JPH09328329A - 光学素子およびその製造方法並びにそれを用いた装置 - Google Patents

光学素子およびその製造方法並びにそれを用いた装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融シリカ光学素子において、紫外線への暴
露によって突発吸収遷移効果を被らない。 【解決手段】 熱的に転化されるポリメチルシロキサン
前駆体の生成物であり、突発吸収遷移を被らずに300 n
mよりも小さい波長の紫外線を透過するように適用され
た溶融シリカガラスからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融シリカからな
り、紫外線(UV)透過に適用される光学素子に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】蒸気状の反応体から溶融シリカを製造す
る様々な工程がこの業界で知られている。基本的な必要
条件としては、原料溶液を調製し、この原料溶液から蒸
気(反応体)を生成し、この蒸気および酸化体を反応す
る場所に移送し、蒸気の酸化および燃焼を同時に触発す
ることが挙げられる。製品は最終的に、通常シリカスー
ト(soot)と称される細かく粉砕された球状の凝集体と
なる。このスートは、ブール(boule )の形状に直接的
に堆積させても、あるいは熱的に固結してもよい粒子と
して堆積させてもよい。いずれの場合においても、透明
で、非多孔質の、高純度のシリカガラス物品が製造され
る。
【0003】ゲルマニウム、ジルコニウムおよびチタン
の酸化物のような様々な他の純粋な金属酸化物を同様な
方法で製造してもよいことが分かる。しかしながら、本
発明は溶融シリカ物品に関し、そのような物品を参照し
て記載されている。
【0004】様々な理由から、四塩化ケイ素(SiCl
4 )が、溶融シリカの固体物品またはシリカスートのい
ずれかの製造における標準的な原料となっている。Si
Cl4 には、加水分解の副生物がHClであるという点
で、重大な欠点がある。この物質は環境的に不都合であ
るので、それを廃棄する際に注意深い配慮が必要とな
る。また、塩化物中の不純物のために、最終製品中に粒
子状の不純物を含んでしまう。それにもかかわらず、S
iCl4 は半世紀に亘り使用され続けている。
【0005】最近、大気中への許容放出物に関して厳し
い政府の規制が行なわれたり、環境保護への関心が高ま
っている。このことによって、環境によりやさしいハロ
ゲン化物を含まない原料が求められている。この調査の
結果ついに、製造方法を実質的に変えることなく、シリ
カ粒子を製造するための前駆体として、あるシロキサン
をベースとする有機物によりSiCl4 を置き換えられ
ることを発見した。
【0006】この発見に基づいて、溶融シリカ粒子が、
化学的前駆体としてオクタメタルシクロテトラシロキサ
ン(OMCTS)を用いてコーニング社により現在製造
されている。この溶融シリカ材料は、商品コード7980と
して市販されている。さらに詳細については、米国特許
第5,043,002 号(ドビン等)を参照のこと。この特許の
教示をここに引用する。
【0007】溶融シリカ型材料が、大型の望遠鏡の製造
に使用されるためによく知られるようになった。しかし
ながら、最近、そのような材料からレンズのような光学
素子を製造することへの関心が相当高まっている。特
に、マイクロリソグラフィー装置におけるエキシマーレ
ーザに使用するために、そのような材料からステッパレ
ンズおよびスキャナレンズを製造することが望まれてい
る。このように使用するための主な必要条件は、紫外線
領域における超短波長の放射線、特に193 nmと248 n
mの波長の放射線の透過能力である。パルスエキシマー
レーザが次世代のステッパレンズおよびスキャナレンズ
の照射源となることが予測されている。このレーザは、
短い紫外線領域、特に193 nmと248 nmの波長の放射
線を発生させる。
【0008】非常に短い紫外線を透過させるように設計
された光学素子に、従来の商品コード7940の溶融シリカ
ガラスを使用する試みを行なった。この作業により、こ
のガラスは、長時間に亘り強烈な紫外線に暴露すると、
圧縮され、紫外線を吸収し、赤い蛍光を放出することが
分かった。さらに、これらの特徴は、暴露時間が増加す
るにつれて、増加し続ける。
【0009】特に関心を集めているのは、紫外線吸収に
よる損傷が蓄積するので、吸収損傷が急激に増加し、暴
露を中断したときにも正常な緩和が行なわれない点に到
達するという事実である。この点は、「Sudden Onset o
f Strong Absorption Followed by Forced Recovery in
KrF Irradiated Fused Silica」(OPTICS LETTERS,Vol.
18,No.6,453-455 頁、1993年 3月15日) と題するD.Kraj
novich,I.K.Pour,A.C.Tam,W.Lueng およびM.Kulkarmiに
よる出版物に「突発吸収遷移(sudden absorption tran
sition:SAT)」と名付けられている。
【0010】SAT効果は通常、350-400 mJ/cm2
の強度のビームで6-10百万パルスに暴露した後の商品コ
ード7940のガラスに生じる。遷移点は普通は、より大き
い強度のビームにより少ないパルスに暴露した後に生じ
る。逆に、遷移点は普通、より小さい強度、例えば、25
0 mJ/cm2 のビームにより多くのパルスに暴露した
後にのみに生じる。この条件は、暴露されているガラス
の温度が急激に上昇することとなるので、レンズに使用
するのには有害である。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
線への暴露によるこの「突発吸収遷移」効果を被らない
溶融シリカ光学素子を提供することにある。本発明の別
の目的は、水素含有雰囲気を用いた作業を行なわずに、
この所望の目的を達成することにある。本発明のさらな
る目的は、紫外線からのSAT効果を受けずに、マイク
ロリソグラフィー装置においてパルスエキシマーレーザ
とともに使用する光学素子を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱転化される
ポリメチルシロキサン前駆体の生成物であり、突発吸収
遷移を受けずに300 nmよりも小さい波長で紫外線を透
過するように適用された溶融シリカガラスからなる光学
素子に関するものである。
【0013】本発明はさらに、マイクロリソグラフィー
装置においてパルスエキシマーレーザとともにそのよう
な光学素子を使用することに関するものである。
【0014】本発明はさらにまた、突発吸収遷移を受け
ずに300 nmより小さい波長の紫外線を透過する光学素
子を製造する方法であって、ポリメチルシロキサンの熱
転化により生成された溶融シリカから光学素子を形成す
る工程からなる方法を提供する。
【0015】本発明は、溶融シリカ物品の光学挙動につ
いての研究から派生したものである。これらの物品は、
異なる前駆体材料から異なる方法により製造されたもの
である。
【0016】最初の研究は、前駆体材料としてSiCl
4 の溶液を用いて製造した従来の溶融シリカ材料につい
て行なった。このような方法により製造された溶融シリ
カ製品は、商品コード7940としてコーニング社から市販
されている。パルスエキシマーレーザにより生じたよう
な強い紫外線に暴露されると、この材料は、圧縮され、
紫外線を吸収し、赤い蛍光を放出する。これらの特性の
各々は、短波長の放射線に暴露される時間が増加するに
つれて、増加し続ける。
【0017】紫外線吸収は、E′中心と称する構造欠陥
のためである。この構造欠陥は、間げき空間中に突出し
た懸垂ケイ素軌道内に捕らえられた常磁性電子から生じ
る。E′中心は、不対電子を有しているので、電子スピ
ン共鳴分光学により検出される。誘発されたE′中心
は、5.8 eV(210 nm)の吸収帯を有している。210
nmでの吸収は、193 nmで放射線を放出するArFレ
ーザを用いた用途において特に有害である。この吸収帯
は、このレーザの放射波長領域中に入り込む傾向にあ
る。
【0018】E′中心の欠陥は、試験した全ての種類の
溶融シリカに生じることが分かった。この欠陥は、ビー
ムの強度とほぼ二次に、そしてレーザからの放射線パル
スの数と線形に増加する。吸収効果は、レーザビームの
放射から除いた後に、数分間に亘り一部が緩和する。し
かしながら、レーザビームに再度暴露した際に、吸収が
以前のレベルまで急速に回復する。次いで、吸収は通常
の速度で増加し続ける。この効果の説明について研究す
ると、この効果は、商品コード7940の溶融シリカ内に残
留する塩素の結果であることが分かった。この残留レベ
ルは、約50-100ppmである。
【0019】商品コード7980の溶融シリカの前駆体とし
て用いたポリメチルシロキサン材料は、塩素を取り入れ
ない。存在するレベルは検出限界の3ppmより小さ
い。したがって、塩素の効果を測定する手段として、商
品コード7980のガラスについて研究を開始した。
【0020】最初に、2種類の溶融シリカガラスが非常
に類似の様式で挙動することを観察した。このように、
両方のガラスは圧縮され、紫外線に暴露される時間が長
くなるにつれ、紫外線の吸収が増し、赤い蛍光を誘発す
る。
【0021】しかしながら、7940のガラスがSATレベ
ルに到達した時点では、それらの挙動は著しく分かれ
る。両方の種類のガラスをさらに暴露すると、引き続き
圧縮が行なわれる。しかしながら、7980のガラスは、79
40のガラスの特徴である紫外線吸収および蛍光の急激な
増加を示さない。むしろ、吸収と蛍光の増加はよりゆっ
くりと生じ、一定レベルに向かって移行する。紫外線吸
収効果が突発遷移を被らないという事実は特に重要であ
る。これは、遷移効果を被らない溶融シリカガラスを製
造できることを意味する。さらに、水素アニールのよう
な補助的処理に頼らずにこのことを実施できる。重要な
ことは、溶融シリカ物品の製造にポリメチルシロキサン
前駆体を使用することにある。
【0022】
【実施例】以下、図面に示す実施例を参照して本発明を
詳細に説明する。
【0023】挙動の差を図面のグラフに示す。放射線の
強度が、レーザのパルス数百万に関して横軸にプロット
されている。センチメートル当たりの吸収単位にける絶
対係数の変化が210 nmで測定されている。これが縦軸
にプロットされている。350mJ/cm2 の強度のビー
ムを発生するパルスKrFレーザに暴露された溶融シリ
カ試験片について測定を行なった。このレーザは、248
nmの波長の放射線を発生させる。
【0024】商品コード7940のガラスと商品コード7980
のガラスの両方について、紫外線透過の変化をオンライ
ンとオフラインの両方で測定した。吸収損傷は室温で緩
和する傾向にあるので、オフラインの測定は、試料をビ
ームから除いた後から5分以内に行なった。測定は普
通、2百万パルスの間隔で行なった。図面に示したよう
に、挙動が安定状態に達した25百万パルスを越える点ま
で、商品コード7980のガラスについて測定した。
【0025】透過測定は、200 nmから400 nmまでの
2回の走査からなるものであった。最初の測定は、最大
ビーム強度の点に中心をおく損傷区域内で行なった。2
番目の測定は、非損傷区域で行なった参照走査であっ
た。測定は、レーザビームの通路と平行に行なった。機
械のベースラインは、各々のスペクトル走査対のちょう
ど前にあった。データは、2つの走査の吸収係数の間の
差として報告した。ここの係数は、最初に400 nm(9
2.9%)での理論値にデータを調節して、次いで、以下
の方程式を用いて計算した: T(%)=100 (1−R)2 -at ここで、aは吸収係数であり、tは試料の厚さであり、
Rは理論反射係数である。
【0026】曲線AおよびA′は、それぞれ、商品コー
ド7940のガラス試験片について行なったオンライン測定
値およびオフライン測定値から得たデータに基づいてい
る。曲線BおよびB′は同様に、商品コード7980のガラ
ス試験片についての測定値から得たデータに基づいてい
る。2つの試験片の挙動は、6百万から12百万までの間
の点では実質的に同一であり、それより小さい数ではよ
り典型的であることが分かる。この点で、7940のガラス
の吸収を示す曲線Aは急激に上昇している。これとは対
照的に、商品コード7980のガラスの吸収を示す曲線B
は、水平方向に平らになる滑らかな曲線へと続いてい
る。急激に上昇することに加えて、曲線Aにより示され
る吸収値は、突発吸収遷移を被る。これとは対照的に、
商品コード7980のガラス試験片の吸収曲線Bは、平らに
なるだけでなく、そのような遷移を被らない。2種類の
溶融シリカガラスの挙動のこの差は驚くべきことであ
り、完全に予期せぬことである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の1つの実施の形態の光学素子の放射線
の強度に対する絶対係数のグラフ
フロントページの続き (72)発明者 ダニエル レイモンド センポリンスキー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト オーヴァーブル ック ロード 5

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 熱的に転化されるポリメチルシロキサン
    前駆体の生成物であり、突発吸収遷移を被らずに300 n
    mよりも小さい波長の紫外線を透過するように適用され
    た溶融シリカガラスからなる光学素子。
  2. 【請求項2】 前記溶融シリカガラスが、ガラス1cm
    3 当たり1018分子未満の水素含有量を有することを特徴
    とする請求項1記載の光学素子。
  3. 【請求項3】 前記溶融シリカガラスが、ガラス1cm
    3 当たり約3−4×1017分子の水素含有量を有すること
    を特徴とする請求項2記載の光学素子。
  4. 【請求項4】 前記溶融シリカガラスが実質的に塩素を
    含まないことを特徴とする請求項1記載の光学素子。
  5. 【請求項5】 前記前駆体がポリメチルシクロシロキサ
    ンであることを特徴とする請求項1記載の光学素子。
  6. 【請求項6】 前記前駆体がオクタメチルシクロテトラ
    シロキサンであることを特徴とする請求項5記載の光学
    素子。
  7. 【請求項7】 350-400 mJ/cm2 で作動するパルス
    エキシマーレーザからの放射線と同等の放射線を透過す
    るように適用され、突発吸収遷移を被らずに10百万のパ
    ルスに亘り透過させることを特徴とする請求項1記載の
    光学素子。
  8. 【請求項8】 300 nmよりも短い波長の放射線を放出
    するパルスエキシマレーザと、突発吸収遷移を被らずに
    放出された放射線を透過させ、熱的に転化されるポリメ
    チルシロキサン前駆体の生成物である溶融シリカレンズ
    少なくとも1つとからなるマイクロリソグラフィー装
    置。
  9. 【請求項9】 前記パルスエキシマーレーザがKrFレ
    ーザであることを特徴とする請求項8記載のマイクロリ
    ソグラフィー装置。
  10. 【請求項10】 突発吸収遷移を受けることなく300 n
    mの波長より小さい紫外線を透過させる光学素子を製造
    する方法であって、熱的に転化されるポリメチルシロキ
    サンにより生成される溶融シリカから該光学素子を形成
    する工程からなる方法。
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