JPH04224131A - 光学ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として高出力光に使
用される光学ガラスに係り、特にＹＡＧ（１０６４ｎｍ
），Ａｒレーザ（３５０〜５１５ｎｍ），ＫｒＦ（２４
８ｎｍ）若しくはＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザ
光その他の高出力レーザに使用される光学ガラスに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、エキシマレーザその他の高出力レ
ーザは、ＬＳＩ製造のためのリソグラフィー技術、光化
学反応を利用する技術、切断研削の為の加工技術、レー
ザ核融合技術に利用されるものとして注目を集めている
。そしてこの種の高出力レーザを透過、伝送、屈折、反
射、吸収、干渉させる為のレンズ、プリズム、フィルタ
ー等としてシリカガラス光学体の適用が試みられている
。　　しかしながら、前記各種オプテイクスを構成する
シリカガラスに、略７００〜６００ｎｍの可視波長域の
光が作用した場合、又略３６０ｎｍから略１６０ｎｍの
紫外波長域の光が作用した場合は、特にガラスの構造上
ダメージを受けやすい。

【０００３】なぜならば高出力レーザが長時間照射され
るといわゆるＮＢＯＨＣ（ノンブリッジ、オキシジェン
、ホール、センター）と呼ばれる略６３０ｎｍの吸収バ
ンド、及びＥ’センターと呼ばれる略２１５ｎｍの吸収
バンドと、別の略２６０ｎｍ吸収バンドが生成し、この
結果略７５０〜５００ｎｍ及び略３６０ｎｍから略１６
０ｎｍの紫外線の透過率を低下させ、光学特性を劣化さ
せてしまう。従って、シリカガラスを前記波長域におけ
る高出力レーザに対して耐久性を向上させることは構造
上極めて困難である。

【０００４】更に、特に略２５０ｎｍ以下の短紫外域に
おけるＫｒＦ若しくはＡｒＦエキシマレーザは、他の紫
外光に比較して最も強いエネルギーを持っており、該エ
キシマレーザの照射により前記シリカガラスは一層強い
光学的ダメージを受けやすいことが確認されている。

【０００５】そこで本発明者等は、シリカガラスに対す
る高出力レーザ照射による光学特性劣化、特に透過率低
下を抑制する為に全方向脈理フリー、屈折率変動幅△ｎ
が２×１０ー６以下である高純度高均質性の合成シリカ
ガラス体（商品名ＳＵＰＲＡＳＩＬ−Ｐ１０、信越石英
株式会社製）を用いて耐レーザ性光学部材を形成したが
好ましい効果が得られなかった。

【０００６】その理由を分析してみるに、高出力レーザ
用シリカガラス体は高純度と高均質性を前提とするもの
であるために、合成シリカガラス、特に透明合成シリカ
ガラス以外を用いる事ができないが、酸水素炎加水分解
法若しくはＣＶＤスート法いずれで製造する場合でも合
成シリカガラスは短時間で而も酸水素炎を用いて高温合
成を行なうために、平衡化反応が十分行なわれず構造的
には充分安定とは言えない。

【０００７】そこで前記合成シリカガラス体を出発母材
とし、該ガラス体中に水素ガスをドープする事により特
に略２５０ｎｍ以下の短紫外域エキシマレーザの照射に
おける光学的ダメージを大幅に低減する技術（特願平１
ー１４５２２６）、言換えれば水素ドープ等により前記
ガラス組織の補修を行なった技術を開示されている。

【０００８】更に本発明者等は、高純度高均質性の合成
シリカガラス（商品名ＳＵＰＲＡＳＩＬ−Ｐ１０、信越
石英株式会社製）を出発母材として、該母材中に紫外線
レーザ照射による光透過率を抑制するのに充分な量のア
ルゴンその他の希ガスを含有させた技術も提案している
。（特願平２ー１８４０４８号）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記いず
れの技術もあくまでも不安定構造の存在を前提とする対
処療法であり、必ずしも基本的な解決につながらないの
みならず、前記したようにドープ可能な厚みに制限を受
け、特に前記の様に熱処理により形成されるシリカガラ
ス体にあっては表面を研削する必要が有るために、一層
薄層化してしまい、厚肉のプリズムやレンズ等の製作が
困難である。

【００１０】本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み、合
成シリカガラスを用いつつも該シリカガラスに所定の熱
処理を加えてガラス構造の組かえ安定化を図り、これに
より耐高出力レーザ性の向上とともに光学ガラス自体の
特性の向上を図る事を目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決すための手段】本発明は合成シリカガラス
特に透明合成シリカガラスを用いる事を前提とするもの
である。けだし前記したように耐レーザ性を得るには高
純度高均質且つ透明である事が必要でありこの様な条件
は合成シリカガラス以外では得る事が出来ない。

【００１２】しかしながら前記したように合成シリカガ
ラスは短時間で高温合成を行なうために、平衡化反応が
十分行なわれず構造的には充分安定とは言えない。そこ
で本発明者はこの構造の不安定化の原因を検討する為に
、合成シリカガラスの構造を検討したところ、合成シリ
カガラスは構造的に不安定な三員環及び四員環構造のガ
ラス組織を多く含む事を知見した。

【００１３】そして、このガラス組織の違いと耐レーザ
性についてレーザラマン法で確認したところ、４９５ｃ
ｍ−１及び６０６ｃｍ−１散乱ピーク強度の強いものは
耐レーザ性に劣るとの相関があることが知見された。そ
こで本発明はこのような不安定構造である三及び四員環
構造を低減させ、六員環構造等の安定結合の割合を増加
させて耐レーザ性その他の光学特性を向上させた点にあ
る。

【００１４】尚、前記三及び四員環構造の相対濃度は、
レーザラマン散乱測定法による、珪素と酸素との間の基
本振動による散乱ピーク（８００ｃｍ−１）との強度比
（下記１及び２式参照）より容易に求める事が出来、例
えば一般の合成シリカガラスの場合、Ｒ１＝０．４８５
〜０．５０３、Ｒ２＝０．１５５〜０．１６０であるか
らしてこれを少なくともＲ１＜０．４８，Ｒ２＜０．１
５、より好ましくはＲ１＝０．３０〜０．４５、Ｒ２＝
０．０５〜０．１３に低減させる事により前記目的を容
易に満足し得る。

【００１５】 　　Ｒ１＝Ｉ１（４９５ｃｍ−１）／Ｉ０（８００ｃｍ
−１）…（１）　　Ｒ２＝Ｉ２（６０６ｃｍ−１）／Ｉ
０（８００ｃｍ−１）…（２）（定義） Ｉ１：４９５ｃｍ−１散乱ピーク強度 Ｉ２：６０６ｃｍ−１散乱ピーク強度 Ｉ０：８００ｃｍ−１散乱ピーク強度

【００１６】一方前記三及び四員環構造の低減は前記し
た塊状の高純度透明合成シリカガラスをドープ可能な稀
ガス高圧雰囲気下で加熱して再溶融し，該再溶融状態を
所定時間維持する事により行なわれ、これにより前記ガ
ラス組織中で平衡反応が繰返し行なわれ、不安定結合で
ある三及び四員環構造が低減し、六員環構造等の安定結
合に移行させる事が出来る。この場合前記再溶融は高圧
雰囲気下，より具体的には２０００Ｋｇ／ｃｍ２程度の
高圧雰囲気下で行なうのが好ましいが、再溶融圧力が５
００Ｋｇ／ｃｍ２以上でも所定の耐レーザ性を得る事が
出来る。

【００１７】さて前記再溶融は高圧雰囲気下で行なわれ
る為に、ガラス組織の密度も向上し、前記三及び四員環
構造の低減と合せてガラス体の波長５８８ｎｍにおける
絶対屈折率ｎｄを上昇させる事が出来る。即ち、絶対屈
折率の向上は、Ｓｉ原子とＯ原子間の結合力の弱い三及
び四員環構造を低減と表裏一体をなしつつ前記両原子で
構成されるガラス網目構造の密度を高める事が出来、こ
の点でも好ましい光学特性と耐レーザ性を得る事が出来
る。

【００１８】一方、前記再溶融は一般に希ガス若しくは
窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われるが、窒素ガ
スを用いてガスドープを行うと、（特に前記光学ガラス
を耐レーザガラスに用いた場合において）例え前記ガラ
ス構造の安定化と高密度化を図っても後記実施例に示す
ようにガラス中に何らかのチッ素化合物が生成してレー
ザ透過率低下が起こりやすく、従って耐レーザ性特にＡ
ｒの耐レーザ性の面で希ガスドープは必須要件である。

【００１９】尚、前記再溶融したガラス体について水素
ガス濃度を調べてみると、厚肉のガラス体であっても水
素ガスが内部域まで存在している事が知見された。その
理由についてはさだかでないが、合成シリカガラスの製
造過程でプロトン（Ｈ＋）等の水素元素を含むガラス体
を高圧力下で再溶融する事により該ガラス組織に緩やか
に結合しているプロトン（Ｈ＋）やＯＨ基若しくはＨ２
Ｏが分離され、更にその溶融体中にその雰囲気ガスであ
る希ガスが拡散されることにより該希ガスがガラス網目
構造のすき間に入り込み、合成時に生成した酸素ガスを
外部へ脱ガスされつつ、前記生成水素分子が前記ガラス
組織中に生成／含有させる事が可能となるものと推定さ
れる。

【００２０】従って、本発明の三及び四員環構造を低減
する工程において同時にガラス体に水素ガスの生成と希
ガスのドープが可能となり、これが耐レーザ性の向上に
つながる。

【００２１】この場合、耐紫外線レーザ性を効果的に達
成するには前記シリカガラス体中に５×１０１７（ｍｏ
ｌｅｃｕｌｅ／ｃｍ３・ｇｌａｓｓ）以上の水素分子を
含有させるとよく、又希ガスは前記ガラス中からの真空
下１０００℃における希ガス放出量を１×１０１８ａｔ
ｏｍｓ／ｍ２以上に設定するとよい。

【００２２】

【実施例】原料四塩化ケイ素を蒸留処理して不純物を除
去させた高純度の四塩化ケイ素原料を用いて酸水素炎加
水分解法の直接火炎法（以下ダイレクト法という）にて
、高純度シリカガラスインゴットを複数個合成する。

【００２３】次にこれらのインゴットを一定の直径の棒
状体に延伸した後、横型浮遊帯域融解法　（ＦＺ法）　
により混練り均質化し、三方向における脈理が認められ
ず且つ光使用領域（クリヤ−アパ−チャ−）における屈
折率変動幅　（Δｎ）を　２×１０ー６以下に抑えたシ
リカガラス体を切断、研削加工して直径１００φ×ｈ１
００ｍｍの試験片を数個作成する。（以下第１試験片と
いう）

【００２４】そして前記第１試験片について、水素分子
測定用サンプルとして寸法５×１０×２０ｍｍ　でかつ
　３面を鏡面仕上したものを作成してレ−ザラマン散乱
測定法による水素分子濃度測定を行う。即ち該測定方法
は、前記サンプルをセットした後Ａｒレ−ザ（４８８ｎ
ｍ）　で照射し４１３５（ｃｍ−１）と８００（ｃｍ−
１）　の散乱光の強度比よりガス濃度を計算する。（Ｖ
．Ｓ．Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ，ｅｔ．ａｌ．　Ｚｈ
ｕｒｎａｌ　Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ　Ｓｐｅｋｔｒｏｓ
ｋｏｐｉｉ，Ｖｏｌ．４６，　Ｎｏ．６，　ＰＰ．９８
７〜９９１，１９８６）　この測定によれば、均質化処
理後のダイレクト法によるサンプルの水素濃度はいずれ
も５×１０１６（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３）　未満
であった。

【００２５】次に前記第１試験片を白金ーロジウム製坩
堝に入れ、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ処理法）により、
アルゴンガス１００％の２０００Ｋｇ／ｃｍ２の高圧雰
囲気で、１７５０℃にの温度に３ｈｒ維持して再溶融し
た後、第１図の温度／圧力曲線に基づいて徐冷速度をほ
ぼ１００℃／ｈｒに維持して９００℃まで徐冷しつつ及
び減圧速度を前記徐冷速度に対応させて５０〜１００Ｋ
ｇ／ｃｍ２・ｈｒにて１３００Ｋｇ／ｃｍ２まで降圧す
る。そして１３００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力を維持した状態
で前記熱処理温度が２００℃に低下するのをまち、該低
下した後暫くして徐々に放圧する。又加熱温度において
も、前記９００℃まで徐冷した後そのまま自然放冷を行
なう。 （実施例１）

【００２６】そして前記の方法で熱処理した実施例１に
ついて寸法５×１０×２０ｍｍ　でかつ　３面を鏡面仕
上した水素ガス測定サンプルを作成して前記と同様な方
法で測定した所、水素濃度は４×１０１８（ｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ／ｃｍ３）　で、本加熱処理により大幅に増加
している事が確認された。又前記サンプルの歪量はいず
れも５（ｎｍ／ｃｍ）以下に維持されていた。尚、ひず
み測定は日本光学硝子工業会規格「ＪＯＧＩＳ１４」光
学ガラスのひずみの測定方法に基づいて行った。

【００２７】次に前記第１試験片について窒素ガス１０
０％の２０００Ｋｇ／ｃｍ２の高圧雰囲気で、前記と同
様な条件で再溶融処理を行なった（比較例１）所、その
水素濃度は３×１０１８（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３
）で、本実施例においても加熱処理前の水素濃度に比較
して大幅に増加している事が知見され、又歪量はいずれ
も５（ｎｍ／ｃｍ）以下であった。

【００２８】次に前記の方法で熱処理した各実施例につ
いて耐エキシマレーザ性評価用に４０×３０×ｔ１０ｍ
ｍ、両面鏡面仕上げサンプル４枚と、ラマン散乱測定用
に５×１０×ｔ２０ｍｍ、３面鏡面仕上げサンプル４枚
を作成し、各種評価を行った。

【００２９】先ず耐ＫｒＦエキシマレーザ性の評価では
、照射条件がパルスエネルギー密度を約９００（ｍｊ／
ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）と高出力に設定し、周波数１００
　　（Ｈｚ）、照射パルス数１×１０６（ｐｕｌｓｅｓ
）としてレーザ照射前後でのシリカガラスの１４０ｎｍ
〜９００ｎｍ域での透過率の変化を調べた。

【００３０】その結果、実施例１のサンプルにおいて、
実質的に透過率低下が認められなかった。特に、Ｅ’セ
ンター吸収バンドに対応する５．８ｅＶ（約２１４ｎｍ
）での透過率は、レーザ照射後も±０．５（％）以内の
見かけの透過率低下であり、測定器の精度内のばらつき
であった。しかし、比較例１のサンプルでは、９１％の
見かけの透過率が８０％まで低下してしまった。

【００３１】次に、耐ＡｒＦエキシマレーザ性の評価で
は、照射条件がパルスエネルギー密度約２００（ｍｊ／
ｃｍ２．ｐｕｌｓｅ）周波数１００（Ｈｚ）、照射パル
ス数１×１０６（ｐｕｌｓｅｓ）としてレーザ照射前後
でのシリカガラスの１４０ｎｍ〜９００ｎｍ域での透過
率の変化を調べた。

【００３２】その結果、実施例１のサンプルの５．８ｅ
Ｖでの見かけの透過率９１％がレーザ照射後にいずれの
サンプルも低下が認められなかったが、比較例１のサン
プルにＡｒＦエキシマレーザを照射したところ、透過率
低下が大幅に起こりやすく、好ましい耐レーザ性は得ら
れなかった。この原因は、ガラス中に何らかのチッ素化
合物が生成したためと推定される。この結果希ガスの存
在が短波長紫外線レーザの場合、とくに有効である事が
確認された。

【００３３】次に、実施例１及び比較例１の各サンプル
について波長５８８ｎｍにおける絶対屈折率ｎｄの測定
を行った。測定サンプルは、水素ガス濃度測定に使用し
たものを再利用した。その結果、いずれも、ｎｄ＝１．
４６１５であり、再溶融処理前の試験片の屈折率はｎｄ
＝１．４５８５であることから屈折率が０．００３上昇
している事が確認された。

【００３４】また、該実施例１のサンプル及び処理前の
サンプルについてレーザラマン散乱測定法による、珪素
と酸素との間の基本振動による散乱ピーク（８００ｃｍ
−１）と４９５（ｃｍ−１）のＤ１ラインと６０６（ｃ
ｍ−１）のＤ２ラインのピークを測定し、上記１及び２
式に基づいてその強度比を求めた所、処理前のサンプル
はＲ１＝０．４８５〜０．５０３　Ｒ２＝０．１５５〜
０．１６０であるのに対し、実施例Ｎｏ．１のサンプル
についてはＲ１＝０．４０５　　Ｒ２＝０．１１０、実
施例Ｎｏ．２のサンプルについてはＲ１＝０．４１５　
　Ｒ２＝０．１１５と大幅に低減している事が確認され
た。そして前記Ｄ１ラインとＤ２ラインのピークは夫々
４員環と３員環のピークに対応するものである為に、（
Ｆ．Ｌ．Ｇａｌｅｅｎｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎ
ｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ　Ｓｏｌｉｄｏｓ，Ｖｏｌ
．７１，　ｐｐ．３７３〜３８６，（１９８５））これ
らの員環構造が低減している事が知見される。

【００３５】次に絶対屈折率若しくは員環構造の耐エキ
シマレーザ性に対する影響を調べるため、前述の第１試
験片をアルゴンガス１００％で温度条件を実施例１と同
一で固定しつつ、圧力条件を１０Ｋｇ／ｃｍ２で再溶融
し所定時間維持した後、前記圧力条件を維持して徐冷速
度をほぼ１００℃／ｈｒに維持して９００℃まで徐冷し
、そして前記圧力を維持した状態で温度が２００℃に低
下するのをまち、その後徐々に放圧しつつ自然放冷を行
なう処理実験を行った。（比較例２）

【００３６】第１試験片をアルゴンガス１００％の２０
００Ｋｇ／ｃｍ２の高圧雰囲気で、軟化点（１６００℃
）より低い１２００℃の温度を３ｈｒ維持して再溶融す
る事なく加熱処理した後、以下前記実施例１と同様に徐
冷速度をほぼ１００℃／ｈｒに維持して９００℃まで徐
冷しつつ及び減圧速度を前記徐冷速度に対応させて５０
〜１００Ｋｇ／ｃｍ２・ｈｒにて１３００Ｋｇ／ｃｍ２
まで降圧する。

【００３７】そして１３００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力を維持
した状態で前記熱処理温度が２００℃に低下するのをま
ち、該低下した後暫くして徐々に放圧する。又加熱温度
においても、前記９００℃まで徐冷した後そのまま自然
放冷を行なった。（比較例３）

【００３８】そして比較例２及び３についてサンプルを
採取し、耐ＫｒＦエキシマレーザ性の評価を実施例１と
同一の手法を行った結果、照射前の５．８ｅＶの見かけ
の透過率が９０〜９１％であったサンプルがレーザ照射
後は、比較例２のサンプルでは３０％前後に、比較例３
のサンプルでは６５％前後に、各々低下してしまった。

【００３９】次に前記各比較例のサンプルについてナト
リウムｄ線（約５８８ｎｍ）における絶対屈折率の測定
を行った所比較例２ではｎｄ＝１．４５８５と熱処理前
の試験片の屈折率とほぼ同等であった。

【００４０】また、レーザラマン散乱測定法値は、比較
例２ではＲ１＝０．４９５，Ｒ２＝０．１６０、比較例
３ではＲ１＝０．４９５，Ｒ２＝０．１６５と処理前の
サンプルに比較して低減は見られなかった。

【００４１】又前記サンプルについて水素濃度を測定し
た所、その水素濃度は比較例２については５×１０１６
（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３・ｇｌａｓｓ）未満で、
水素ガスが内部に存在しない事が理解された。比較例３
については、１×１０１７（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ
３・ｇｌａｓｓ）であった。かかる実施例によれば三員
環、四員環構造の不安定なガラス組織割合の低減を図り
、又その処理を希ガス雰囲気下で行う事により希ガスド
ープと水素ガスの生成が可能となり、これにより耐レー
ザ性の大幅向上を可能ならしめることが出来る事も確認
された。

【００４２】

【発明の効果】従って前記実施例より理解される如く、
本発明は合成シリカガラス中の三員環、四員環の不安定
なガラス組織割合の低減を図る事により、ガラス構造の
安定化とともに絶対屈折率の上昇を図る事が出来、これ
により光学的特性の向上を図ると共に、更に水素ガスの
存在又は／及び希ガスの存在により耐レーザ性の大幅向
上を可能ならしめることが出来る。

【００４３】尚、本発明は高出力の耐レーザガラスとし
て極めて有効であるが、これのみに限定される事なく、
特に本発明によればシリカガラスの厚みに制限される事
なく高密度化と構造の安定化を図れるためにレンズプリ
ズム等の光学部材として極めて有効である。等の種々の
著効を有す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における熱処理状態を示す温度
と圧力の時系列曲線図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　透明合成シリカガラス体から成り、該
   ガラス体のレーザラマンによる４９５ｃｍ−１散乱ピー
   ク強度（Ｉ１）及び６０６ｃｍ−１散乱ピーク強度（Ｉ
   ２）とケイ素と酸素との間の基本振動である８００ｃｍ
   −１散乱ピーク強度（Ｉ０）との強度比を、夫々Ｒ１＜
   ０．４８，Ｒ２＜０．１５に設定した事を特徴とする光
   学ガラス
2. 【請求項２】　　請求項１記載の光学ガラスをレーザ用
   ガラス材に用いる場合において、前記ガラス中に水素分
   子と共に、希ガス元素を含有させた事を特徴とする耐レ
   ーザ用光学ガラス