JP3218988B2 - ナトリウム−硫黄二次電池 - Google Patents
ナトリウム−硫黄二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナトリウム−硫黄
二次電池に係り、耐久性に優れ、電池容量低下率の小さ
いナトリウム−硫黄二次電池に関する。
二次電池に係り、耐久性に優れ、電池容量低下率の小さ
いナトリウム−硫黄二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のナトリウム−硫黄二次電池は、正
極活物質である溶融硫黄を含浸した炭素繊維マットの正
極用導電材を収容する円筒形状の正極容器と該正極容器
の上端部に対して、α−アルミナ製絶縁リングを介して
連結された負極容器と前記α−アルミナ製絶縁リングの
内周部に固着され、かつ、負極活物質である溶融金属ナ
トリウムを蓄え、ナトリウムイオン伝導性を有するベー
タアルミナ系固体電解質管とから構成されたものであ
る。放電時には、負極容器からナトリウムイオンが固体
電解質管を伝導して正極容器内の硫黄Ｓと反応して多硫
化ナトリウムを生成する。
極活物質である溶融硫黄を含浸した炭素繊維マットの正
極用導電材を収容する円筒形状の正極容器と該正極容器
の上端部に対して、α−アルミナ製絶縁リングを介して
連結された負極容器と前記α−アルミナ製絶縁リングの
内周部に固着され、かつ、負極活物質である溶融金属ナ
トリウムを蓄え、ナトリウムイオン伝導性を有するベー
タアルミナ系固体電解質管とから構成されたものであ
る。放電時には、負極容器からナトリウムイオンが固体
電解質管を伝導して正極容器内の硫黄Ｓと反応して多硫
化ナトリウムを生成する。
【０００３】２Ｎａ＋ｘＳ＝Ｎａ2Ｓx また、充電時には放電時と逆の反応が起こり、ナトリウ
ム及び硫黄が生成する。
ム及び硫黄が生成する。
【０００４】ナトリウム−硫黄二次電池は、正極容器を
構成する金属容器の表面が溶融多硫化ナトリウムにより
腐食されると、正極活物質が腐食反応生成物の形成のた
めに消費され、電池反応に必要な正極活物質が減少して
電池容量が低下したり、正極表面の金属硫化物の電気抵
抗の上昇による影響で電池の内部抵抗が増加して充電効
率を低下しやすいという難点がある。従来、ナトリウム
−硫黄二次電池は、正極容器表面の多硫化ナトリウムに
よる腐食を防止するために、正極容器の表面に耐食性に
優れたコバルト基クロム合金層を形成させる方法が提案
されている。例えば、特開平2−142065 号の公報には、
アルミニウム合金表面にプラズマ溶射法により、コバル
ト−クロム基，タングステン，ニッケル，鉄，モリブデ
ン合金層を形成させることが提案されている。また、ク
ロマイジング処理により鉄系容器の表面にＣＶＤ（化学
蒸着法）でクロム皮膜を形成させることが提案されてい
る。
構成する金属容器の表面が溶融多硫化ナトリウムにより
腐食されると、正極活物質が腐食反応生成物の形成のた
めに消費され、電池反応に必要な正極活物質が減少して
電池容量が低下したり、正極表面の金属硫化物の電気抵
抗の上昇による影響で電池の内部抵抗が増加して充電効
率を低下しやすいという難点がある。従来、ナトリウム
−硫黄二次電池は、正極容器表面の多硫化ナトリウムに
よる腐食を防止するために、正極容器の表面に耐食性に
優れたコバルト基クロム合金層を形成させる方法が提案
されている。例えば、特開平2−142065 号の公報には、
アルミニウム合金表面にプラズマ溶射法により、コバル
ト−クロム基，タングステン，ニッケル，鉄，モリブデ
ン合金層を形成させることが提案されている。また、ク
ロマイジング処理により鉄系容器の表面にＣＶＤ（化学
蒸着法）でクロム皮膜を形成させることが提案されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来技術に開示されて
いるナトリウム−硫黄二次電池正極用の耐食材料は、溶
融多硫化ナトリウムにより腐食が進行するが、数年間の
寿命には耐える。しかし、多数本の組電池での電力貯蔵
システム、電気自動車用電源では電池運転温度は高くな
り、従って、腐食速度は増大する。そのため、１０年間
の運転で電池の容量低下率を１０％以下、望ましくは５
％以下に抑えることは困難であった。
いるナトリウム−硫黄二次電池正極用の耐食材料は、溶
融多硫化ナトリウムにより腐食が進行するが、数年間の
寿命には耐える。しかし、多数本の組電池での電力貯蔵
システム、電気自動車用電源では電池運転温度は高くな
り、従って、腐食速度は増大する。そのため、１０年間
の運転で電池の容量低下率を１０％以下、望ましくは５
％以下に抑えることは困難であった。
【０００６】本発明が解決しようとする課題は、耐食性
に優れた正極容器材料を提案し、耐食性に優れ、剥離等
を抑制でき、電気的接触がとれる層を有する電池を提供
するものである。
に優れた正極容器材料を提案し、耐食性に優れ、剥離等
を抑制でき、電気的接触がとれる層を有する電池を提供
するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ナトリウムと硫黄とが、
固体電解質を介して配置され、該ナトリウムは負極容器
内に収納され、該硫黄は正極容器に収容されてなるナト
リウム−硫黄二次電池において、前記正極容器の内表面
は珪素金属とアルミニウム金属との複合層からなること
を特徴とする。前記内表面はいわゆる硫黄と接触する側
であることができる。
固体電解質を介して配置され、該ナトリウムは負極容器
内に収納され、該硫黄は正極容器に収容されてなるナト
リウム−硫黄二次電池において、前記正極容器の内表面
は珪素金属とアルミニウム金属との複合層からなること
を特徴とする。前記内表面はいわゆる硫黄と接触する側
であることができる。
【０００８】珪素金属とアルミニウム金属との複合層は
共晶析出により形成することができる。また、溶湯アル
ミニウム中に金属珪素粒子を分散させ複合材とすること
もできる。しかし、この方法で作成した場合、正極容器
内表面に金属珪素粒子が露出している必要がある。なぜ
なら、アルミニウムの硫化物は不動体皮膜で不導体であ
るため、集電がとれないからである。そのため正極容器
内表面アルミニウムを研磨，エッチング等の手法により
削除する必要がある。さらに、本発明合金の性能をより
発揮させるためには、溶融多硫化ナトリウムと接する正
極容器内面に珪素金属粒子を含む層を押し込み等の操作
により形成するのが良い。めっきや皮膜，薄片とは異な
り、不連続な粒子が多数集合している層であるので、め
っき等とくらべて、表面皮膜の歪量が少なくてすむの
で、剥離や脱落を抑制できる。
共晶析出により形成することができる。また、溶湯アル
ミニウム中に金属珪素粒子を分散させ複合材とすること
もできる。しかし、この方法で作成した場合、正極容器
内表面に金属珪素粒子が露出している必要がある。なぜ
なら、アルミニウムの硫化物は不動体皮膜で不導体であ
るため、集電がとれないからである。そのため正極容器
内表面アルミニウムを研磨，エッチング等の手法により
削除する必要がある。さらに、本発明合金の性能をより
発揮させるためには、溶融多硫化ナトリウムと接する正
極容器内面に珪素金属粒子を含む層を押し込み等の操作
により形成するのが良い。めっきや皮膜，薄片とは異な
り、不連続な粒子が多数集合している層であるので、め
っき等とくらべて、表面皮膜の歪量が少なくてすむの
で、剥離や脱落を抑制できる。
【０００９】前記埋没して形成された層は前記粒子が機
械的に押し込んで作成されたものであることができる。
本構造をとることによって、正極容器に応力が加わった
際に、正極容器内の表面処理層（耐食層）が欠落剥離す
ることを防止できる。
械的に押し込んで作成されたものであることができる。
本構造をとることによって、正極容器に応力が加わった
際に、正極容器内の表面処理層（耐食層）が欠落剥離す
ることを防止できる。
【００１０】前記層は大径および小径の耐食性導電粒子
からなり、該大径の耐食性導電粒子の間隙に小径の耐食
性導電粒子が配置されてなることを特徴とする。
からなり、該大径の耐食性導電粒子の間隙に小径の耐食
性導電粒子が配置されてなることを特徴とする。
【００１１】前記層は１０〜５００μｍの厚さを有する
ことを特徴とする。この範囲においては塑性加工が可能
であり、アルミニウム基材への含有層の形成がより確実
にでき、耐食性，集電特性が充分となり、長期の使用に
耐えることができる。
ことを特徴とする。この範囲においては塑性加工が可能
であり、アルミニウム基材への含有層の形成がより確実
にでき、耐食性，集電特性が充分となり、長期の使用に
耐えることができる。
【００１２】表面の珪素金属粒子の表面に占める面積率
は１５〜８０％であることを特徴とする。面積率は前記
層の所定の面積と前記面積内に存在する前記粒子の投影
面積の比で求められる。集電部としての効果を得るため
には１５％以上の面積率が必要であり、前記層の安定性
から上限は８０％程度が望ましい。
は１５〜８０％であることを特徴とする。面積率は前記
層の所定の面積と前記面積内に存在する前記粒子の投影
面積の比で求められる。集電部としての効果を得るため
には１５％以上の面積率が必要であり、前記層の安定性
から上限は８０％程度が望ましい。
【００１３】金属珪素粒子の径は５〜５０μｍ程度が好
ましい。前記層の状況にあわせて適宜調整する。粒径を
小さくすれば正極容器内表面をより平滑にでき、集電の
均一化にのぞましい。充放電及び昇降温による温度変化
での熱歪による粒子欠落にたいしては粒子径が１０μｍ
程度以上が好ましい。
ましい。前記層の状況にあわせて適宜調整する。粒径を
小さくすれば正極容器内表面をより平滑にでき、集電の
均一化にのぞましい。充放電及び昇降温による温度変化
での熱歪による粒子欠落にたいしては粒子径が１０μｍ
程度以上が好ましい。
【００１４】本発明の電池では、正極容器の外周に薄肉
のステンレス等の層をさらに有することがこのましい。
これにより、容器強度を向上できる。
のステンレス等の層をさらに有することがこのましい。
これにより、容器強度を向上できる。
【００１５】本発明のナトリウム−硫黄二次電池は図１
に示すように、ナトリウムイオン伝導性を有する固体電
解質１により正極容器２と負極容器３とをα−アルミナ
製絶縁リング４を介して隔離成形し、正極容器には溶融
多硫化ナトリウム５を収容し、負極容器内には溶融ナト
リウム６を収容してなる。
に示すように、ナトリウムイオン伝導性を有する固体電
解質１により正極容器２と負極容器３とをα−アルミナ
製絶縁リング４を介して隔離成形し、正極容器には溶融
多硫化ナトリウム５を収容し、負極容器内には溶融ナト
リウム６を収容してなる。
【００１６】図２に示すように、正極容器を形成するア
ルミニウム，珪素金属複合又はアルミニウム合金製容器
７の内表面の前記粒子の少なくとも一部が埋没して形成
された層８は、前記粒子を機械的に押し込むこと（機械
的方法）によって耐食性伝導材料の層を形成することが
できる。
ルミニウム，珪素金属複合又はアルミニウム合金製容器
７の内表面の前記粒子の少なくとも一部が埋没して形成
された層８は、前記粒子を機械的に押し込むこと（機械
的方法）によって耐食性伝導材料の層を形成することが
できる。
【００１７】共晶析出容器は所定の組成の溶融金属から
析出させることにより、製造される。析出した共晶を分
散させるために、鍛造等の操作を加えることも可能であ
る。機械的押し込み方法では、アルミニウムおよびアル
ミニウム合金板又はパイプ又は容器が真空あるいは不活
性ガス雰囲気下であらかじめ焼き鈍しされ、その後、金
属珪素粒子を機械的に押し込み、熱処理して前記正極容
器を製造することが好ましい。
析出させることにより、製造される。析出した共晶を分
散させるために、鍛造等の操作を加えることも可能であ
る。機械的押し込み方法では、アルミニウムおよびアル
ミニウム合金板又はパイプ又は容器が真空あるいは不活
性ガス雰囲気下であらかじめ焼き鈍しされ、その後、金
属珪素粒子を機械的に押し込み、熱処理して前記正極容
器を製造することが好ましい。
【００１８】熱処理を真空又は不活性ガス雰囲気下、４
５０〜６００℃で行うことが好ましい。５００〜５５０
℃で行うと更に望ましい。処理時間は２０分以上行うこ
とが好ましい。
５０〜６００℃で行うことが好ましい。５００〜５５０
℃で行うと更に望ましい。処理時間は２０分以上行うこ
とが好ましい。
【００１９】前記の機械的に埋め込む操作を、真空又は
不活性ガス雰囲気下で容器の温度２５０℃以上３５０℃
以下で行うほうが好ましい。
不活性ガス雰囲気下で容器の温度２５０℃以上３５０℃
以下で行うほうが好ましい。
【００２０】前記粒子を粘着ロールに転写後、アルミニ
ウム又はアルミニウム合金容器内側に機械的に押し込
み、熱処理して製造することが好ましい。
ウム又はアルミニウム合金容器内側に機械的に押し込
み、熱処理して製造することが好ましい。
【００２１】アルミニウム又はアルミニウム合金容器の
内部に芯金を挿入し、その隙間に前記粒子を充填後、し
ぼり加工を行い、アルミニウム又はアルミニウム合金容
器内側に耐食粒子層を形成し、熱処理して製造すること
も好ましい。
内部に芯金を挿入し、その隙間に前記粒子を充填後、し
ぼり加工を行い、アルミニウム又はアルミニウム合金容
器内側に耐食粒子層を形成し、熱処理して製造すること
も好ましい。
【００２２】本発明者らが種々検討した結果、珪素金属
が容器表面に存在する正極容器は多硫化ナトリウムに対
する耐食性があり、電池の集電が良好にとれる。従っ
て、本発明による複合材料によって、正極容器内表面を
多硫化ナトリウムに対して耐食処理ができる。
が容器表面に存在する正極容器は多硫化ナトリウムに対
する耐食性があり、電池の集電が良好にとれる。従っ
て、本発明による複合材料によって、正極容器内表面を
多硫化ナトリウムに対して耐食処理ができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を説
明する。
明する。
【００２４】（実施例１）１６.５ｗｔ％Ｓｉ 、残りＡ
ｌを溶解し固化後、厚さ５mm，幅１０mm，長さ２０mmの
試料を切り出し、４００℃の四硫化ナトリウム(Ｎａ2Ｓ
4)中に１０００時間浸漬した。腐食減量は０.０２mg／c
m2であった。従来の材料であるクロマイジング皮膜及び
ステライト＃６＠の同一条件での腐食量の１／５０から
１／２０であった。
ｌを溶解し固化後、厚さ５mm，幅１０mm，長さ２０mmの
試料を切り出し、４００℃の四硫化ナトリウム(Ｎａ2Ｓ
4)中に１０００時間浸漬した。腐食減量は０.０２mg／c
m2であった。従来の材料であるクロマイジング皮膜及び
ステライト＃６＠の同一条件での腐食量の１／５０から
１／２０であった。
【００２５】（実施例２）共晶析出面積を走査型電子顕
微鏡写真の画像解析を行ったところ、約１６％であっ
た。３３０℃の四硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ4）中での分
極測定を行ったところ、十分に電流が流れた。
微鏡写真の画像解析を行ったところ、約１６％であっ
た。３３０℃の四硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ4）中での分
極測定を行ったところ、十分に電流が流れた。
【００２６】（実施例３）金属珪素を粉末化した。平均
粒径は２０μｍであった。
粒径は２０μｍであった。
【００２７】ナトリウム−硫黄二次電池の正極容器材と
して用いる円筒形状（外形６４mm，内径６１mm，肉厚
１.６mm ）のアルミニウム基板の内側に機械的方法によ
り複合層を形成した。芯金の表面にポリビニルアルコー
ル水溶液を加えた珪素金屬粉末を吹き付け塗布した。つ
いで、脱湿，脱結合剤加熱処理後、円筒形状アルミニウ
ム基板の内表面が金属粉末と接するように配置し、２０
０℃の温度で型鍛造して円筒形状アルミニウム基板の内
表面に前記複合層を形成した。複合層の厚みは１５μｍ
である。また、比較のために、円筒形状アルミニウム基
板も、作成した。
して用いる円筒形状（外形６４mm，内径６１mm，肉厚
１.６mm ）のアルミニウム基板の内側に機械的方法によ
り複合層を形成した。芯金の表面にポリビニルアルコー
ル水溶液を加えた珪素金屬粉末を吹き付け塗布した。つ
いで、脱湿，脱結合剤加熱処理後、円筒形状アルミニウ
ム基板の内表面が金属粉末と接するように配置し、２０
０℃の温度で型鍛造して円筒形状アルミニウム基板の内
表面に前記複合層を形成した。複合層の厚みは１５μｍ
である。また、比較のために、円筒形状アルミニウム基
板も、作成した。
【００２８】（実施例４）実施例３の試料について溶融
多硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ4）を容器内に入れ、耐食性
および導電性を調査した。試験条件は３５０℃の温度で
２０００時間浸漬した。
多硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ4）を容器内に入れ、耐食性
および導電性を調査した。試験条件は３５０℃の温度で
２０００時間浸漬した。
【００２９】
【表１】
【００３０】その結果を表１に示す。表１から、本発明
の正極容器は、アルミニウム基材だけのものより、多硫
化ナトリウム中に浸漬しても導電性の低下が小さい。ナ
トリウム−硫黄二次電池用正極容器として優れている。
の正極容器は、アルミニウム基材だけのものより、多硫
化ナトリウム中に浸漬しても導電性の低下が小さい。ナ
トリウム−硫黄二次電池用正極容器として優れている。
【００３１】（実施例５）アルミニウム基材の片側表面
に実施例４と同様に合金含有層を形成した。まず、結合
剤としてポリビニルアルコール水溶液を加えた珪素金属
粉末を均一に塗布した。ついで、脱湿，脱結合剤加熱処
理および焼き付け後、油圧ハンマー押し込み、温間ロー
ル圧延でアルミニウム基材の表面に前記複合層を形成し
た。複合層の厚さは、１０μｍ，２０μｍ，１００μ
ｍ，３００μｍ，５００μｍとした。 （実施例６）実施例５において、アルミニウム基板表面
の複合層の圧着状況を観察した。複合層が３００μｍ以
下では、アルミニウム基板への圧着性が良好で、粒子と
基板材との密着不良はなく、健全なものであった。これ
に対して、複合層が５００μｍ以上では局所に密着不良
が起きるようになる。
に実施例４と同様に合金含有層を形成した。まず、結合
剤としてポリビニルアルコール水溶液を加えた珪素金属
粉末を均一に塗布した。ついで、脱湿，脱結合剤加熱処
理および焼き付け後、油圧ハンマー押し込み、温間ロー
ル圧延でアルミニウム基材の表面に前記複合層を形成し
た。複合層の厚さは、１０μｍ，２０μｍ，１００μ
ｍ，３００μｍ，５００μｍとした。 （実施例６）実施例５において、アルミニウム基板表面
の複合層の圧着状況を観察した。複合層が３００μｍ以
下では、アルミニウム基板への圧着性が良好で、粒子と
基板材との密着不良はなく、健全なものであった。これ
に対して、複合層が５００μｍ以上では局所に密着不良
が起きるようになる。
【００３２】（実施例７）実施例６において、アルミニ
ウム基板表面の複合層の剥離試験を行った。剥離試験は
アルミニウム基板と複合層との界面に引っ張り応力を付
与して行った。
ウム基板表面の複合層の剥離試験を行った。剥離試験は
アルミニウム基板と複合層との界面に引っ張り応力を付
与して行った。
【００３３】複合層が３００μｍ以下では、アルミニウ
ム基板への圧着性が良好で、アルミニウム基板から破断
した。これにたいして複合層が５００μｍ以上では形成
層が一部剥離，破断した。
ム基板への圧着性が良好で、アルミニウム基板から破断
した。これにたいして複合層が５００μｍ以上では形成
層が一部剥離，破断した。
【００３４】（実施例８）この袋管を用いて、図１のナ
トリウム−硫黄二次電池を作成した。電池正極側の集電
抵抗は十分小さく、電池性能低下に至らない。充放電を
数百回繰り返しても電池の内部抵抗の上昇、電池容量の
低下は確認されなかった。
トリウム−硫黄二次電池を作成した。電池正極側の集電
抵抗は十分小さく、電池性能低下に至らない。充放電を
数百回繰り返しても電池の内部抵抗の上昇、電池容量の
低下は確認されなかった。
【００３５】（実施例９）図２の正極容器を形成するア
ルミニウム製金属容器７の内表面に機械的方法で珪素金
属粒子含有層８を形成した。複合層８の具体的形成方法
は、機械的力（ハンマー叩き込み，プレス，ロール圧延
等）を用いて、粒子の少なくとも一部がアルミニウム合
金中に埋没している。さらに、前記珪素金属粒子とアル
ミニウム合金基板との接合界面における接合力を強化す
るため、真空中または還元雰囲気中で昇温し、一定時間
保持する。温度は５００〜５５０℃で、保持時間は２０
分程度とする。温度が低く、保持時間が短いと、前記珪
素金属粒子とアルミニウム合金基板との接合界面の加工
歪が開放されず、界面に化合物相が形成されず、接合強
度が弱すぎる。電池運転中、電池反応で生成する多硫化
ナトリウムは腐食性が強く、アルミニウムとは絶縁性の
硫化アルミニウムを生成する。前記珪素金属粒子とアル
ミニウム合金基板との接合界面の強度，接着が不十分で
あると、その界面に絶縁性の硫化アルミニウムが生成
し、集電抵抗が増大する。熱処理温度が高く、保持時間
が長いときは、化合物相が厚く形成され、容器加工性能
が低下してくる。
ルミニウム製金属容器７の内表面に機械的方法で珪素金
属粒子含有層８を形成した。複合層８の具体的形成方法
は、機械的力（ハンマー叩き込み，プレス，ロール圧延
等）を用いて、粒子の少なくとも一部がアルミニウム合
金中に埋没している。さらに、前記珪素金属粒子とアル
ミニウム合金基板との接合界面における接合力を強化す
るため、真空中または還元雰囲気中で昇温し、一定時間
保持する。温度は５００〜５５０℃で、保持時間は２０
分程度とする。温度が低く、保持時間が短いと、前記珪
素金属粒子とアルミニウム合金基板との接合界面の加工
歪が開放されず、界面に化合物相が形成されず、接合強
度が弱すぎる。電池運転中、電池反応で生成する多硫化
ナトリウムは腐食性が強く、アルミニウムとは絶縁性の
硫化アルミニウムを生成する。前記珪素金属粒子とアル
ミニウム合金基板との接合界面の強度，接着が不十分で
あると、その界面に絶縁性の硫化アルミニウムが生成
し、集電抵抗が増大する。熱処理温度が高く、保持時間
が長いときは、化合物相が厚く形成され、容器加工性能
が低下してくる。
【００３６】（実施例１０）図３を用いて、具体的製造
方法の一部を説明する。アルミニウムの合金の板１１を
冷間圧延ロールにて厚さ２mmに圧延する。２０μｍにピ
ークを持つ正規分布粒径の実施例３に記載された珪素金
属粒子を粘着剤を塗布したロール９上に均一に付着さ
せ、それを圧延されたアルミニウム合金板上に転写し、
ロール加圧で１.６mm まで圧延すると同時に前記金属粒
子をアルミニウム合金板中に埋め込んだ。このときのア
ルミニウム合金板の温度は２００℃である。このときの
前記粒子層厚みは１５μｍであった。この板を真空熱処
理炉にて、１０5torr 以下の真空中、５００〜５５０℃
で２０分間熱処理した。合金粒子の表面上部からの投影
による被覆率は７１％であった。この板を珪素金属粒子
層を内側にして溶接し、円筒形状とした。さらに底を溶
接し、電池とした。充放電を繰り返しても電池の内部抵
抗に変化はなく、安定な性能を示した。
方法の一部を説明する。アルミニウムの合金の板１１を
冷間圧延ロールにて厚さ２mmに圧延する。２０μｍにピ
ークを持つ正規分布粒径の実施例３に記載された珪素金
属粒子を粘着剤を塗布したロール９上に均一に付着さ
せ、それを圧延されたアルミニウム合金板上に転写し、
ロール加圧で１.６mm まで圧延すると同時に前記金属粒
子をアルミニウム合金板中に埋め込んだ。このときのア
ルミニウム合金板の温度は２００℃である。このときの
前記粒子層厚みは１５μｍであった。この板を真空熱処
理炉にて、１０5torr 以下の真空中、５００〜５５０℃
で２０分間熱処理した。合金粒子の表面上部からの投影
による被覆率は７１％であった。この板を珪素金属粒子
層を内側にして溶接し、円筒形状とした。さらに底を溶
接し、電池とした。充放電を繰り返しても電池の内部抵
抗に変化はなく、安定な性能を示した。
【００３７】（実施例１１）アルミニウムまたはアルミ
ニウム合金基材板に間隙を設け、この間隙内に珪素金属
粒子を振動充填した。次にハンマー式プレスにより、２
５０℃の温度で加熱しながら０.５ｔ／cm2の圧力で耐食
複合層を形成した。なお、アルミニウムまたはアルミニ
ウム合金基材板は、厚さ；２mm，幅；２５０mm，長さ；
４５０mm。アルミニウムまたはアルミニウム合金基材板
同志の間隙は１.０mm である。前記珪素金属粒子のピー
ク粒径は３０μｍで、粒径分布はほぼ正規分布である。
ニウム合金基材板に間隙を設け、この間隙内に珪素金属
粒子を振動充填した。次にハンマー式プレスにより、２
５０℃の温度で加熱しながら０.５ｔ／cm2の圧力で耐食
複合層を形成した。なお、アルミニウムまたはアルミニ
ウム合金基材板は、厚さ；２mm，幅；２５０mm，長さ；
４５０mm。アルミニウムまたはアルミニウム合金基材板
同志の間隙は１.０mm である。前記珪素金属粒子のピー
ク粒径は３０μｍで、粒径分布はほぼ正規分布である。
【００３８】（実施例１１）実施例１０で得られた耐食
複合層の表面に存在する珪素金属粒子の基材面積に対す
る被覆率を特性Ｘ線の走査型電子顕微鏡写真の画像解析
により測定した。被覆率は７５％であった。また、前記
複合層の厚さを断面組織の観察によって調査した。厚み
は２００μｍであった。アルミニウムまたはアルミニウ
ム合金基材中に粒子が多段に埋め込まれた層を形成して
いた。
複合層の表面に存在する珪素金属粒子の基材面積に対す
る被覆率を特性Ｘ線の走査型電子顕微鏡写真の画像解析
により測定した。被覆率は７５％であった。また、前記
複合層の厚さを断面組織の観察によって調査した。厚み
は２００μｍであった。アルミニウムまたはアルミニウ
ム合金基材中に粒子が多段に埋め込まれた層を形成して
いた。
【００３９】（実施例１２）実施例１１によって得られ
た複合材について、複合層の剥離試験を行った。剥離試
験は、アルミニウム基板と珪素金属粒子含有層との界面
に引っ張り応力を付与して行った。アルミニウム基板へ
の結合力が良好で、アルミニウム基板から破断した。
た複合材について、複合層の剥離試験を行った。剥離試
験は、アルミニウム基板と珪素金属粒子含有層との界面
に引っ張り応力を付与して行った。アルミニウム基板へ
の結合力が良好で、アルミニウム基板から破断した。
【００４０】（実施例１３）実施例１１によって得られ
た珪素金属粒子複合材について、粒子層の剥離試験を行
った。剥離試験は、試料を粒子層の表面に最大引っ張り
応力が付与されるように粒子層を外側にして９０°に折
り曲げた。粒子の飛び出しは無く、粒子層が健全に形成
されていることが確認された。
た珪素金属粒子複合材について、粒子層の剥離試験を行
った。剥離試験は、試料を粒子層の表面に最大引っ張り
応力が付与されるように粒子層を外側にして９０°に折
り曲げた。粒子の飛び出しは無く、粒子層が健全に形成
されていることが確認された。
【００４１】（実施例１４）図４は本発明の実施による
正極容器の断面図である。芯金１３とアルミニウムまた
はアルミニウム製金属容器７とのギャップを調節し、そ
の隙間に珪素金属粒子を振動充填する。２００℃まで加
熱後、スェージング処理を行い、前記粒子をアルミニウ
ムまたはアルミニウム合金製パイプに押し込む。芯金を
パイプより引き抜いた後、所定の内径に矯正した。底部
溶接で袋管構造とした後、５００〜５５０℃で３０分間
真空熱処理した。粒子の埋め込まれた層の厚みは４０μ
ｍであった。この袋管を用いて、ナトリウム−硫黄二次
電池を作成した。電池正極側の集電抵抗は十分小さく、
電池性能低下に至らない。充放電を数百回繰り返しても
電池の内部抵抗の上昇、電池容量の低下は確認されなか
った。
正極容器の断面図である。芯金１３とアルミニウムまた
はアルミニウム製金属容器７とのギャップを調節し、そ
の隙間に珪素金属粒子を振動充填する。２００℃まで加
熱後、スェージング処理を行い、前記粒子をアルミニウ
ムまたはアルミニウム合金製パイプに押し込む。芯金を
パイプより引き抜いた後、所定の内径に矯正した。底部
溶接で袋管構造とした後、５００〜５５０℃で３０分間
真空熱処理した。粒子の埋め込まれた層の厚みは４０μ
ｍであった。この袋管を用いて、ナトリウム−硫黄二次
電池を作成した。電池正極側の集電抵抗は十分小さく、
電池性能低下に至らない。充放電を数百回繰り返しても
電池の内部抵抗の上昇、電池容量の低下は確認されなか
った。
【００４２】
【発明の効果】耐食性に優れたナトリウム−硫黄二次電
池ができる。
池ができる。
【図１】本発明の一実施例であるナトリウム−硫黄二次
電池の全体構造を示す断面図。
電池の全体構造を示す断面図。
【図２】本発明の一実施例である正極容器の断面図。
【図３】本発明の一実施例である耐食性材料の製造プロ
セス。
セス。
【図４】本発明の一実施例である耐食性容器の製造プロ
セス。
セス。
１…固体電解質、２…正極容器、３…負極容器、４…絶
縁リング、５…溶融多硫化ナトリウム、６…溶融金属ナ
トリウム、７…アルミニウム製金属容器、８…珪素金属
粒子含有層、９…ロール、１０…珪素金属粒子、１１…
アルミニウムまたはアルミニウム合金板、１２…真空熱
処理炉、１３…芯金。
縁リング、５…溶融多硫化ナトリウム、６…溶融金属ナ
トリウム、７…アルミニウム製金属容器、８…珪素金属
粒子含有層、９…ロール、１０…珪素金属粒子、１１…
アルミニウムまたはアルミニウム合金板、１２…真空熱
処理炉、１３…芯金。
フロントページの続き (72)発明者 大西 脩嗣 東京都千代田区丸の内二丁目１番２号 日立金属株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−115740（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−302611（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−218132（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−505903（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/39 C22C 21/02 H01M 2/02
Claims (3)
- 【請求項１】ナトリウムと硫黄とが、固体電解質を介し
て配置され、該ナトリウムは負極容器に収納され、該硫
黄は正極容器に収納され、電池が４００℃以下の温度で
運転されるナトリウム−硫黄二次電池において、正極容
器材料として珪素金属粒子とアルミニウム金属が複合化
された材料を用いることを特徴とするナトリウム−硫黄
二次電池。 - 【請求項２】ナトリウムと硫黄とが、固体電解質を介し
て配置され、該ナトリウムは負極容器に収納され、該硫
黄は正極容器に収納され、電池が４００℃以下の温度で
運転されるナトリウム−硫黄二次電池であって、正極容
器材料表面に珪素の共晶析出物が、面積比で１５％以上
のものを使用することを特徴とするナトリウム−硫黄二
次電池。 - 【請求項３】ナトリウムと硫黄とが、固体電解質を介し
て配置され、該ナトリウムは負極容器に収納され、該硫
黄は正極容器に収納され、電池が４００℃以下の温度で
運転されるナトリウム−硫黄二次電池であって、容器内
側表面に珪素金属粒子を析出させたアルミニウムと珪素
の複合材料を用いることを特徴とするナトリウム−硫黄
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24752096A JP3218988B2 (ja) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | ナトリウム−硫黄二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24752096A JP3218988B2 (ja) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | ナトリウム−硫黄二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1092466A JPH1092466A (ja) | 1998-04-10 |
| JP3218988B2 true JP3218988B2 (ja) | 2001-10-15 |
Family
ID=17164719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24752096A Expired - Fee Related JP3218988B2 (ja) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | ナトリウム−硫黄二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3218988B2 (ja) |
-
1996
- 1996-09-19 JP JP24752096A patent/JP3218988B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1092466A (ja) | 1998-04-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |