JPH09324194A - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経済的に安価に合成でき、しかも水溶性が高
く、キレート性能に優れた無リン系のビルダーを含有す
る洗浄力の優れた洗浄剤組成物の提供、及びキレート性
能に優れた無リン系の新規キレート化合物の提供。 【解決手段】 キレート化合物（Ｉ）を含有する洗浄剤
組成物。 【化１】 〔M は H、アルカリ金属等、R¹はC_1-6のアルキレン基、
-CH₂CH(OH)CH₂- 等、R²は -CH₂CH₂COOM, -CH(COOM)-CH
₂COOM 又は -CH(COOM)-CH(OH)-COOMを示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は洗浄剤組成物及び新
規キレート化合物に関するものである。更に詳しくは、
キレート性能に優れた無リン系のキレート化合物を含有
する、洗浄力の優れた洗浄剤組成物、及びこの洗浄剤組
成物に用いられる新規キレート化合物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】洗浄剤
に用いられているビルダーは、水中のカルシウムイオン
やマグネシウムイオンを捕捉し軟水化する作用によっ
て、界面活性剤や石鹸の洗浄効果を向上させることがで
きる。従来洗浄剤用のビルダーとしてトリポリリン酸ナ
トリウムが主に使用されてきた。トリポリリン酸ナトリ
ウムはキレート性能など洗浄剤用ビルダーとして非常に
優れた性能を有するが、リンを有するためこれを含んだ
洗浄後の廃水がそのまま放流されることによって河川や
湖沼の富栄養化現象の一因となる。そのためトリポリリ
ン酸ナトリウム以外のビルダーの開発が行われてきた。

【０００３】現在では、４Ａ型の結晶性アルミノケイ酸
ナトリウムであるゼオライトを用いることにより無リン
化は達成され、種々に工夫された配合組成により、従来
の有リン型の洗剤に匹敵する性能を得るに至っている。
しかしながら、ゼオライトは水不溶性であるため、固液
界面の点から考えると硬度低下のためのイオン交換能と
しては、水溶性のキレート剤と比べて不利である。水溶
性キレート剤としては、有機ポリカルボン酸塩がすでに
知られているが、性能、経済性、生物分解性において不
十分なものであり、水中のマグネシウムや、遷移金属に
不向きなゼオライトの補助剤として配合されているにす
ぎない。

【０００４】従って、本発明の目的は、経済的に安価に
合成でき、しかも水溶性が高く、キレート性能に優れた
無リン系のビルダーを含有する洗浄力の優れた洗浄剤組
成物を提供することにある。また、本発明の目的は、キ
レート性能に優れた無リン系の新規キレート化合物を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、特定のキレート化合物を含有する洗浄剤組成物が
上記課題を解決し得ることを見いだし本発明を完成する
に到った。即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表され
るキレート化合物を含有することを特徴とする洗浄剤組
成物を提供するものである。

【０００６】

【化６】

【０００７】〔式中、 M ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム又は塩基性アミノ酸基を示し、複数個のM は同
一でも異なっていてもよい。 R¹：炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基、ある
いは式（II）又は(III)で表される基を示す。

【０００８】

【化７】

【０００９】ここで、A は炭素数２〜５の直鎖又は分岐
のアルキレン基、n は１〜10の数を示す。 R²：式 (IV),（Ｖ）又は (VI) で表される基を示し、２
個のR²は同一でも異なっていてもよい。

【００１０】

【化８】

【００１１】ここでM は前記の意味を示す。〕 また、本発明は、下記式（Ｉ−３）, （Ｉ−４）又は
（Ｉ−５）で表される新規キレート化合物を提供するも
のである。

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、M は前記の意味を示す。）

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１５】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表され
るキレート化合物は、優れたキレート性能があり、水溶
性が極めて高いので洗濯機への固着の心配もなく、液体
洗浄剤、粉末洗浄剤のビルダーとして好適に用いること
ができる。

【００１６】一般式（Ｉ）において、M は水素原子、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は塩基
性アミノ酸基を示すが、水素原子、又はNa, K 等のアル
カリ金属が好ましく、Naが特に好ましい。

【００１７】R¹は上記の基を示すが、炭素数２〜６の直
鎖アルキレン基、あるいは式(II'）

【００１８】

【化１０】

【００１９】（式中、n'は１〜３の数を示す。）又は式
(III) で表される基が好ましく、炭素数２〜３の直鎖ア
ルキレン基、特にエチレン基、又は式(III) で表される
基が更に好ましい。R²は、前記式 (IV),（Ｖ）又は (V
I) で表される基を示すが、式 (VI) で表される基が好
ましい。

【００２０】この一般式（Ｉ）で表されるキレート化合
物の好ましい具体例としては、下記式で表される化合物
が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を用い
ることができる。

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】（式中、M は前記の意味を示す。） これらのキレート化合物の中では、下記式（Ｉ−１）〜
（Ｉ−５）で表される化合物から選択される１種以上の
化合物が好ましい。

【００２４】

【化１３】

【００２５】（式中、M は前記の意味を示す。） これらの化合物の中で上記式（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、
（Ｉ−５）で表される化合物は新規化合物である。

【００２６】一般式（Ｉ）で表されるキレート化合物は
下記の製造方法１〜３に示すような方法で製造すること
ができる。

【００２７】製造方法１ 一般式（Ｉ）で表されるキレート化合物は、下記式(VI
I) で表されるそれぞれ該当するジアミンのN,N'−ジ酢
酸又はその塩を、アクリル酸誘導体、マレイン酸塩、エ
ポキシコハク酸塩等と反応させることにより製造でき
る。

【００２８】

【化１４】

【００２９】（式中、R¹，R²及びM は前記の意味を示
す。） ジアミンのN,N'−ジ酢酸又はその塩(VII) は工業的に入
手可能、又は公知の製造法で容易に製造可能な化合物で
あり、製造法としては、式(VIII) H₂N-R¹-NH₂ (VIII) （式中、R¹は前記の意味を示す。）で表されるジアミン
とモノクロロ酢酸塩、又はジアミン(VIII)とホルマリ
ン、青酸とのストレッカー反応、グリシンとジハロエタ
ンとの反応等が挙げられる。

【００３０】ここで用いられるジアミン(VIII)は、工業
的に入手可能、又は公知の製造法で容易に製造可能な化
合物であり、例えば、エチレンジアミン、1,2 −プロピ
レンジアミン、1,3 −プロピレンジアミン、1,6 −ヘキ
サメチレンジアミン、2,2'−オキシビスエチレンアミ
ン、2,2'−（エチレンジオキシ）ビスエチレンアミン、
1,3 −ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン等が挙げられ
る。また、本方法に用いられるアクリル酸誘導体として
は、アクリル酸塩、アクリル酸エステル、アクリル酸ア
ミド、またアクリロニトリル等が挙げられる。

【００３１】ジアミンのN,N'−ジ酢酸又はその塩(VII)
と、アクリル酸誘導体、マレイン酸塩又はエポキシコハ
ク酸塩との反応モル比は、前者１モルに対し、後者 1.2
〜10モルが好ましく、 1.9〜4.0 モルが更に好ましい。
またこの反応温度は50〜150 ℃が好ましく、60〜90℃が
更に好ましい。反応溶媒としては、水、水溶性有機溶媒
（メタノール、エタノール、テトラヒドロフランなど）
又はそれらの混合物が用いられる。反応物のpHを７〜1
3、好ましくは８〜11になるように調整して反応させる
ことが好ましい。

【００３２】なお、アクリル酸誘導体として、アクリル
酸エステル、アクリル酸アミド、アクリロニトリルを使
用した場合には、ジアミンのN,N'−ジ酢酸又はその塩(V
II)との反応後、酸又はアルカリで加水分解する工程が
必要となる。具体的な反応式を以下に示す。

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】（式中、M は前記の意味を示す。） 即ち、N,N'−エチレンジアミンジ酢酸又はその塩(VII−
１）とアクリロニトリルを反応させることにより上記式
（Ｉ−１）で表されるキレート化合物が、N,N'−エチレ
ンジアミンジ酢酸又はその塩(VII−１）とマレイン酸塩
を反応させることにより上記式（Ｉ−２）で表されるキ
レート化合物が、N,N'−エチレンジアミンジ酢酸又はそ
の塩(VII−１）とエポキシコハク酸塩を反応させること
により上記式（Ｉ−４）で表されるキレート化合物が得
られる。また、２−ヒドロキシプロパン−1,3 −ジアミ
ン−N,N'−ジ酢酸又はその塩(VII−２）とマレイン酸塩
を反応させることにより上記式（Ｉ−３）で表されるキ
レート化合物が、２−ヒドロキシプロパン−1,3 −ジア
ミン−N,N'−ジ酢酸又はその塩(VII−２）とエポキシコ
ハク酸塩を反応させることにより上記式（Ｉ−５）で表
されるキレート化合物が得られる。

【００３６】製造方法２ 一般式（Ｉ）で表されるキレート化合物は、それぞれ該
当する式(VIII)で表されるジアミンとアクリル酸誘導
体、マレイン酸塩又はエポキシコハク酸塩とを反応さ
せ、式(IX)で表される化合物を得、次いでモノクロロ酢
酸塩に代表されるモノハロ酢酸塩と反応させるか、又は
ホルマリン、青酸を原料とするストレッカー反応で製造
できる。

【００３７】

【化１７】

【００３８】（式中、R¹，R²及びM は前記の意味を示
す。） 本反応におけるジアミン(VIII)と、アクリル酸誘導体、
マレイン酸塩又はエポキシコハク酸塩との反応モル比
は、前者１モルに対して、後者 1.2〜10モルが好まし
く、 1.9〜2.4 モルが更に好ましい。またこの反応温度
は50〜150 ℃が好ましく、60〜90℃が更に好ましい。反
応は無溶媒でも、溶媒を用いて行ってもよく、用いられ
る溶媒としては、水、水溶性有機溶媒（メタノール、エ
タノール、テトラヒドロフランなど）又はそれらの混合
物が挙げられる。反応物のpHを７〜13、好ましくは８〜
11になるように調整して反応させることが好ましい。

【００３９】また化合物(IX)とモノクロロ酢酸塩との反
応モル比は、前者１モルに対し、後者 1.2〜10モルが好
ましく、 1.9〜4.0 モルが更に好ましい。またこの反応
温度は50〜150 ℃が好ましく、60〜90℃が更に好まし
い。反応溶媒としては、水、水溶性有機溶媒（メタノー
ル、エタノール、テトラヒドロフランなど）又はそれら
の混合物が用いられる。反応物のpHを７〜13、好ましく
は８〜11になるように調整して反応させることが好まし
い。また、化合物(IX)のストレッカー反応による化合物
（Ｉ）の製造条件としては、化合物(IX)とホルムアルデ
ヒド、青酸のモル比は、化合物(IX)１モルに対し、それ
ぞれ 1.9〜5.0 モルが好ましく、 2.0〜2.4 モルが更に
好ましい。

【００４０】青酸は、青酸を反応液に導入する方法、シ
アン化アルカリ金属塩を用いる方法、反応槽に用意され
たアルカリ金属水酸化物水溶液中に青酸を導入し、シア
ン化アルカリ金属塩として捕捉して用いる方法など種々
の形態で使用できる。青酸をシアン化アルカリ金属塩の
形態として利用する際、用いるアルカリ金属の種類とし
ては、Ｌｉ、Ｎａ又はＫ、好ましくはＮａ又はＫ、更に
好ましくはＮａが選ばれる。

【００４１】ホルムアルデヒドは、ガス状品、水溶液
品、あるいは固体品のパラホルムアルデヒドなど種々の
形態のものが用いられるが、工業的には、10〜60重量
％、好ましくは20〜50重量％、更に好ましくは35〜40重
量％の水溶液品を使用するのがよい。

【００４２】アルカリ金属水酸化物は、青酸とホルムア
ルデヒドに対して総計 3.0〜5.5 倍モル量の範囲で、好
ましくは 3.0〜4.0 倍モル量の範囲で使用するのがよ
い。用いるアルカリ金属水酸化物は、Ｌｉ、Ｎａ又は
Ｋ、好ましくはＮａ又はＫ、更に好ましくはＮａの水酸
化物から選ばれ、純度80％以上の固体品、あるいは濃度
10〜60重量％の水溶液が用いられる。ストレッカー反応
は、40〜 120℃、好ましくは60〜 100℃の範囲で実施す
るのがよい。

【００４３】なお、化合物(IX)を得る際の原料として、
アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、アクリロニト
リルを使用した場合、又は化合物(IX)に対しストレッカ
ー反応を行った場合には、エステル、アミド、ニトリル
基を酸又はアルカリで加水分解する工程が必要となる。
具体的な反応式を以下に示す。

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】（式中、M は前記の意味を示す。） 即ち、エチレンジアミン (VIII−１) とアクリル酸を反
応させることにより式(IX−１）で表される化合物が、
エチレンジアミン(VIII−１)とマレイン酸塩を反応させ
ることにより式(IX−２) で表される化合物が、エチレ
ンジアミン(VIII−１) とエポキシコハク酸塩を反応さ
せることにより式 (IX−４）で表される化合物が得ら
れ、それぞれをモノクロロ酢酸と反応させるか、又はス
トレッカー反応により、それぞれ式（Ｉ−１）、（Ｉ−
２）又は（Ｉ−４）で表されるキレート化合物が得られ
る。同様にジアミンとして２−ヒドロキシ−1,3 −プロ
パンジアミン (VIII−２）を用い、マレイン酸塩と反応
させるることで式 (IX−３）で表される化合物が、エポ
キシコハク酸塩と反応させることで式 (IX−５）で表さ
れる化合物が得られる。これをモノクロロ酢酸と反応さ
せることにより、式（Ｉ−３）又は（Ｉ−５）で表され
るキレート化合物が得られる。

【００４７】製造方法３ 一般式（Ｉ）で表されるキレート化合物は、式（Ｘ）で
表されるそれぞれ該当するアミノポリカルボン酸塩とハ
ロゲン又はオキシラン環を有する化合物(XI)とを反応さ
せることで製造することもできる。

【００４８】

【化２０】

【００４９】（式中、R¹，R²及びM は前記の意味を示
す。） アミノポリカルボン酸塩（Ｘ）は、公知の製造法で容易
に製造可能な化合物であり、カルボキシエチルグリシ
ン、カルボキシメチルアスパラギン酸、カルボキシメチ
ルヒドロキシアスパラギン酸塩等が挙げられる。またハ
ロゲン又はオキシラン環を有する化合物(XI)は、工業的
に入手可能、又は公知の製造法で容易に製造可能な化合
物であり、例えば、1,2 −ジクロロエタン、1,2 −ジブ
ロモエタン、1,3 −ジクロロプロパン、2,2'−オキシビ
スクロロエタン、2,2'−（エチレンジオキシ）ビスクロ
ロエタン、1,3 −ジクロロ−２−ヒドロキシプロパン、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられ
る。

【００５０】アミノポリカルボン酸塩（Ｘ）と化合物(X
I)との反応モル比は、後者１モルに対し、前者 1.2〜10
モルが好ましく、 1.9〜4.0 モルが更に好ましい。また
この反応温度は50〜150 ℃が好ましく、60〜90℃が更に
好ましい。反応溶媒としては、水、水溶性有機溶媒（メ
タノール、エタノール、テトラヒドロフランなど）又は
それらの混合物が用いられる。反応物のpHを７〜13、好
ましくは８〜11になるように調整して反応させることが
好ましい。具体的な反応式を以下に示す。

【００５１】

【化２１】

【００５２】（式中、M は前記の意味を示す。） 即ち、カルボキシエチルグリシン（Ｘ−１）と 1,2−ジ
クロロエタン (XI−１）とを反応させることにより式
（Ｉ−１）で表されるキレート化合物が得られ、カルボ
キシメチルアスパラギン酸（Ｘ−２）と 1,2−ジブロモ
エタン (XI−２）とを反応させることにより式（Ｉ−
２）で表されるキレート化合物が、カルボキシメチルア
スパラギン酸（Ｘ−２）とエピクロロヒドリン (XI−
３）とを反応させることにより式（Ｉ−３）で表される
キレート化合物が得られる。また、カルボキシメチルヒ
ドロキシアスパラギン酸（Ｘ−３）と 1,2−ジクロロエ
タン（XI−１）とを反応させることにより式（Ｉ−４）
で表されるキレート化合物が、カルボキシメチルヒドロ
キシアスパラギン酸（Ｘ−３）とエピクロロヒドリン
(XI−３）とを反応させることにより式（Ｉ−５）で表
されるキレート化合物が得られる。

【００５３】本発明における一般式（Ｉ）で表されるキ
レート化合物は、目的の効果が得られる範囲内で洗浄剤
組成物中に適量配合されるが、好ましくは 0.5〜40重量
％、更に好ましくは１〜30重量％配合される。一般式
（Ｉ）で表されるキレート化合物の配合量を 0.5重量％
以上にすることによりビルダーの効果が十分に得られ、
優れた洗浄性能が得られる。また40重量％以下とするこ
とにより界面活性剤等の他の成分を適度に配合すること
ができ、十分な洗浄性能が得られる。

【００５４】本発明の洗浄剤組成物は、一般式（Ｉ）で
表されるキレート化合物( 以下(a)成分という）をビル
ダーとして含有すると共に、界面活性剤( 以下(b) 成分
という）や(a) 成分以外の洗剤ビルダー( 以下(c) 成分
という）を必要に応じて配合することができる。

【００５５】(b) 成分の界面活性剤としては、洗浄剤に
一般的に使用されているものでよく、陰イオン界面活性
剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界
面活性剤などが挙げられる。

【００５６】本発明に用いられる非イオン性界面活性
剤、陰イオン性界面活性剤としては、通常洗浄剤に配合
されるもので、硬度成分（Ｃａ、Ｍｇ等）存在下での泥
洗浄力の良好なものが望ましい。具体的には、アルキル
基の炭素数が８〜22のポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキ
サイド付加物、スクロース脂肪酸エステル、アルキル及
びアルケニルグルコシド、脂肪酸グリセリンモノエステ
ル又はそのアルキレンオキサイド付加物、アルキルアミ
ンオキサイド、アルキル硫酸塩、オレフィンスルホン酸
塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル及びアルケニルエ
ーテル硫酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル塩、ア
ルキルリン酸エステル又はその塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、及びこれらの１種以上の混合物が例示され
る。また、両性界面活性剤としては、アミノ酸型界面活
性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤が例示され、陽
イオン界面活性剤としては第４級アンモニウム塩が例示
される。これらの界面活性剤のうち、好ましくはアルキ
ル基の炭素数が８〜22のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩である。これらの(b) 成分は本発明の洗浄剤組成物中
に５〜60重量％、好ましくは５〜40重量％配合される。

【００５７】また、(c) 成分の洗剤ビルダーとしては、
通常の洗剤用のビルダーとして知られているものを用い
ることができ、具体的には、ソーダ灰等の炭酸塩、硫酸
塩、亜硫酸塩、珪酸塩、特公昭６４−４１１１６号公報
他記載の結晶性層状ケイ酸塩、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｐ型
等のアルミノ珪酸塩、トリポリリン酸塩、ピロリン酸
塩、オルソリン酸塩等の無機ビルダー、ポリアクリル酸
塩、ポリマレイン酸塩、アクリル酸とマレイン酸の共重
合物の塩、特開昭５４−５２１９６号公報記載のポリグ
リオキシル酸塩、クエン酸塩、オキシジコハク酸塩、ニ
トリロトリ酢酸塩等の有機ビルダーが挙げられる。ま
た、ＥＤＴＡ等の有機キレート剤等を添加することがで
きる。これらの(c) 成分は、本発明の洗浄剤組成物中に
０〜94重量％，好ましくは５〜80重量％、更に好ましく
は20〜70重量％配合してもよい。

【００５８】また、本発明の洗浄剤組成物中には、酵素
を配合することもでき、具体的にはプロテアーゼ、セル
ラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等が挙げられる。その他
の微量成分としては、通常の香料、シリカやシリコーン
のような抑泡剤、ビフェニル型蛍光増白剤もしくはスチ
ルベン型蛍光増白剤又はそれらを併用した蛍光増白剤、
ケーキング防止剤、すすぎ助剤等を配合できる。

【００５９】また、本発明の洗浄剤組成物には、漂白剤
組成物を添加することができる。漂白剤組成物は、過炭
酸ソーダ、過ほう酸ソーダ、好ましくは過炭酸ソーダ及
び種々の漂白活性化剤等で構成される。

【００６０】本発明の洗浄剤組成物の形状は液状、粉末
状、粒状のいずれでもよく、通常公知の製造方法、例え
ば噴霧乾燥法、スプレーミックス法、破砕造粒法、無機
ビルダー含有ビーズに含浸させる方法、高密度粒状洗剤
の製造方法、錠剤型、フレーク状、棒状などの洗剤の製
造方法、バッチ式混合法、連続式混合法などの液状洗剤
の製造方法などにより製造することができる。

【００６１】本発明の洗浄剤組成物を粉末又は粒状の組
成物とする場合、その製造方法は特に限定されることは
なく、従来公知の方法を用いることができるが、各成分
を水分量30〜80重量％、好ましくは35〜60重量％の水性
スラリーとし、このスラリーを噴霧乾燥させて得られる
噴霧乾燥粒子、特にその噴霧乾燥粒子を造粒し高嵩密度
化したものが望ましい。また、未中和物に、アルカリ金
属の水酸化物等のアルカリ剤を添加して直接中和混合
し、他の洗浄ビルダーと共に捏和（ねっか）、混合後に
冷却し、粉砕する方法を用いてもよい。高嵩密度化は、
特開昭６１−６９８９７号公報、特開昭６１−６９８９
９号公報、特開昭６１−６９９００号公報、欧州特許第
５１３８２４Ａ号明細書に記載の方法を用いることがで
き、直接中和に関しては、特開昭６０−７２９９９号公
報を参考にすることができる。また、得られた洗剤粒子
は、ゼオライト等の水不溶性物質で被覆することが好ま
しい。

【００６２】本発明の洗浄剤組成物が粉末又は粒状の組
成物の場合、平均粒子径は、好ましい粉末物性を得るた
めに 200〜1000μｍであることが望ましく、またこの場
合の嵩密度は 0.5〜1.0g／cm³ 、好ましくは 0.6〜0.9g
／cm³ 程度である。

【００６３】

【実施例】以下、本発明のキレート化合物の製造例及び
洗浄剤の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの製造例及び実施例に限定されるもので
はない。尚、例中の％は特記しない限り重量基準であ
る。

【００６４】製造例１ １リットルの４つ口フラスコにN,N'−エチレンジアミン
ジ酢酸88ｇ、水 300ｇ、アクリロニトリル58.3ｇを仕込
み、70℃に昇温した。同温度で反応液のpHを40％水酸化
ナトリウム水溶液で9.5 に調整した。同温度で８時間熟
成した。さらに、40％水酸化ナトリウム水溶液 120ｇを
加え、90℃で２時間熟成し、ニトリルの加水分解を完結
した。エバポレーターで溶存しているアンモニア及び一
部の水分を減圧留去し、下記式(XII)で表されるN,N'−
ビス(２−カルボキシエチル）−N,N'−ジカルボキシメ
チルエチレンジアミン４ナトリウムを32.0％含む水溶液
513ｇを得た。

【００６５】

【化２２】

【００６６】製造例２ １リットルの４つ口フラスコにグリシン75ｇ、水 300
ｇ、アクリロニトリル53ｇ、40％水酸化ナトリウム水溶
液 100ｇを仕込み、60℃で２時間熟成し、Ｎ−シアノエ
チルグリシンナトリウムを得た。更に40％水酸化ナトリ
ウム水溶液 100ｇを仕込み、90℃で２時間熟成した。エ
バポレーターで溶存しているアンモニア及び一部の水を
減圧留去し、Ｎ−カルボキシエチルグリシン２ナトリウ
ムを43.1％含む水溶液を 538ｇ得た。ここに 1,2−ジク
ロロエタンを40ｇ加え、80℃に昇温した。反応混合物の
pHを10.5に保つように40％水酸化ナトリウム水溶液を加
えながら同温度で８時間熟成した。その結果、上記式(X
II) で表されるN,N'−ビス（２−カルボキシエチル）−
N,N'−ジカルボキシメチルエチレンジアミン４ナトリウ
ムを23.8％含む水溶液620ｇを得た。

【００６７】製造例３ ２リットルの４つ口フラスコにＬ−アスパラギン酸 133
ｇ、水 150ｇ、40％水酸化ナトリウム水溶液 200ｇを仕
込み、 1,2−ジクロロエタン45ｇと40％水酸化ナトリウ
ム水溶液92ｇを同時に60℃で４時間滴下した。同温度で
２時間熟成し、N,N'−ビス(1,2−ジカルボキシエチル）
エチレンジアミン４ナトリウムを24.2％含む水溶液 620
ｇを得た。ここに50％モノクロロ酢酸 208ｇ及び40％水
酸化ナトリウム水溶液 220ｇをpHを10.5に保つように70
℃で同時に４時間かけて滴下した。同温度で２時間熟成
し、下記式(XIII)で表されるN,N'−ビス(1,2−ジカルボ
キシエチル）−N,N'−ジカルボキシメチルエチレンジア
ミン６ナトリウムを15.9％含む水溶液を1045ｇ得た。

【００６８】

【化２３】

【００６９】製造例４ １リットルの４つ口フラスコにグリシン75ｇ、マレイン
酸 121.8ｇ、水 100ｇ、40％水酸化ナトリウム水溶液 3
10ｇを仕込み、 100℃で12時間熟成し、Ｎ−カルボキシ
メチルアスパラギン酸３ナトリウムを38.0％含む水溶液
を 605ｇ得た。ここに、エピクロロヒドリン41.6ｇを加
え、80℃で８時間熟成した。その間40％水酸化ナトリウ
ム水溶液を用い、反応混合物のpHを 8.0に保った。その
結果、下記式(XIV) で表されるN,N'−ビス(1,2−ジカル
ボキシエチル）−N,N'−ジカルボキシメチル−1,3 −ジ
アミノ−２−ヒドロキシプロパン６ナトリウムを28.8％
含む水溶液を 695ｇ得た。得られた水溶液の一部を凍結
乾燥し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を以下
に示す。

【００７０】

【化２４】

【００７１】¹Ｈ−ＮＭＲ（D₂O 溶媒）： δ 2.1 (8H,m) c, d 3.1 (4H,s) a 3.3 (2H,t) b 3.6 (1H,m) e 製造例５ ２リットルの４つ口フラスコにエチレンジアミン42ｇ、
水 265ｇ、エポキシコハク酸モノナトリウム塩 258.7ｇ
を仕込み、60℃に昇温した。同温度で反応液のpHを40％
水酸化ナトリウム水溶液で 9.5に調整した。同温度で10
時間熟成した。その結果36.0％のN,N'−ビス(1,2−ジカ
ルボキシ−２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン４
ナトリウムを含む水溶液 730ｇを得た。ここに、50％モ
ノクロロ酢酸 302ｇ及び40％水酸化ナトリウム水溶液 3
20ｇをpHを10.5に保つように70℃で同時に４時間かけて
滴下した。同温度で２時間熟成し、下記式(XV)で表され
るN,N'−ビス(1,2−ジカルボキシ−２−ヒドロキシエチ
ル）−N,N'−ジカルボキシメチルエチレンジアミン６ナ
トリウムを21.9％含む水溶液を1350ｇ得た。得られた水
溶液の一部を凍結乾燥し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測
定した結果を以下に示す。

【００７２】

【化２５】

【００７３】¹Ｈ−ＮＭＲ（D₂O 溶媒）： δ 2.2 (4H,s) d 3.2 (4H,s) a 3.4 (2H,m) b 4.3 (2H,m) c 製造例６ １リットルの４つ口フラスコにN,N'−エチレンジアミン
ジ酢酸88ｇ、水 300ｇ、エポキシコハク酸モノナトリウ
ム塩 184.8ｇを仕込み、60℃に昇温した。同温度でのpH
を40％水酸化ナトリウム水溶液で 9.5に調整した。同温
度で24時間熟成した。その結果、上記式(XV)で表される
N,N'−ビス(1,2−カルボキシ−２−ヒドロキシエチル）
−N,N'−ジカルボキシメチルエチレンジアミン６ナトリ
ウムを33.0％含む水溶液を 690ｇ得た。得られた水溶液
の一部を凍結乾燥し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し
た結果製造例５の結果と一致した。

【００７４】製造例７ ２リットルの４つ口フラスコにエポキシコハク酸モノナ
トリウム塩 154.0ｇ、40％NaOH 100ｇ、水 300ｇを仕込
み、60℃に昇温した。同温度でアンモニアガスを10リッ
トル／時間の速度で８時間吹き込んだ。アンモニアガス
の導入後、エバポレーターで溶存のアンモニア、水を減
圧留去し、ヒドロキシアスパラギン酸ジナトリウムを37
％含む水溶液 500ｇを得た。ここに、エピクロロヒドリ
ン37.0ｇを仕込み、70℃に昇温した。反応液のpHを40％
水酸化ナトリウムを用い 8.5〜9.0 に保ちながら熟成し
た。同温度で10時間熟成し、29％のN,N'−ビス(1,2−ジ
カルボキシ−２−ヒドロキシエチル）−1,3−ジアミノ
−２−ヒドロキシプロパン４ナトリウムを含む水溶液 5
50ｇを得た。ここに、50％モノクロロ酢酸 245ｇ、及び
40％水酸化ナトリウム水溶液 260ｇをpHを10.5に保つよ
うに70℃で同時に４時間かけて滴下した。同温度で２時
間熟成し、下記式(XVI) で表されるN,N'−ビス(1,2−カ
ルボキシ−２−ヒドロキシエチル）−N,N'−ジカルボキ
シメチル−1,3 −ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン６
ナトリウムを18.5％含む水溶液を1050ｇ得た。得られた
水溶液の一部を凍結乾燥し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
測定した結果を以下に示す。

【００７５】

【化２６】

【００７６】¹Ｈ−ＮＭＲ（D₂O 溶媒）： δ 2.0 (4H,d) d 3.1 (4H,s) a 3.3 (3H,m) b, e 4.2 (2H,m) c 製造例８ １リットルの４つ口フラスコにグリシン75ｇ、水 200
ｇ、エポキシコハク酸モノナトリウム 154ｇ、40％水酸
化ナトリウム水溶液 200ｇを仕込み、60℃で８時間熟成
し、Ｎ−(1,2−ジカルボキシ−２−ヒドロキシエチル）
グリシン３ナトリウムを42.5％含む水溶液 629ｇを得
た。ここに、エピクロロヒドリン41ｇを加え、80℃で８
時間熟成した。その間40％水酸化ナトリウム水溶液を用
い、反応混合物のpHを8.0 に保った。その結果、上記式
(XVI) で表されるN,N'−ビス(1,2−カルボキシ−２−ヒ
ドロキシエチル）−N,N'−ジカルボキシメチル−1,3 −
ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン６ナトリウムを33.2
％含む水溶液を 710ｇ得た。得られた水溶液の一部を凍
結乾燥し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果製造
例７の結果と一致した。

【００７７】製造例９ ２リットルの４つ口フラスコに2,2'−（エチレンジオキ
シ）ビスエチレンジアミン 104ｇ、水 265ｇ、エポキシ
コハク酸モノナトリウム塩 258.7ｇを仕込み、60℃に昇
温した。同温度で反応液のpHを40％水酸化ナトリウム水
溶液で 9.5に調整した。同温度で10時間熟成した。その
結果38.2％のN,N'−ビス（1,2 −ジカルボキシ−２−ヒ
ドロキシエチル）−2,2'−（エチレンジオキシ）ビスエ
チレンジアミン４ナトリウムを含む水溶液 842ｇを得
た。ここに、50％モノクロロ酢酸 302ｇ、及び40％水酸
化ナトリウム水溶液 320ｇをpHを10.5に保つように70℃
で同時に４時間かけて滴下した。同温度で２時間熟成
し、下記式(XVII)で表されるN,N'−ビス(1,2−ジカルボ
キシ−２−ヒドロキシエチル）−N,N'−ジカルボキシメ
チル−2,2'−（エチレンジオキシ）ビスエチレンジアミ
ン６ナトリウムを26.8％含む水溶液を1464ｇ得た。得ら
れた水溶液の一部を凍結乾燥し、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを測定した結果を以下に示す。

【００７８】

【化２７】

【００７９】¹Ｈ−ＮＭＲ（D₂O 溶媒）： δ 2.2 (4H,t) d 3.1 (4H,s) c 3.3 (2H,m) b 3.6 (8H,m) e, f 4.2 (2H,m) a 実施例１〜10及び比較例１ 表１に示す組成を有するスラリーを噴霧乾燥した粒子を
ハイスピードミキサーにて破砕造粒することにより粉末
状の洗浄剤組成物を製造した。得られた洗浄剤組成物に
ついて、人工汚染布に対する洗浄性能を下記方法で評価
した。結果を表１に示す。

【００８０】＜洗浄性能評価方法＞ (1) 皮脂汚れ汚染布（人工汚染布）の作成 10cm×10cm木綿布に下記組成より成るモデル皮脂汚れ２
ｇを均一に塗布して皮脂汚れ汚染布を作成した。 ・モデル皮脂汚れ組成 綿実油 60％ コレステロール 10％ オレイン酸 10％ パルミチン酸 10％ 液体及び固体パラフィン 10％ (2) 泥汚れ汚染布（人工汚染布）の作成 鹿沼園芸用赤玉土を 120℃±５℃で４時間乾燥後粉砕
し、 150メッシュ(100μｍ）パスのものを 120℃±５℃
で２時間乾燥後、約 150ｇを１リットルのパークレンに
分散させ、金巾＃2023布をこの液に接触させ、ブラッシ
ングし、分散液を除去し、過剰付着汚れを脱落させて、
泥汚れ汚染布を作成した。

【００８１】(3) 洗浄条件及び評価方法 評価用洗浄剤水溶液１リットルに、上記で作成した10cm
×10cmの綿の皮脂汚れ汚染布又は泥汚れ汚染布を５枚入
れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄した。洗浄条件
は次の通りである。 ・洗浄条件 洗浄時間 10分 洗浄剤濃度 0.083 ％ 水の硬度 ４°ＤＨ 水温 20℃ すすぎ 水道水にて５分間 洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 460nmに
おける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定
し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均
値を洗浄力として示した。

【００８２】

【数１】

【００８３】

【表１】

【００８４】注） *1 ＬＡＳ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ(C
₁₂〜C₁₃) *2 ＡＳ：アルキル硫酸ソーダ(C₁₂〜C₁₄) *3 非イオン界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキル
エーテル(C₁₂〜C₁₃ 、エチレンオキサイド平均付加モル
数 １０）

【００８５】

【化２８】

【００８６】実施例１１〜16及び比較例２ 表２に示す組成の液体洗浄剤組成物を、プロペラシャフ
ト攪拌装置を用いてバッチ配合により製造した。得られ
た洗浄剤組成物について、人工汚染布に対する洗浄性能
を実施例１と同様に、但し、洗浄条件のうち、洗浄剤濃
度のみ 0.133％として評価した。結果を表２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】注） *1：化合物Ａ〜Ｆは表１と同じものを用いた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるキレート化
   合物を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。 【化１】 〔式中、 M ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
   モニウム又は塩基性アミノ酸基を示し、複数個のM は同
   一でも異なっていてもよい。 R¹：炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基、ある
   いは式（II）又は(III)で表される基を示す。 【化２】 ここで、A は炭素数２〜５の直鎖又は分岐のアルキレン
   基、n は１〜10の数を示す。 R²：式 (IV),（Ｖ）又は (VI) で表される基を示し、２
   個のR²は同一でも異なっていてもよい。 【化３】 ここでM は前記の意味を示す。〕
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表されるキレート化合物
   が、下記式（Ｉ−１）, （Ｉ−２）, （Ｉ−３）, （Ｉ
   −４）又は（Ｉ−５）で表される化合物から選択される
   １種以上の化合物である請求項１記載の洗浄剤組成物。 【化４】 （式中、M は前記の意味を示す。）
3. 【請求項３】 洗浄剤組成物中の一般式（Ｉ）で表され
   るキレート化合物の含有量が 0.5〜40重量％である請求
   項１又は２記載の洗浄剤組成物。
4. 【請求項４】(a) 上記一般式（Ｉ）で表されるキレート
   化合物１〜30重量％ (b) 界面活性剤５〜60重量％ (c) (a) 成分以外の洗剤ビルダー０〜94重量％ を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄剤
   組成物。
5. 【請求項５】 下記式（Ｉ−３）, （Ｉ−４）又は（Ｉ
   −５）で表される新規キレート化合物。 【化５】 （式中、M は前記の意味を示す。）