含むコバルト基合金膜を形成させることが提案さ
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来技術のナトリウム
−硫黄電池では正極容器の表面に耐食性の膜を設けるも
のでは、製造方法が複雑で、膜の密着性，耐久性にばら
つきを生じやすく、電池組立時や運転時に剥がれるなど
信頼性が十分でない欠点があった。また、溶射法により
形成された前記合金層は、溶融体が凝固して形成される
ために、溶融体から発生するガスを取り込みやすく、電
池運転時の温度上昇によるガス分圧によって合金層は、
膨れや剥離を生じやすい危険性がある。膨れや剥離が生
じると、正極容器は、溶融多硫化ナトリウムの接触によ
り高抵抗皮膜を形成してしまうために、正極容器からの
集電が効率よくできない問題もある。さらに、正極容器
としてＡｌ合金を用いる場合には、溶射により形成され
たＣｏ基合金層では、溶射時の熱によって合金層中の炭
素がアルミニウム正極基材と反応し、アルミニウム炭化
物（Ａｌ4Ｃ3）が生成され、これが大気中の水分と反応
して、次のようにメタンガスを発生することが考えられ
る。
−硫黄電池では正極容器の表面に耐食性の膜を設けるも
のでは、製造方法が複雑で、膜の密着性，耐久性にばら
つきを生じやすく、電池組立時や運転時に剥がれるなど
信頼性が十分でない欠点があった。また、溶射法により
形成された前記合金層は、溶融体が凝固して形成される
ために、溶融体から発生するガスを取り込みやすく、電
池運転時の温度上昇によるガス分圧によって合金層は、
膨れや剥離を生じやすい危険性がある。膨れや剥離が生
じると、正極容器は、溶融多硫化ナトリウムの接触によ
り高抵抗皮膜を形成してしまうために、正極容器からの
集電が効率よくできない問題もある。さらに、正極容器
としてＡｌ合金を用いる場合には、溶射により形成され
たＣｏ基合金層では、溶射時の熱によって合金層中の炭
素がアルミニウム正極基材と反応し、アルミニウム炭化
物（Ａｌ4Ｃ3）が生成され、これが大気中の水分と反応
して、次のようにメタンガスを発生することが考えられ
る。
【０００５】 Ａｌ4Ｃ3＋１２Ｈ2Ｏ＝４Ａｌ(ＯＨ)3＋３ＣＨ4 このことから、大気中での正極容器の取扱いは、合金層
の剥離や劣化を進行させる原因になる。したがって、正
極容器を電池に組み込む作業を不活性ガス雰囲気中で行
うなどの配慮が必要となり、量産上不利である。また、
正極基材と合金層の界面にＡｌ4Ｃ3が生成すると、Ａｌ
4Ｃ3は脆弱であるために電池組み込み時や運転時に発生
する応力で合金層の剥離が起こる危険性がある。
の剥離や劣化を進行させる原因になる。したがって、正
極容器を電池に組み込む作業を不活性ガス雰囲気中で行
うなどの配慮が必要となり、量産上不利である。また、
正極基材と合金層の界面にＡｌ4Ｃ3が生成すると、Ａｌ
4Ｃ3は脆弱であるために電池組み込み時や運転時に発生
する応力で合金層の剥離が起こる危険性がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のナトリウム−硫
黄電池は、正極容器として少なくともＣ，Ｃｒ，Ｃｏを
添加したＮｉ基合金の板材またはパイプ材に時効処理を
加え、少なくともＣｒを含む炭化物を微細に析出したも
のから成ることを特徴としている。Ｎｉ基合金中のＣｒ
の含有量は１５〜３０ｗｔ％，Ｃｏの含有量は１〜２０
ｗｔ％，Ｃの含有量は０.０５〜０.２０ｗｔ％であるこ
とが望ましい。また、Ｎｉ基合金中にＭｏ，Ｗのうち少
なくとも１種を含有することができる。ＭｏまたはＷの
含有量は２〜１６ｗｔ％であることが望ましい。図１に
示すように本発明のナトリウム−硫黄電池は、ナトリウ
ムイオン伝導性を有する固体電解質１と絶縁リング４と
により正極容器２と負極容器３とを隔離し、正極容器に
は硫黄、または溶融多硫化ナトリウム５を収容したナト
リウム−硫黄電池において、正極容器が少なくともＣ
ｒ，Ｃｏを含む高耐食性Ｎｉ基合金の板材またはパイプ
材で該材料の基地中に少なくともＣｒ炭化物が析出した
ものにより形成される。なお、６は溶融ナトリウムであ
る。
黄電池は、正極容器として少なくともＣ，Ｃｒ，Ｃｏを
添加したＮｉ基合金の板材またはパイプ材に時効処理を
加え、少なくともＣｒを含む炭化物を微細に析出したも
のから成ることを特徴としている。Ｎｉ基合金中のＣｒ
の含有量は１５〜３０ｗｔ％，Ｃｏの含有量は１〜２０
ｗｔ％，Ｃの含有量は０.０５〜０.２０ｗｔ％であるこ
とが望ましい。また、Ｎｉ基合金中にＭｏ，Ｗのうち少
なくとも１種を含有することができる。ＭｏまたはＷの
含有量は２〜１６ｗｔ％であることが望ましい。図１に
示すように本発明のナトリウム−硫黄電池は、ナトリウ
ムイオン伝導性を有する固体電解質１と絶縁リング４と
により正極容器２と負極容器３とを隔離し、正極容器に
は硫黄、または溶融多硫化ナトリウム５を収容したナト
リウム−硫黄電池において、正極容器が少なくともＣ
ｒ，Ｃｏを含む高耐食性Ｎｉ基合金の板材またはパイプ
材で該材料の基地中に少なくともＣｒ炭化物が析出した
ものにより形成される。なお、６は溶融ナトリウムであ
る。
【０００７】本発明の構成を更に具体的に説明すると、
Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃを含有し、好ましくはＭｏ，Ｗのうちの
少なくとも１種の元素を含有したＮｉ基合金であってＣ
ｒ，Ｍｏ，Ｗの中の少なくとも１種を含む炭化物が析出
した板材またはパイプからなる正極容器を用いたことを
特徴とするナトリウム−硫黄電池。
Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃを含有し、好ましくはＭｏ，Ｗのうちの
少なくとも１種の元素を含有したＮｉ基合金であってＣ
ｒ，Ｍｏ，Ｗの中の少なくとも１種を含む炭化物が析出
した板材またはパイプからなる正極容器を用いたことを
特徴とするナトリウム−硫黄電池。
【０００８】前記のＣｒ，Ｍｏ，Ｗの中の少なくとも１
種を含む炭化物が析出したＮｉ基合金の、Ｃｒ含有量が
１５〜３０ｗｔ％，Ｃｏの含有量が１〜２０ｗｔ％，
Ｗ、又は、Ｍｏの含有量が２〜１６ｗｔ％，Ｃの含有量
０.０５〜０.２０ｗｔ％であることを特徴とするナトリ
ウム−硫黄電池。
種を含む炭化物が析出したＮｉ基合金の、Ｃｒ含有量が
１５〜３０ｗｔ％，Ｃｏの含有量が１〜２０ｗｔ％，
Ｗ、又は、Ｍｏの含有量が２〜１６ｗｔ％，Ｃの含有量
０.０５〜０.２０ｗｔ％であることを特徴とするナトリ
ウム−硫黄電池。
【０００９】前記のＣｒ，Ｗ，Ｍｏの中の少なくとも１
種を含む炭化物が析出したＮｉ基合金の炭化物の粒径が
１５μｍ以下、面積率は１０〜８０％であることを特徴
とするナトリウム−硫黄電池。
種を含む炭化物が析出したＮｉ基合金の炭化物の粒径が
１５μｍ以下、面積率は１０〜８０％であることを特徴
とするナトリウム−硫黄電池。
【００１０】また、Ｃｒ，Ｃｏを含有し、好ましくはＭ
ｏ，Ｗのうちの少なくとも１種の元素を含有するＮｉ基
合金のオーステナイト相中に粒径５μｍ以下のＣｒ，Ｍ
ｏ，Ｗの中の少なくとも１種を含む炭化物が析出してな
るＮｉ基合金を用いてなる板材またはパイプからなるナ
トリウム−硫黄電池の正極容器。
ｏ，Ｗのうちの少なくとも１種の元素を含有するＮｉ基
合金のオーステナイト相中に粒径５μｍ以下のＣｒ，Ｍ
ｏ，Ｗの中の少なくとも１種を含む炭化物が析出してな
るＮｉ基合金を用いてなる板材またはパイプからなるナ
トリウム−硫黄電池の正極容器。
【００１１】Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃが含有され、好ましくはＭ
ｏ，Ｗのうちの少なくとも１種の元素が含有されてなる
Ｎｉ基合金を４００〜１０００℃の温度で少なくとも１
０時間の時効処理をする工程を含むナトリウム−硫黄電
池の正極容器の製造方法。
ｏ，Ｗのうちの少なくとも１種の元素が含有されてなる
Ｎｉ基合金を４００〜１０００℃の温度で少なくとも１
０時間の時効処理をする工程を含むナトリウム−硫黄電
池の正極容器の製造方法。
【００１２】Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃを含有し、好ましくはＭ
ｏ，Ｗのうちの少なくとも１種の元素を含有したＮｉ基
合金の板材またはパイプを溶体化処理後４００〜１００
０℃の温度で少なくとも１０時間の時効処理をする工程
を含むナトリウム−硫黄電池の正極容器の製造方法。
ｏ，Ｗのうちの少なくとも１種の元素を含有したＮｉ基
合金の板材またはパイプを溶体化処理後４００〜１００
０℃の温度で少なくとも１０時間の時効処理をする工程
を含むナトリウム−硫黄電池の正極容器の製造方法。
【００１３】また、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃを含有し、好ましく
はＭｏ，Ｗのうちの少なくとも１種の元素を含有したＮ
ｉ基合金の板材またはパイプを４００〜１０００℃の温
度で少なくとも２０時間の時効処理をすることにより、
前記Ｎｉ基合金中に粒径１５μｍ以下の少なくともＣｒ
を含む炭化物が析出してなることを特徴とするＮｉ基合
金。
はＭｏ，Ｗのうちの少なくとも１種の元素を含有したＮ
ｉ基合金の板材またはパイプを４００〜１０００℃の温
度で少なくとも２０時間の時効処理をすることにより、
前記Ｎｉ基合金中に粒径１５μｍ以下の少なくともＣｒ
を含む炭化物が析出してなることを特徴とするＮｉ基合
金。
【００１４】また、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃを含有し、好ましく
はＭｏ，Ｗのうちの少なくとも１種の元素を含有したＮ
ｉ基合金の板材またはパイプを４００〜１０００℃の温
度で少なくとも２０時間の時効処理をすることにより、
前記Ｎｉ基合金中に１５μｍ以下の少なくともＣｒ炭化
物が析出していることを特徴とするＮｉ基合金をナトリ
ウム−硫黄電池用正極容器に用いたナトリウム−硫黄電
池。
はＭｏ，Ｗのうちの少なくとも１種の元素を含有したＮ
ｉ基合金の板材またはパイプを４００〜１０００℃の温
度で少なくとも２０時間の時効処理をすることにより、
前記Ｎｉ基合金中に１５μｍ以下の少なくともＣｒ炭化
物が析出していることを特徴とするＮｉ基合金をナトリ
ウム−硫黄電池用正極容器に用いたナトリウム−硫黄電
池。
【００１５】また、ナトリウムイオン伝導性を有するベ
ータアルミナ系固体電解質管により正極容器と負極容器
を隔離し、正極容器には溶融硫黄、または硫黄化合物
（多硫化ナトリウム）を収容し、負極容器室には溶融ナ
トリウムを収容したナトリウム−硫黄電池において、前
記正極容器が少なくともＣｒ，Ｗ，Ｍｏの中の少なくと
も１種の炭化物を含む請求項１のＮｉ基合金材料である
ナトリウム−硫黄電池を提供する。
ータアルミナ系固体電解質管により正極容器と負極容器
を隔離し、正極容器には溶融硫黄、または硫黄化合物
（多硫化ナトリウム）を収容し、負極容器室には溶融ナ
トリウムを収容したナトリウム−硫黄電池において、前
記正極容器が少なくともＣｒ，Ｗ，Ｍｏの中の少なくと
も１種の炭化物を含む請求項１のＮｉ基合金材料である
ナトリウム−硫黄電池を提供する。
【００１６】
【作用】本発明者等が種々検討した結果、少なくともＣ
ｒ，Ｃｏを含有したＮｉ基合金の基地中に微細なＣｒ炭
化物が析出したものを用いれば、耐食性が優れているば
かりでなく、パイプなどへの塑性加工が容易であり、加
えて溶接性が良好で正極容器を容易に製作できることが
わかった。このようにして得られた正極容器は母材自身
が耐食性を持つため、耐食性の膜を設けたものに較べて
信頼性を格段に高めることができる。なお、バルクから
成る正極容器としてＣｒを含むＦｅ基合金（ステンレス
鋼など）が検討されてきているが、本発明の基地中に微
細なＣｒ炭化物が析出したＣｒ，Ｃｏを含むＮｉ基合金
は耐食性が優れているばかりでなく、硫黄との反応によ
って表面に生成する硫化ニッケル，硫化コバルト，硫化
クロムの抵抗が低いため、電池の効率低下がおこらない
長所も持っている。
ｒ，Ｃｏを含有したＮｉ基合金の基地中に微細なＣｒ炭
化物が析出したものを用いれば、耐食性が優れているば
かりでなく、パイプなどへの塑性加工が容易であり、加
えて溶接性が良好で正極容器を容易に製作できることが
わかった。このようにして得られた正極容器は母材自身
が耐食性を持つため、耐食性の膜を設けたものに較べて
信頼性を格段に高めることができる。なお、バルクから
成る正極容器としてＣｒを含むＦｅ基合金（ステンレス
鋼など）が検討されてきているが、本発明の基地中に微
細なＣｒ炭化物が析出したＣｒ，Ｃｏを含むＮｉ基合金
は耐食性が優れているばかりでなく、硫黄との反応によ
って表面に生成する硫化ニッケル，硫化コバルト，硫化
クロムの抵抗が低いため、電池の効率低下がおこらない
長所も持っている。
【００１７】ナトリウム−硫黄電池用正極容器材料の望
ましい範囲は、Ｃ含有量０.０５〜０.２０ｗｔ％ ，Ｃ
ｒ１５〜３０ｗｔ％，Ｃｏ１〜２０ｗｔ％である。これ
ら合金の組成範囲を限定した理由は次の通りである。本
発明のＮｉ基合金においては、Ｃを添加することによっ
て溶体化処理後の時効処理でＣｒ炭化物が析出するが、
Ｃ量の増加によって結晶粒界に優先してＣｒなどの炭化
物が析出しやすい。このため、基地中のＣｒ濃度が低く
なって耐食性，延性が低下するので、Ｃの量は０.０５
〜０.２０ｗｔ％の範囲に限定する必要がある。また、
Ｃｒ量が多くなるにつれて強度，耐食性が向上するが、
延性が低下し、熱間鍛造性が悪くなるので、Ｃｒ１５〜
３０ｗｔ％が望ましい。さらに、Ｃｏの添加は耐食性向
上に有効であるが、多すぎると加工性を損なうため、１
〜２０ｗｔ％の範囲が望ましい。さらに、耐食性，加工
性，溶接性の点からＮｉ含有量は４０ｗｔ％以上である
ことが望ましい。また、本発明のＮｉ基合金にＭｏまた
はＷを加えると合金中に固溶して耐食性，強度の向上に
有効であるが、添加量が多すぎるとシグマ相など金属間
化合物の析出を助長し、熱間加工性，靭性，耐食性劣化
を生じる。このため、２〜１６ｗｔ％の範囲であること
が特に望ましい。また、Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒは共に複合炭化
物を形成しＣと結合して特殊炭化物を形成するので、こ
れらの炭化物は時効処理によって合金中に微細な析出物
となって合金の耐食性を向上させる効果がある。なお、
本発明のＮｉ基合金はＦｅを含むことができる。Ｆｅは
合金中に固溶して強度の向上に有効であるが、多すぎる
とＦｅ，Ｎｉなどの金属間化合物の析出を助長し、熱間
加工性，靭性，耐食性劣化を生じる。このため、含有量
は２０ｗｔ％以下であることが望ましい。また、上記炭
化物の粒径は１５μｍ以下、面積率は１０〜８０％であ
ることが望ましい。この理由は下記に示す通りである。
炭化物の粒径が１５μｍ以上では合金が脆化し、塑性加
工性を阻害する。また、面積率が１０％以下では耐食性
の向上に効果が無く、８０％以上では耐食性は向上する
傾向があるものの、延性を失い塑性加工性や溶接性を阻
害するようになる。また、炭化物の面積率はＣの添加
量，時効時の温度，時間を変化させることによって調整
できる。すなわち、炭化物の面積率を減少させるために
は、Ｃの添加量を少なくして時効処理時の温度を低く、
短時間にする。また、面積率を増大させるためには逆に
Ｃの添加量を多くして温度を高く、長時間処理すること
によって達成される。具体的には４００〜１０００℃の
温度で少なくとも１０時間ないし２０時間の処理が望ま
しい。
ましい範囲は、Ｃ含有量０.０５〜０.２０ｗｔ％ ，Ｃ
ｒ１５〜３０ｗｔ％，Ｃｏ１〜２０ｗｔ％である。これ
ら合金の組成範囲を限定した理由は次の通りである。本
発明のＮｉ基合金においては、Ｃを添加することによっ
て溶体化処理後の時効処理でＣｒ炭化物が析出するが、
Ｃ量の増加によって結晶粒界に優先してＣｒなどの炭化
物が析出しやすい。このため、基地中のＣｒ濃度が低く
なって耐食性，延性が低下するので、Ｃの量は０.０５
〜０.２０ｗｔ％の範囲に限定する必要がある。また、
Ｃｒ量が多くなるにつれて強度，耐食性が向上するが、
延性が低下し、熱間鍛造性が悪くなるので、Ｃｒ１５〜
３０ｗｔ％が望ましい。さらに、Ｃｏの添加は耐食性向
上に有効であるが、多すぎると加工性を損なうため、１
〜２０ｗｔ％の範囲が望ましい。さらに、耐食性，加工
性，溶接性の点からＮｉ含有量は４０ｗｔ％以上である
ことが望ましい。また、本発明のＮｉ基合金にＭｏまた
はＷを加えると合金中に固溶して耐食性，強度の向上に
有効であるが、添加量が多すぎるとシグマ相など金属間
化合物の析出を助長し、熱間加工性，靭性，耐食性劣化
を生じる。このため、２〜１６ｗｔ％の範囲であること
が特に望ましい。また、Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒは共に複合炭化
物を形成しＣと結合して特殊炭化物を形成するので、こ
れらの炭化物は時効処理によって合金中に微細な析出物
となって合金の耐食性を向上させる効果がある。なお、
本発明のＮｉ基合金はＦｅを含むことができる。Ｆｅは
合金中に固溶して強度の向上に有効であるが、多すぎる
とＦｅ，Ｎｉなどの金属間化合物の析出を助長し、熱間
加工性，靭性，耐食性劣化を生じる。このため、含有量
は２０ｗｔ％以下であることが望ましい。また、上記炭
化物の粒径は１５μｍ以下、面積率は１０〜８０％であ
ることが望ましい。この理由は下記に示す通りである。
炭化物の粒径が１５μｍ以上では合金が脆化し、塑性加
工性を阻害する。また、面積率が１０％以下では耐食性
の向上に効果が無く、８０％以上では耐食性は向上する
傾向があるものの、延性を失い塑性加工性や溶接性を阻
害するようになる。また、炭化物の面積率はＣの添加
量，時効時の温度，時間を変化させることによって調整
できる。すなわち、炭化物の面積率を減少させるために
は、Ｃの添加量を少なくして時効処理時の温度を低く、
短時間にする。また、面積率を増大させるためには逆に
Ｃの添加量を多くして温度を高く、長時間処理すること
によって達成される。具体的には４００〜１０００℃の
温度で少なくとも１０時間ないし２０時間の処理が望ま
しい。
【００１８】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。
【００１９】（実施例１）Ｃ０.０１〜０.３０ｗｔ％，
Ｃｒ１４〜３１ｗｔ％，Ｃｏ１〜２１ｗｔ％，Ｆｅ１〜
２１ｗｔ％，Ｗ１〜１７ｗｔ％，Ｍｏ１〜１７ｗｔ％，
Ｎｉ残部合金を不活性ガス中で溶解した。次いで、１０
００〜１２００℃の温度で鍛造して厚さ１５mm，幅２０
０mm，長さ４００mmの試料を製作し、材料自体の加工性
を評価した。また、これらのＮｉ基合金を１１００℃×
２ｈ溶体化処理後７００℃の温度で１００時間時効を施
した試料について組織観察と腐食試験し、耐食性を評価
した。なお、腐食試験は４００℃のＮａ2Ｓ4溶融中で１
０００ｈ浸漬した。その結果、及び、腐食試験結果を表
１に示す。
Ｃｒ１４〜３１ｗｔ％，Ｃｏ１〜２１ｗｔ％，Ｆｅ１〜
２１ｗｔ％，Ｗ１〜１７ｗｔ％，Ｍｏ１〜１７ｗｔ％，
Ｎｉ残部合金を不活性ガス中で溶解した。次いで、１０
００〜１２００℃の温度で鍛造して厚さ１５mm，幅２０
０mm，長さ４００mmの試料を製作し、材料自体の加工性
を評価した。また、これらのＮｉ基合金を１１００℃×
２ｈ溶体化処理後７００℃の温度で１００時間時効を施
した試料について組織観察と腐食試験し、耐食性を評価
した。なお、腐食試験は４００℃のＮａ2Ｓ4溶融中で１
０００ｈ浸漬した。その結果、及び、腐食試験結果を表
１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】Ｎｉ基合金中のＣ量が０.２ｗｔ％ 以下，
Ｃｒ量３０ｗｔ％以下，Ｆｅ量２０ｗｔ％以下，Ｍｏ，
Ｗ量１６ｗｔ％以下の組成範囲では、試料に割れ発生が
なく特に塑性加工性が良好であることを確認した。ま
た、上記組成のＮｉ基合金のＣ量が０.０５〜０.２ｗｔ
％では基地中に２μｍ以下の微細なＭｏ，Ｗ，ＣｒのＭ
23Ｃ6，Ｍ6Ｃを中心とした炭化物の形成されたもので、
腐食量は、いずれも５mg／cm2 以下であり、４００℃の
高温においても腐食されにくいことを確認した。
Ｃｒ量３０ｗｔ％以下，Ｆｅ量２０ｗｔ％以下，Ｍｏ，
Ｗ量１６ｗｔ％以下の組成範囲では、試料に割れ発生が
なく特に塑性加工性が良好であることを確認した。ま
た、上記組成のＮｉ基合金のＣ量が０.０５〜０.２ｗｔ
％では基地中に２μｍ以下の微細なＭｏ，Ｗ，ＣｒのＭ
23Ｃ6，Ｍ6Ｃを中心とした炭化物の形成されたもので、
腐食量は、いずれも５mg／cm2 以下であり、４００℃の
高温においても腐食されにくいことを確認した。
【００２２】（実施例２）Ｃ０.１ｗｔ％ ，Ｃｒ２２ｗ
ｔ％，Ｃｏ２.５ｗｔ％，Ｆｅ５.５ｗｔ％，Ｍｏ１３.
５ｗｔ％，Ｗ４ｗｔ％，Ｎｉ残部合金(ハステロイ合
金）を不活性ガス中で溶解した。次いで、１０００〜１
２００℃の温度で鍛造、１１５０℃×２ｈ溶体化処理
し、冷間圧延で厚さ１.５mm ，幅２１０mm，長さ４００
mmの薄板を形成し、１０５０℃溶体化処理後８００℃の
温度で５０時間焼戻時効した。これらの合金について走
査型電子顕微鏡により組織観察をした。その観察結果、
合金は基地中に粒径２μｍ以下の微細なＭｏ，ＣｒのＭ
23Ｃ6 を中心とした炭化物の形成が確認された。
ｔ％，Ｃｏ２.５ｗｔ％，Ｆｅ５.５ｗｔ％，Ｍｏ１３.
５ｗｔ％，Ｗ４ｗｔ％，Ｎｉ残部合金(ハステロイ合
金）を不活性ガス中で溶解した。次いで、１０００〜１
２００℃の温度で鍛造、１１５０℃×２ｈ溶体化処理
し、冷間圧延で厚さ１.５mm ，幅２１０mm，長さ４００
mmの薄板を形成し、１０５０℃溶体化処理後８００℃の
温度で５０時間焼戻時効した。これらの合金について走
査型電子顕微鏡により組織観察をした。その観察結果、
合金は基地中に粒径２μｍ以下の微細なＭｏ，ＣｒのＭ
23Ｃ6 を中心とした炭化物の形成が確認された。
【００２３】（実施例３）Ｃ０.１ｗｔ％，Ｃｒ２２ｗ
ｔ％，Ｃｏ１.５ｗｔ％，Ｆｅ１８ｗｔ％，Ｍｏ９ｗｔ
％，Ｎｉ残部合金（ハステロイ合金）を不活性ガス中で
溶解した。次いで、１０００〜１２００℃の温度で鍛造
した後に１１５０℃×２ｈ溶体化処理し、冷間圧延で厚
さ１.５mm ，幅２１０mm，長さ４００mmの薄板を製作し
た。これらの合金を４００〜１０００℃の温度範囲で５
００ｈ焼戻時効処理をした。この合金について走査型電
子顕微鏡により組織観察をした。その観察結果、基地中
に粒径２μｍ以下の微細なＭｏ，ＣｒのＣｒ23Ｃ6 を中
心とした析出炭化物が観察された。
ｔ％，Ｃｏ１.５ｗｔ％，Ｆｅ１８ｗｔ％，Ｍｏ９ｗｔ
％，Ｎｉ残部合金（ハステロイ合金）を不活性ガス中で
溶解した。次いで、１０００〜１２００℃の温度で鍛造
した後に１１５０℃×２ｈ溶体化処理し、冷間圧延で厚
さ１.５mm ，幅２１０mm，長さ４００mmの薄板を製作し
た。これらの合金を４００〜１０００℃の温度範囲で５
００ｈ焼戻時効処理をした。この合金について走査型電
子顕微鏡により組織観察をした。その観察結果、基地中
に粒径２μｍ以下の微細なＭｏ，ＣｒのＣｒ23Ｃ6 を中
心とした析出炭化物が観察された。
【００２４】（実施例４）実施例２で得た合金、及び、
実施例３で得た時効処理した合金について機械的性質を
調査した。その調査結果、実施例２で得た合金の引張り
強さ，０.２％ 耐力，伸びはそれぞれ７５kg／mm2 ，３
０kg／mm2 ，６０％であった。また、実施例３で得た時
効処理した合金についても引張り強さ，０.２％耐力 ，
伸びはそれぞれ９０kg／mm2 ，４５kg／mm2 ，４５％で
あった。これらのことから、本発明の合金は比較的強度
が高く、延性に富んだものであることが確認された。
実施例３で得た時効処理した合金について機械的性質を
調査した。その調査結果、実施例２で得た合金の引張り
強さ，０.２％ 耐力，伸びはそれぞれ７５kg／mm2 ，３
０kg／mm2 ，６０％であった。また、実施例３で得た時
効処理した合金についても引張り強さ，０.２％耐力 ，
伸びはそれぞれ９０kg／mm2 ，４５kg／mm2 ，４５％で
あった。これらのことから、本発明の合金は比較的強度
が高く、延性に富んだものであることが確認された。
【００２５】（実施例５）実施例２で得た合金の板材を
ＴｉＧ溶接した。溶接部の組織観察により溶接部が健全
で本発明の合金は溶接性が良好であることを確認した。
ＴｉＧ溶接した。溶接部の組織観察により溶接部が健全
で本発明の合金は溶接性が良好であることを確認した。
【００２６】
【表２】
【００２７】（実施例６）実施例２で得た溶体化処理合
金、及び、実施例３で得た本発明の時効処理合金につい
て腐食試験し、耐食性を評価した。なお、腐食試験は３
５０℃，４００℃のＮａ2Ｓ4溶融中で１０００ｈ浸漬し
た。表２に腐食試験結果を示す。本発明の時効処理合
金、及び、溶体化処理合金は、３５０℃，１０００ｈ低
温における腐食減量はそれぞれ０.０３５ 、及び、０.
０７０mg／cm2。また、４００℃，1000ｈと高温におけ
る本発明の時効処理合金、及び、溶体化処理合金の腐食
減量はそれぞれ、２.２３５mg／cm2及び、４.４７０mg
／cm2であり、本発明の時効処理合金は溶体化処理合金
に較べて、高温においても腐食されにくい。これらの本
発明の合金が等速で一年間連続的に腐食したとしても、
腐食深さ、すなわち減肉深さは３５０℃の低温で１.０
６μｍ である。これを単純に電池の耐用年数１０年間
を乗じると、１０.６μｍ となる。電池の耐用年数１０
年間に必要な腐食代は、余裕度を１.５と十分に取って
も腐食代は、約１５.９μｍあれば電池材料として十分
使用できることがわかる。また、本発明の時効処理合金
の４００℃，１年間における減肉深さは１７.８μｍ で
ある。上述したと同様に、これを単純に電池の耐用年数
１０年間を乗じると、１７８μｍとなる。電池の耐用年
数１０年間に必要な腐食代は、余裕度を１.５ と十分に
取っても腐食代は、約２６７μｍあれば電池材料として
十分使用できることがわかる。なお、実際には電池の正
極容器材が腐食されるのは、電池の充電時と高温での停
止時であると考えられることから、上記より小さくな
る。また、本発明においては、電池の正極容器材の腐食
量が少なく、かつ、生成する腐食生成物の抵抗が低いの
で、電池の充電効率の低下をまねく問題が回避できる。
金、及び、実施例３で得た本発明の時効処理合金につい
て腐食試験し、耐食性を評価した。なお、腐食試験は３
５０℃，４００℃のＮａ2Ｓ4溶融中で１０００ｈ浸漬し
た。表２に腐食試験結果を示す。本発明の時効処理合
金、及び、溶体化処理合金は、３５０℃，１０００ｈ低
温における腐食減量はそれぞれ０.０３５ 、及び、０.
０７０mg／cm2。また、４００℃，1000ｈと高温におけ
る本発明の時効処理合金、及び、溶体化処理合金の腐食
減量はそれぞれ、２.２３５mg／cm2及び、４.４７０mg
／cm2であり、本発明の時効処理合金は溶体化処理合金
に較べて、高温においても腐食されにくい。これらの本
発明の合金が等速で一年間連続的に腐食したとしても、
腐食深さ、すなわち減肉深さは３５０℃の低温で１.０
６μｍ である。これを単純に電池の耐用年数１０年間
を乗じると、１０.６μｍ となる。電池の耐用年数１０
年間に必要な腐食代は、余裕度を１.５と十分に取って
も腐食代は、約１５.９μｍあれば電池材料として十分
使用できることがわかる。また、本発明の時効処理合金
の４００℃，１年間における減肉深さは１７.８μｍ で
ある。上述したと同様に、これを単純に電池の耐用年数
１０年間を乗じると、１７８μｍとなる。電池の耐用年
数１０年間に必要な腐食代は、余裕度を１.５ と十分に
取っても腐食代は、約２６７μｍあれば電池材料として
十分使用できることがわかる。なお、実際には電池の正
極容器材が腐食されるのは、電池の充電時と高温での停
止時であると考えられることから、上記より小さくな
る。また、本発明においては、電池の正極容器材の腐食
量が少なく、かつ、生成する腐食生成物の抵抗が低いの
で、電池の充電効率の低下をまねく問題が回避できる。
【００２８】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明のナトリ
ウム−硫黄電池用正極容器材料は、腐食量は十分小さ
く、電池の長寿命化を図ることができる。さらに、塑性
加工性，溶接性も良好であり、製作工程が少なくなるこ
とから、製造が簡単で再現性がよく、電池の信頼性を格
段に高めることができる。
ウム−硫黄電池用正極容器材料は、腐食量は十分小さ
く、電池の長寿命化を図ることができる。さらに、塑性
加工性，溶接性も良好であり、製作工程が少なくなるこ
とから、製造が簡単で再現性がよく、電池の信頼性を格
段に高めることができる。
【図１】本発明の実施例であるナトリウム・硫黄電池の
全体構造を示す断面図である。
全体構造を示す断面図である。
１…固体電解質、２…正極容器、３…負極容器、４…絶
縁リング、５…溶融多硫化ナトリウム、６…溶融ナトリ
ウム。
縁リング、５…溶融多硫化ナトリウム、６…溶融ナトリ
ウム。
フロントページの続き (72)発明者 波東 久光 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内 (72)発明者 西村 成興 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 塩田 勝彦 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 大高 清 茨城県日立市弁天町三丁目10番２号 日立 協和工業株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃを含有し、好ましくはＭ
ｏ，Ｗのうちの少なくとも１種の元素を含有したＮｉ基
合金であってＣｒ，Ｍｏ，Ｗの中の少なくとも１種を含
む炭化物が析出した板材またはパイプからなる正極容器
を用いたことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。 - 【請求項２】請求項１のＣｒ，Ｍｏ，Ｗの中の少なくと
も１種を含む炭化物が析出したＮｉ基合金の、Ｃｒ含有
量が１５〜３０ｗｔ％，Ｃｏの含有量が１〜２０ｗｔ
％，Ｗ、又は、Ｍｏの含有量が２〜１６ｗｔ％，Ｃの含
有量が０.０５〜０.２０ｗｔ％であることを特徴とする
ナトリウム−硫黄電池。 - 【請求項３】請求項１のＣｒ，Ｗ，Ｍｏの中の少なくと
も１種を含む炭化物が析出したＮｉ基合金の炭化物の粒
径が５μｍ以下、面積率は１０〜８０％であることを特
徴とするナトリウム−硫黄電池。 - 【請求項４】Ｃｒ，Ｃｏを含有し、好ましくはＭｏ，Ｗ
のうち少なくとも１種の元素を含有するＮｉ基合金のオ
ーステナイト相中に粒径１５μｍ以下のＣｒ，Ｍｏ，Ｗ
の中の少なくとも１種を含む炭化物が析出してなるＮｉ
基合金を用いてなる板材またはパイプからなるナトリウ
ム−硫黄電池の正極容器。 - 【請求項５】Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃが含有され、好ましくはＭ
ｏ，Ｗのうちの少なくとも１種の元素が含有されてなる
Ｎｉ基合金を４００〜１０００℃の温度で少なくとも１
０時間の時効処理をする工程を含むナトリウム−硫黄電
池の正極容器の製造方法。 - 【請求項６】Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃを含有し、好ましくはＭ
ｏ，Ｗのうちの少なくとも１種の元素を含有したＮｉ基
合金の板材またはパイプを溶体化処理後４００〜１００
０℃の温度で少なくとも１０時間の時効処理をする工程
を含むナトリウム−硫黄電池の正極容器の製造方法。 - 【請求項７】Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃを含有し、好ましくはＭ
ｏ，Ｗのうちの少なくとも１種の元素を含有したＮｉ基
合金の板材またはパイプを４００〜１０００℃の温度で
少なくとも２０時間の時効処理をすることにより、前記
Ｎｉ基合金中に粒径１５μｍ以下の少なくともＣｒを含
む炭化物が析出してなることを特徴とするＮｉ基合金。 - 【請求項８】Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃを含有し、好ましくはＭ
ｏ，Ｗのうちの少なくとも１種の元素を含有したＮｉ基
合金の板材またはパイプを４００〜１０００℃の温度で
少なくとも２０時間の時効処理をすることにより、前記
Ｎｉ基合金中に５μｍ以下の少なくともＣｒ炭化物が析
出していることを特徴とするＮｉ基合金をナトリウム−
硫黄電池用正極容器に用いたナトリウム−硫黄電池。 - 【請求項９】ナトリウムイオン伝導性を有するベータア
ルミナ系固体電解質管により正極容器と負極容器を隔離
し、正極容器には溶融硫黄、または硫黄化合物（多硫化
ナトリウム）を収容し、負極容器室には溶融ナトリウム
を収容したナトリウム−硫黄電池において、前記正極容
器が少なくともＣｒ，Ｗ，Ｍｏの中の少なくとも１種の
炭化物を含む請求項１のＮｉ基合金材料であるナトリウ
ム−硫黄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7179790A JPH0935745A (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | Ｎｉ基合金材の正極容器を持ったナトリウム−硫黄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7179790A JPH0935745A (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | Ｎｉ基合金材の正極容器を持ったナトリウム−硫黄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0935745A true JPH0935745A (ja) | 1997-02-07 |
Family
ID=16071944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7179790A Pending JPH0935745A (ja) | 1995-07-17 | 1995-07-17 | Ｎｉ基合金材の正極容器を持ったナトリウム−硫黄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0935745A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002050935A3 (de) * | 2000-12-20 | 2002-12-12 | Siemens Ag | Niedertemperatur-brennstoffzelle mit verbundleiterplatte aus einer legierung |
-
1995
- 1995-07-17 JP JP7179790A patent/JPH0935745A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002050935A3 (de) * | 2000-12-20 | 2002-12-12 | Siemens Ag | Niedertemperatur-brennstoffzelle mit verbundleiterplatte aus einer legierung |
| US6849351B2 (en) | 2000-12-20 | 2005-02-01 | Siemens Aktiengesellschaft | Low-temperature fuel cell |
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Legal Events
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