JPH0934164A

JPH0934164A - トナーの製造方法

Info

Publication number: JPH0934164A
Application number: JP18592895A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Yasui; 達也安井; Hideki Ota; 英樹太田; Shinichi Higo; 信一肥後; Yukihiro Mori; 幸広森
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 1997-02-07

Abstract

(57)【要約】【課題】毒性のアニリンが混入しやすいニグロシン染
料を用いないトナーを提供することができる。また、ト
ナーの構成物質がトナー中に均一に分散するので、帯電
のバラツキのない極めて長寿命のトナーを提供すること
ができる。【解決手段】分子内にビニル基と第２級若しくは第３
級のアミノ又はホスフィノ基を有する重合性モノマー
と、これと共重合しうる他の重合性モノマーとトナーを
形成するのに必要な他の添加剤とからなる重合性トナー
組成物を弱酸性の水性媒体中で重合を行うか、水性媒体
中で重合を行った後弱酸性下で処理し、トナーを得るこ
とを特徴とするトナーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トナーの製造方法
に関する。更に詳しくは、本発明は、分子内にビニル基
と第２級若しくは第３級のアミノ又はホスフィノ基を有
する重合性モノマーを用いてトナーを形成し、得られた
トナー粒子を弱酸性下で処理することによってトナーに
電荷制御性を付与することを特徴とするトナーの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真の分野で使用されるトナーは、
樹脂中に着色剤、電荷制御剤（ＣＣＡ）等の他の添加物
を配合した組成物を、一定の粒子径の範囲としたものか
らなっている。トナーに使用される樹脂としては、例え
ばスチレン系樹脂等が挙げられ、着色剤としては、例え
ばカーボンブラック並びに有機系又は無機系の着色顔料
が挙げられ、電荷制御剤としては、例えば油溶性染料又
は含金属錯塩染料等が挙げられる。

【０００３】上記のようなトナーの製造方法としては、
溶融混練粉砕法、重合法及びスプレードライ法等が知ら
れており、中でも溶融混練粉砕法が一般的である。しか
し、この溶融混練粉砕法は、収率が低く、また粉砕及び
分級工程に多大な設備を必要とするため、乳化重合法、
懸濁重合法等の重合法、特に懸濁重合法が注目されてい
る。この懸濁重合法は、重合時の条件を制御することに
より、シャープな粒度分布を有する球状粒子を高収率で
得ることができる。具体的にはこの重合法は、重合性モ
ノマー、重合開始剤及び着色剤等の混合物からなる油相
を、特定の割合の界面活性剤及び分散安定剤が存在する
水相中に導入し、攪拌下で懸濁重合する工程からなる。

【０００４】また、ここでトナーに添加される電荷制御
剤は、主にトナーの静電特性に関与し、トナーの極性付
け（負極化又は正極化）、電荷量の初期値アップ（立ち
上がり性）及び各種環境下や連続印刷（ロングラン性）
における電荷量の安定性を付与する。例えば、正帯電性
トナー用電荷制御剤としては、主としてニグロシン染料
が使用されてきた。しかしながら、ニグロシン染料は毒
性のアニリンが混入しやすい性質がある。そこで、近
年、このニグロシン染料に代わる正帯電性トナー用電荷
制御剤として第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウ
ム塩及びトリフェニルメタン化合物等が提案されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】懸濁重合法によるトナ
ーの製造では、水相中で油相の液滴が目的径に造粒さ
れ、その液滴が凝集のない安定状態で固化（重合）して
トナーとなることが重要である。しかしながら、第４級
アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を正帯電性ト
ナー用電荷制御剤として用いた場合、塩が水相中に溶出
し懸濁造粒ができず、所望のトナーが得られないという
問題があった。

【０００６】そこでこの問題を解決するため、第４級塩
の官能基を有するポリマー、所謂、電荷制御性樹脂（Ｃ
ＣＲ）により電荷制御性を付与するトナーが提案されて
いる。例えば、特開昭５８−１２０２６３号公報、特開
昭５８−１６２９５９号公報、及び特開昭６０−５７８
５６号公報に記載されているようなトナーが知られてい
る。

【０００７】しかしながら、これらの電荷制御性樹脂に
より電荷制御性を付与するトナーは、電荷制御性樹脂を
形成する原料のモノマー成分が未反応でトナーに残存し
た場合、トナー定着時に刺激臭を発生するという問題が
あった。また、正帯電性能が低いという問題があった。
そこで、本発明は、分子内にビニル基と第２級若しくは
第３級のアミノ又はホスフィノ基を有する重合性モノマ
ーを用いてトナーを形成し、得られたトナー粒子を弱酸
性下で処理することによってトナーに電荷制御性を付与
することを特徴とするトナーの製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、分子内にビニル基と第２級若しくは第３級のアミノ
又はホスフィノ基を有する重合性モノマーと、これと共
重合しうる他の重合性モノマーとトナーを形成するのに
必要な他の添加剤とからなる重合性トナー組成物を弱酸
性の水性媒体中で重合を行うか、水性媒体中で重合を行
った後弱酸性下で処理し、トナーを得ることを特徴とす
る第１のトナーの製造方法が提供される。

【０００９】更に本発明によれば、分子内にビニル基と
第２級若しくは第３級のアミノ又はホスフィノ基を有す
る重合性モノマーと、これと共重合しうる他の重合性モ
ノマーとを予め共重合させ、前記重合性モノマーと同じ
か異なる第２の重合性モノマーとトナーを形成するのに
必要な他の添加剤とからなる重合性トナー組成物に上記
の共重合で得られる生成物を混合し、これを弱酸性の水
性媒体中で重合を行うか、水性媒体中で重合を行った後
弱酸性下で処理し、トナーを得ることを特徴とする第２
のトナーの製造方法が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に使用できる分子内にビニ
ル基と第２級若しくは第３級のアミノ又はホスフィノ基
を有する重合性モノマーは、式（Ｉ）：

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ａは窒素原子又はリン原子、
Ｒ₁、Ｒ₂は同一又は異なってビニル基を有するモノマ
ー残基又は炭素数１〜１０の炭化水素残基であって、少
なくとも一方がビニル基を有するモノマー残基、Ｒ₃は
炭素数１〜１０の炭化水素残基又は水素原子）で示され
る。

【００１３】ここで、式（Ｉ）の「ビニル基を有するモ
ノマー残基」は、特に限定されず、当該分野において公
知のビニル基を有するモノマー残基を使用することがで
きる。モノマー残基としては、例えば、スチレン系モノ
マー、（メタ）アクリル系モノマー、ビニルエステル系
モノマー、ビニルエーテル系モノマー、モノオレフィン
系モノマー、ジオレフィン系モノマー、ビニルケトン系
モノマー等の残基が挙げられる。

【００１４】スチレン系モノマーは、具体的には、一般
式（II）：

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｒ₄は水素原子、低級アルキル基
又はハロゲン原子、Ｒ₅は水素原子、低級アルキル基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ス
ルホン基、ビニル基又はカルボキシル基）で示される化
合物が挙げられる。更に具体的には、スチレン、メチル
スチレン、クロロスチレン、エチルスチレン、メトキシ
スチレン、アミノスチレン、ニトロスチレン、スチレン
スルホン酸、カルボキシスチレン等が挙げられる。

【００１７】（メタ）アクリル系モノマーは、具体的に
は、一般式（III)：

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ₆は水素原子又は低級アルキル
基、Ｒ₇は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素、ヒド
ロキシアルキル基、ビニルエステル基又はアミノアルキ
ル基）で示される化合物が挙げられる。更に具体的に
は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エ
チル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロ
キシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エ
チル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ，Ｎ’−
ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレングリコー
ルジメタクリル酸エステル、テトラエチレングリコール
ジメタクリル酸エステル等が挙げられる。

【００２０】ビニルエステル系モノマーは、具体的に
は、一般式（IV）：

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、Ｒ₈は水素原子又は低級アルキル
基）で示される化合物が挙げられる。更に具体的には、
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げ
られる。ビニルエーテル系モノマーは、具体的には、一
般式（Ｖ）：

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒ₉は炭素数１〜１２の１価の炭
化水素基）で示される化合物が挙げられる。更に具体的
には、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテ
ル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。モ
ノオレフィン系モノマーは、具体的には、一般式（V
I）：

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ同一又は異
なって水素原子又は低級アルキル基）で示される化合物
が挙げられる。更に具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブチレン、イソブチレン、２−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン等が挙げられる。ジオレフィン系
モノマーは、具体的には、一般式（VII)：

【００２７】

【化７】

【００２８】（式中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はそれぞれ同一
又は異なって水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子）で示される化合物が挙げられる。更に具体的には、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３
−ブタジエン等が挙げられる。ビニルケトン系モノマー
は、具体的には、一般式(VIII)：

【００２９】

【化８】

【００３０】（式中、Ｒ₁₅は低級アルキル基）で示され
る化合物が挙げられる。更に具体的には、ビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトン等が挙げられる。また、
式（Ｉ）のビニル基を有するモノマー残基としては、ス
チレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーの残
基が好ましい。

【００３１】次に、式（Ｉ）の「炭素数１〜１０の炭化
水素残基」は、例えば、直鎖状飽和炭化水素基、分枝状
飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、環式炭化水素基、
芳香族炭化水素基等が挙げられる。「直鎖状飽和炭化水
素基」としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シルのような直鎖状のアルキル基が挙げられる。

【００３２】「分枝状飽和炭化水素基」としては、イソ
プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチ
ル、ジメチルブチル、イソヘキシル、メチルヘキシル、
エチルヘキシル、ジメチルヘキシル、トリメチルヘキシ
ル、メチルヘプチル、ジメチルヘプチル、トリメチルヘ
プチル、エチルヘプチル、メチルオクチル、メチルノニ
ル等の分枝状のアルキル基が挙げられる。

【００３３】「不飽和炭化水素基」としては、ビニル、
アリル、イソプロペニル、ブテニル、メチルプロペニ
ル、ペンテニル、ヘキセニル等のアルケニル基が挙げら
れる。「環式炭化水素基」としては、シクロプロピル、
２−メチルシクロプロピル、シクロブチル、２−メチル
シクロブチル、２，３−ジメチルシクロブチル、２−エ
チルシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シク
ロデシル等のシクロアルキル基が挙げられる。

【００３４】「芳香族炭化水素基」としては、フェニ
ル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、ナフチル
等のアリール基が挙げられる。ここで、炭素数１〜１０
の炭化水素残基の式量は、小さいほうが好ましい。した
がって、Ｒ₁〜Ｒ₃としては、炭素数１〜４の低級炭化
水素基が好ましい。特に好ましくは、メチル基、エチル
基が挙げられる。

【００３５】本発明に使用できる分子内にビニル基と第
２級若しくは第３級のアミノ又はホスフィノ基を有する
重合性モノマーは、ジアリルアミン、ジメチルアミノエ
チルメタクリレートが好ましい。本発明の前記の重合性
モノマーと共重合しうる重合性モノマーは、特に限定さ
れず、当該分野において公知のモノマーを使用すること
ができる。例えば、前記一般式（II）〜(VIII)のモノマ
ーが挙げられる。

【００３６】また、重合性モノマーとしては、スチレン
系及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、１種又
は２種以上組み合わせて使用することができる。例え
ば、スチレン系モノマーとアクリル系モノマー、スチレ
ン系モノマーとメタクリル系モノマーの組み合わせが挙
げられる。ここで、本発明の分子内にビニル基と第２級
若しくは第３級のアミノ又はホスフィノ基を有する重合
性モノマーのモノマーと、重合性モノマーとは、必ずし
も同一である必要はないが、同一のモノマーであること
がより好ましい。

【００３７】次に、トナーを形成するのに必要な他の添
加剤としては、例えば、着色剤等が挙げられる。着色剤
としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラ
ック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クローム
イエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッ
ド、オリエントオイルレッド＃３３０、キノリンイエロ
ー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラッ
ク、ローズベンガル、オイルブラック、アゾオイルブラ
ック、その他のものを１種又は２種以上混合して用いる
ことができる。尚、黒色のトナーを望む場合は、カーボ
ンブラックを着色剤として使用することが好ましく、更
にその粒径は１μｍ以下が好ましい。着色剤は、重合性
モノマー１００重量部に対して、１〜２０重量部添加す
ることができる。

【００３８】更に、磁性１成分現像方式用トナーを所望
する場合は、磁性体粉末として鉄、コバルト、ニッケ
ル、アルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、セレン、チタン、タ
ングステン、バナジウム等の金属、その合金及びそれら
の混合物が添加剤として用いられる。特に、フェライト
が好ましく用いることができる。これら磁性体粉末は、
０．０１〜１μｍ程度の平均粒径を有していることが好
ましい。また、磁性体粉末は、重合性モノマー１００重
量部に対して、２０〜３００重量部、好ましくは５０〜
１５０重量部使用することができる。

【００３９】本発明の第１のトナーの製造方法によれ
ば、前記の材料を弱酸性下での重合処理または重合後に
弱酸性下での処理に付すことによりトナーが形成され
る。まず、分子内にビニル基と第２級若しくは第３級の
アミン又はホスフィノ基を有する重合性モノマーと、こ
れと共重合しうる重合性モノマーと、トナーを形成する
のに必要な他の添加剤とを充分に混合し、重合性トナー
組成物（油相）を得る。この油相の混合方法は、特に限
定されず、公知の方法をいずれも用いることができる。
例えば、ボールミル等の容器回転方式、プロペラ、パド
ル等の回転翼方式が挙げられる。特に、カーボンブラッ
ク等の着色剤などの油相溶媒に不溶な成分を均一に分散
させることが重要である。

【００４０】次いで、上記油相を必要に応じて界面活性
剤、分散安定剤を添加した水性媒体（水相）に投入し、
高速攪拌等により所望の粒径を有する油滴を含む懸濁液
を得る。この時の油相と水相の比は、添加剤を含む重合
性モノマーと水の重量比で表すと、１：９９〜５０：５
０、好ましくは５：９５〜４０：６０である。油相と水
相の重量比がこの範囲であれば、水相中で均一に分散し
た油滴を得ることができる。

【００４１】上記懸濁液は、平均粒径４〜２０μｍ、好
ましくは５〜１０μｍのトナーを得るために、攪拌速度
が調節される。ここで、攪拌に使用される攪拌機は、特
に限定されず、公知のものをいずれも使用することがで
きる。更に、攪拌速度は、タービン径２５ｍｍのＴＫホ
モミキサー（特殊機化工業社製）を使用した場合、５，
０００〜１２，０００回毎分（ｒｐｍ）とすることで、
上記範囲の粒径のトナーを得ることができる。

【００４２】本発明に使用できる界面活性剤は、特に限
定されないが、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレ
イン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫
酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアニオン性界面活性剤等が挙げられる。この内、
オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムが特に好ましい。

【００４３】界面活性剤は、重合性モノマー１００重量
部に対して、０．０１〜１．０重量部添加することがで
きる。界面活性剤がこの範囲であれば、懸濁重合時に良
好な液滴安定性が得られ、シャープな粒度分布を有する
トナーが得られる。この界面活性剤は、水相に溶解して
用いることもできるが、予めそのまま又は少量の水に溶
かした水溶液の形態で油相中に添加しておいてもよい。

【００４４】また、水相には分散安定剤を添加しておい
てもよい。分散安定剤を添加することにより、後に形成
される重合体粒子の合着を防止でき、シャープな粒度分
布を有するトナーを得ることができる。本発明に使用で
きる分散安定剤としては、特に限定されないが、例え
ば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の水溶
性高分子、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バ
リウム、炭酸カルシウム、第３リン酸カルシウム、水酸
化アルミニウム等の難水溶性無機塩等が挙げられる。こ
の内、第３リン酸カルシウムが特に好ましい。分散安定
剤は、重合性モノマー１００重量部に対して、５〜５０
重量部使用することができる。

【００４５】続いて、得られる水中油性懸濁液は、通常
重合開始剤の存在下で重合反応に付される。この際、こ
の水中油性懸濁液に塩酸のような酸を添加して弱酸性条
件（例えばｐＨ４〜６）にして重合反応に付すか、重合
反応後に酸処理される。重合開始剤としては、特に限定
されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイル等の過酸化物が挙げられ、これらのものを１
種又は２種以上混合して用いることができる。また、重
合性モノマーに可溶なものが好ましい。

【００４６】更に、重合粒子の強度を高めるために架橋
剤を添加してもよい。架橋剤としては、特に限定されな
いが、例えば、ジエチレングリコール、ジビニルベンゼ
ン等が挙げられる。重合開始剤及び架橋剤は、重合性モ
ノマー１００重量部に対して、それぞれ０．１〜５重量
部及び０．１〜５重量部添加することができる。

【００４７】重合反応における反応温度は、約４０〜１
００℃、好ましくは約５０〜９０℃である。また、重合
反応後における酸（例えば塩酸）との処理は、生成物中
に存在する原料の官能基（第２級若しくは第３級アミノ
又はホスフィノ基）を次式に示されるように第４級化す
るために行われるものである。

【００４８】

【化９】

【００４９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は式（Ｉ）と同
義、Ｘは陰イオン）ここで「Ｘ」は、陰イオンであれば特に限定されない。
具体的には、ＰＯ₄ ^3-、ＳＯ₄ ^2-、Ｃｌ^-等が挙げられ
る。上記の反応処理後に生成したトナーは、常法（例え
ば濾過）で界面活性剤及び分散安定剤を除去し、脱水乾
燥させてトナーを得る。

【００５０】本発明に使用できる分子内にビニル基と第
２級若しくは第３級のアミノ又はホスフィノ基を有する
重合性モノマー中の第２級若しくは第３級のアミノ又は
ホスフィノ基は、トナー全量に対して、０．１〜６モル
％であることが好ましい。これらの化合物が、この範囲
であれば、懸濁重合時に良好な液滴安定性が得られ、シ
ャープな粒度分布を有するトナーが得られ、好適な帯電
制御効果が得られる。

【００５１】本発明の第２のトナーの製造方法によれ
ば、分子内にビニル基と第２級若しくは第３級のアミン
又はホスフィノ基を有する重合性モノマーと、これと共
重合しうる重合性モノマーとを予め共重合させ、更に第
２の重合性モノマーを添加して、弱酸性下で重合反応さ
せるか、重合反応後に酸処理に付してトナー粒子が形成
される。

【００５２】ここで共重合反応およびその後の重合反応
における重合条件、弱酸性条件、酸処理は、第１のトナ
ーの製造方法で説明したのと実質的に同じである。ま
た、重合性モノマー及び第２の重合性モノマーは、特に
限定されず、当該分野において公知の重合性モノマーを
使用することができる。例えば、第１の製造方法に使用
した重合性モノマーが挙げられる。

【００５３】本発明の第１及び第２の製造方法で得られ
るトナーは、平均粒径（体積基準の中心粒径Ｄ₅₀）５．
８〜１２．５μｍ、Ｄ₂₅／Ｄ₇₅（積算粒子径の上位２５
％径と７５％径の比、この値が１に近いほど粒度分布が
シャープ）１．５のシャープな粒度分布と、＋８〜４０
μＣ／ｇの適正なブローオフ帯電量を有する。また、得
られるトナーには、カーボンブラック、疎水性シリカ等
を外添してもよい。この疎水性シリカは、トナーに流動
性を付与し、トナー１００重量部に対して、０．１〜
１．５重量部、好ましくは０．３〜１．０重量部使用す
ることができる。

【００５４】また、本発明のトナーは、２成分現像方式
用トナーとしても使用することができる。２成分系に使
用できるキャリアーとしては、前記磁性体粉末が挙げら
れる。但し、これらのキャリアーは、１０〜２００μｍ
程度の平均粒径を有していることが好ましい。このキャ
リアーは、使用時の耐久性を向上させるために、アクリ
ル樹脂等の各種樹脂をコーティングした、所謂、コーテ
ィングキャリアーであってもよい。また、トナーは、キ
ャリアー１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ま
しくは１〜５重量部使用することができる。

【００５５】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。（実施例１）ボールミルに、スチレン１４０．４ｇとア
クリル酸３９．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート６．４ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート
２．７ｇ、及びカーボンブラック９．０ｇを添加し、３
時間混合し、カーボンブラックを充分に分散させた。更
に、上記混合物中に２，２’−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）５．０４ｇを添加し、充分に溶
解させることにより、油相（重合性トナー組成物）を得
た。

【００５６】続いて、蒸留水１１４５．７５ｇに、第３
リン酸カルシウム２４．０ｇとドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．１６ｇとを添加し、充分に混合する
ことにより水相（水性重合媒体）を得た。この水相に上
記油相を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社
製、タービン径２５ｍｍ）を用いて、１２，０００回毎
分（ｒｐｍ）で１０分間攪拌することにより平均粒径９
μｍの懸濁油滴を含む懸濁液を得た。

【００５７】得られた懸濁液を１．５リットルの円筒型
セパラブルフラスコ中で、回転数１２０回毎分で攪拌し
つつ、８０℃で８時間、窒素雰囲気下で反応させて重合
粒子を得た。続いて、この懸濁液に１規定の塩酸１００
ｇ（０．１モル、第２級アミンの約３倍モル）を添加し
て、懸濁液のｐＨを弱酸性にした（測定値ｐＨ６．
０）。更に、この懸濁液を回転数１５０回毎分で攪拌し
つつ、８０℃で１２時間、処理を行った。

【００５８】次いで、懸濁液を固液分離して界面活性剤
と分散安定剤とを除去し、脱水乾燥させてトナーを得
た。更に、得られたトナーに対して、疎水性シリカ０．
６重量％を外添して流動性を付与した。得られたトナー
は、平均粒径９．０μｍ、Ｄ₂₅／Ｄ₇₅１．４８であっ
た。（比較例１）弱酸性下で処理しない以外は、実施例１と
同様にしてトナーを得た。

【００５９】得られたトナーは、平均粒径８．８μｍ、
Ｄ₂₅／Ｄ₇₅１．４８であった。（実施例２）ジメチルアミノエチルメタクリレートの代
わりにジアリルアミン３．６ｇを用いた以外は、実施例
１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーは、平均
粒径９．１μｍ、Ｄ₂₅／Ｄ₇₅１．４９であった。（比較例２）弱酸性下で処理しない以外は、実施例２と
同様にしてトナーを得た。

【００６０】得られたトナーは、平均粒径９．０μｍ、
Ｄ₂₅／Ｄ₇₅１．５０であった。実施例１〜２、比較例１
〜２のトナーについて、以下の試験を行い、その特性を
評価した。（ブローオフ帯電量測定）実施例、比較例のトナー粉末
０．４ｇとフェライトキャリア１９．６ｇとを混合し
た。この混合物を円筒型フィルムケース（直径３０ｍｍ
×高さ５０ｍｍ）に充填し、９０分間攪拌した後、ブロ
ーオフ帯電量測定装置（東芝社製）を使用してブローオ
フ帯電量及び帯電量分布を測定した。

【００６１】ブローオフ帯電量の測定結果を表１に、帯
電量分布の測定結果を図１〜４に示す。図１〜４は、そ
れぞれ実施例１、比較例１、実施例２、比較例２のトナ
ーの帯電量の分布に対応する。尚、帯電量分布は、横軸
にトナー粒子１個当たりの帯電量（ｆｃ：ヘムトクーロ
ン）、縦軸に体積率に換算したトナー粒子の分布量を表
す。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１より、ジメチルアミノメタクリレー
ト、ジアリルアミンのどちらを用いた場合も、弱酸性下
で処理したトナーが＋３０μＣ／ｇ程度の適正な帯電量
を示すことがわかった。また、図１〜４の帯電量分布で
は、弱酸性下で処理したトナーが負帯電トナーを含まな
いのに対して、未処理のトナーは負帯電トナーを含むこ
とがわかった。（画像出し評価）実施例、比較例のトナー粉末を、非磁
性１成分現像方式の複写機（三田工業社製；６３５型改
造機）を使用して、２５℃、４０％ＲＨの条件下で、白
黒画像を形成した。この複写回数は１０，０００万回
（枚）とした。

【００６４】１回、２，０００回、以降２，０００回毎
に１０，０００回までの６画像について、その黒べた部
分の画像濃度（ＩＤ）と余白部分の画像濃度（かぶり濃
度、ＦＤ）を反射濃度計（東京電色社製；ＴＣ−６Ｄ）
にて測定した。１０，０００回の複写終了後、転写効率
（％）及びトナー消費量（ｍｇ／Ａ４）を算出した。転
写効率（％）は被複写原稿（元原稿）に対する複写原稿
の転写の割合として算出した。また、トナー消費量（ｍ
ｇ／Ａ４）はＡ４版用紙１枚当たりのトナー消費量を重
量で算出した。

【００６５】ＩＤ、ＦＤ、転写効率及びトナー消費量の
測定結果を表１に示す。表１より、ジメチルアミノメタ
クリレート、ジアリルアミンのどちらを用いた場合も、
弱酸性下で処理したトナーは高ＩＤと低ＦＤ、高転写効
率を示すことがわかった。これに対して未処理のトナー
は低ＩＤと高ＦＤ、低転写効率であることがわかった。
また、トナー消費量については転写効率も考慮して、弱
酸性下で処理したトナーの方が適量消費されていること
がわかった。（実施例３）スチレン１０．０ｇとジメチルアミノエチ
ルメタクリレート３．６ｇとを温度８０℃、６時間の条
件で共重合させ、スチレン−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートコポリマー１６．４ｇを得た。次いで、ボ
ールミルに、１３０．４ｇとアクリル酸３９．０ｇ、前
記共重合で得たスチレン−ジメチルアミノエチルメタク
リレートコポリマー１６．４ｇ、ジエチレングリコール
ジメタクリレート２．７ｇ、及びカーボンブラック９．
０ｇを添加し、３時間混合し、カーボンブラックを充分
に分散させた。更に、２，２’−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）５．０４ｇを添加し、充分に
溶解させることにより、油相（重合性トナー組成物）を
得た。

【００６６】続いて、蒸留水１１４５．７５ｇに、第３
リン酸カルシウム２４．０ｇとドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．１６ｇとを添加し、充分に混合する
ことにより水相（重合媒体）を得た。この水相に上記油
相を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製、タ
ービン径２５ｍｍ）を用いて、１２，０００回毎分で１
０分間、攪拌することにより平均粒径９μｍの懸濁油滴
を含む懸濁液を得た。

【００６７】得られた懸濁液を１．５リットルの円筒型
セパラブルフラスコ中に投入し、更に、１規定の塩酸約
１００ｇ（約０．１モル、第２級アミンの約３倍モル）
を添加して、懸濁液をｐＨ６．０の弱酸性に調整した。
続いて、この懸濁液を回転数１５０回毎分で攪拌しつ
つ、８０℃で８時間、窒素雰囲気下で反応させて重合粒
子を得た。

【００６８】次いで、懸濁液を固液分離して界面活性剤
と分散安定剤とを除去し、脱水乾燥させてトナーを得
た。更に、得られたトナーに対して、疎水性シリカ０．
６重量％を外添して流動性を付与した。得られたトナー
は、平均粒径９．０μｍ、Ｄ₂₅／Ｄ₇₅１．４８であっ
た。（比較例３）懸濁液をｐＨ９．０の弱アルカリ性に調整
した以外は、実施例３と同様にして未処理（アルカリ処
理）のトナーを得た。

【００６９】実施例３と同様の操作で得られた懸濁液に
１規定の水酸化ナトリウム水溶液約１００ｇ（約０．１
モル、第２級アミンの約３倍モル）を添加して、懸濁液
をｐＨ９．０の弱アルカリ性に調整して重合処理を行っ
た。得られたトナーは、平均粒径８．９μｍ、Ｄ₂₅／Ｄ
₇₅１．４８であった。（実施例４）ジメチルアミノエチルメタクリレートの代
わりにジアリルアミン３．６ｇを用いた以外は、実施例
３と同様にしてトナーを得た。

【００７０】得られたトナーは、平均粒径９．１μｍ、
Ｄ₂₅／Ｄ₇₅１．４６であった。（比較例４）懸濁液をｐＨ９．０の弱アルカリ性に調整
した以外は、実施例４と同様にして未処理（アルカリ処
理）のトナーを得た。得られたトナーは、平均粒径９．
０μｍ、Ｄ₂₅／Ｄ₇₅１．４７であった。

【００７１】実施例３〜４、比較例３〜４のトナーにつ
いて、前記と同様にして、ブローオフ帯電量測定、及び
画像出し評価を行った。ブローオフ帯電量の測定結果を
表２に、帯電量分布の測定結果を図５〜８に示す。図５
〜８は、それぞれ実施例３、比較例３、実施例４、比較
例４のトナーの帯電量の分布に対応する。

【００７２】

【表２】

【００７３】表２より、スチレン−ジメチルアミノメタ
クリレートコポリマー、スチレン−ジアリルアミンコポ
リマーのどちらを用いた場合も、弱酸性下で重合処理し
たトナーが＋３０μＣ／ｇに近似する適正な帯電量を示
すことがわかった。また、図５〜８の帯電量分布では、
弱酸性下で重合処理したトナーが負帯電トナーを含まな
いのに対して、弱アルカリ性下で重合処理したトナーは
負帯電トナーを含むことがわかった。ＩＤ、ＦＤ、転写
効率及びトナー消費量の測定結果を表２に示す。

【００７４】表２より、スチレン−ジメチルアミノメタ
クリレートコポリマー、スチレン−ジアリルアミンコポ
リマーのどちらを用いた場合も、弱酸性下で重合処理し
たトナーは高ＩＤと低ＦＤ、高転写効率を示すことがわ
かった。これに対して弱アルカリ性下で重合処理したト
ナーは低ＩＤと高ＦＤ、低転写効率であることがわかっ
た。また、トナー消費量については転写効率も考慮し
て、弱酸性下で重合処理したトナーの方が適量消費され
ていることがわかった。

【００７５】

【発明の効果】本発明のトナーの製造方法は、分子内に
ビニル基と第２級若しくは第３級のアミノ又はホスフィ
ノ基を有する重合性モノマーを用いてトナーを形成し、
得られたトナー粒子を弱酸性下で処理することによって
トナーに電荷制御性を付与することを特徴とする。

【００７６】従って、毒性のアニリンが混入しやすいニ
グロシン染料を用いないトナーを提供することができ
る。また、トナーの構成物質がトナー中に均一に分散す
るので、帯電のバラツキのない極めて長寿命のトナーを
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のトナーの帯電量の分布図である。

【図２】比較例１のトナーの帯電量の分布図である。

【図３】実施例２のトナーの帯電量の分布図である。

【図４】比較例２のトナーの帯電量の分布図である。

【図５】実施例３のトナーの帯電量の分布図である。

【図６】比較例３のトナーの帯電量の分布図である。

【図７】実施例４のトナーの帯電量の分布図である。

【図８】比較例４のトナーの帯電量の分布図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森幸広大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内にビニル基と第２級若しくは第３
級のアミノ又はホスフィノ基を有する重合性モノマー
と、これと共重合しうる他の重合性モノマーとトナーを
形成するのに必要な他の添加剤とからなる重合性トナー
組成物を弱酸性の水性媒体中で重合を行うか、水性媒体
中で重合を行った後弱酸性下で処理し、トナーを得るこ
とを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】分子内にビニル基と第２級若しくは第３
級のアミノ又はホスフィノ基を有する重合性モノマー
と、これと共重合しうる他の重合性モノマーとを予め共
重合させ、前記重合性モノマーと同じか異なる第２の重
合性モノマーとトナーを形成するのに必要な他の添加剤
とからなる重合性トナー組成物に上記の共重合で得られ
る生成物を混合し、これを弱酸性の水性媒体中で重合を
行うか、水性媒体中で重合を行った後弱酸性下で処理
し、トナーを得ることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】第２級若しくは第３級のアミノ又はホス
フィノ基が、トナーの全量に対して、０．１〜６モル％
含まれる請求項１又は２記載のトナーの製造方法。