JPH10110191A

JPH10110191A - セリン誘導体を含有する洗浄剤組成物

Info

Publication number: JPH10110191A
Application number: JP26686696A
Authority: JP
Inventors: Yohei Kaneko; 洋平金子; Hiroshi Danjo; 洋檀上; Yoshifumi Nishimoto; 吉史西本
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-10-08
Filing date: 1996-10-08
Publication date: 1998-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】経済的に安価に合成でき、しかも水溶性が高
く、キレート性能に優れた無リン系のビルダーを含有す
る洗浄力の優れた洗浄剤組成物の提供、及びキレート性
能に優れた無リン系の新規キレート化合物の提供。【解決手段】セリン誘導体（Ｉ）を含有する洗浄剤組
成物。【化１】〔M は H、アルカリ金属等、R¹はHO-CH₂CH₂-、MOOC-CH₂
CH₂-、【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は洗浄剤組成物及び新
規キレート化合物に関するものである。更に詳しくは、
キレート性能に優れた無リン系のキレート化合物を含有
する、洗浄力の優れた洗浄剤組成物、及びこの洗浄剤組
成物に用いられる新規キレート化合物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】洗浄剤
に用いられているビルダーは、水中のカルシウムイオン
やマグネシウムイオンを捕捉し軟水化する作用によっ
て、界面活性剤や石鹸の洗浄効果を向上させることがで
きる。従来洗浄剤用のビルダーとしてトリポリリン酸ナ
トリウムが主に使用されてきた。トリポリリン酸ナトリ
ウムはキレート性能など洗浄剤用ビルダーとして非常に
優れた性能を有するが、リンを有するためこれを含んだ
洗浄後の廃水がそのまま放流されることによって河川や
湖沼の富栄養化現象の一因となる。そのためトリポリリ
ン酸ナトリウム以外のビルダーの開発が行われてきた。

【０００３】現在では、４Ａ型の結晶性アルミノケイ酸
ナトリウムであるゼオライトを用いることにより無リン
化は達成され、種々に工夫された配合組成により、従来
の有リン型の洗剤に匹敵する性能を得るに至っている。
しかしながら、ゼオライトは水不溶性であるため、固液
界面の点から考えると硬度低下のためのイオン交換能と
しては、水溶性のキレート剤と比べて不利である。水溶
性キレート剤としては、有機ポリカルボン酸塩がすでに
知られているが、性能、経済性、生物分解性において不
十分なものであり、水中のマグネシウムや、遷移金属に
不向きなゼオライトの補助剤として配合されているにす
ぎない。

【０００４】従って、本発明の目的は、経済的に安価に
合成でき、しかも水溶性が高く、キレート性能に優れた
無リン系のビルダーを含有する洗浄力の優れた洗浄剤組
成物を提供することにある。また、本発明の目的は、キ
レート性能に優れた無リン系の新規キレート化合物を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、特定のセリン誘導体を含有する洗浄剤組成物が上
記課題を解決し得ることを見いだし本発明を完成するに
到った。即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される
セリン誘導体を含有することを特徴とする洗浄剤組成物
を提供するものである。

【０００６】

【化４】

【０００７】〔式中、 M ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム又は塩基性アミノ酸基を示し、複数個のM は同
一でも異なっていてもよい。 R¹：下記式（II）、(III) 又は(IV)で表される基を示
す。

【０００８】

【化５】

【０００９】ここで、R²は H又は炭素数１〜４のアルキ
ル基、R³は H又は OH 、ｎは１〜10の数、ｍは２〜６の
数を示し、 Mは前記の意味を示す。〕また、本発明は、下記式（Ｉ−１）, （Ｉ−２）, （Ｉ
−３）又は（Ｉ−４）で表される新規セリン誘導体を提
供するものである。

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、M は前記の意味を示す。）

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１３】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表され
るセリン誘導体は、優れたキレート性能があり、水溶性
が極めて高いので洗濯機への固着の心配もなく、液体洗
浄剤、粉末洗浄剤のビルダーとして好適に用いることが
できる。

【００１４】一般式（Ｉ）において、M は水素原子、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は塩基
性アミノ酸基を示すが、水素原子、又はNa, K 等のアル
カリ金属が好ましく、Naが特に好ましい。

【００１５】R¹は上記の基を示すが、HO-CH₂CH₂-、MOOC
-CH₂CH₂-、

【００１６】

【化７】

【００１７】この一般式（Ｉ）で表されるセリン誘導体
の好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が
挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を用いる
ことができる。

【００１８】

【化８】

【００１９】（式中、M は前記の意味を示す。）これらのセリン誘導体の中では、前記式（Ｉ−１）〜
（Ｉ−４）で表される化合物から選択される１種以上の
化合物が好ましく、更に好ましくは（Ｉ−３）、（Ｉ−
４）である。これらの化合物の中で前記式（Ｉ−１）〜
（Ｉ−４）で表される化合物は新規化合物である。

【００２０】一般式（Ｉ）で表されるセリン誘導体は、
以下に示すような製造方法により製造することができ
る。

【００２１】即ち、以下の反応式に示すように、式
（Ｖ）で表されるイミノジアセトニトリル誘導体とホル
ムアルデヒドとを塩基性条件下反応させ、式 (VI) で表
される化合物を得、さらにニトリル基を加水分解するこ
とにより、式（Ｉ）で表されるセリン誘導体を得ること
ができる。

【００２２】

【化９】

【００２３】（式中、R¹及びM は前記の意味を示し、
R¹' はR¹と同一もしくは容易にR¹に変換可能な置換基を
示す。） R¹' で示される容易にR¹に変換可能な置換基としては、
例えば、式NC-(CH₂)_m-、X-OOC-(CH₂)_m- ( X は炭素数１
〜４のアルキル基を示し、ｍは前記の意味を示す）で表
される基等が挙げられる。

【００２４】この方法の原料として用いられる式（Ｖ）
で表されるイミノジアセトニトリル誘導体は、公知の方
法で製造することができるが、例えば、式（ＶＩＩ）Ｒ^１’−ＮＨ_２（ＶＩＩ）（式中、Ｒ^１’ は前記の意味を示す。）で表されるア
ミンとホルマリンと青酸よりストレッカー反応で製造で
きる。

【００２５】式（Ｖ）で表されるイミノジアセトニトリ
ル誘導体とホルムアルデヒドとの反応は、通常、水を溶
剤として使用するが、低級アルコール類、例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールも使用すること
ができる。

【００２６】ホルムアルデヒドは、ガス状品、水溶液
品、あるいは固体品のパラホルムアルデヒドなど種々の
形態のものが用いられるが、工業的には、10〜60重量
％、好ましくは20〜50重量％、更に好ましくは35〜40重
量％の水溶液品を使用するのがよい。

【００２７】この反応に用いられる塩基としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムのような水酸化アルカリ
金属類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムのよう
な水酸化アルカリ土類金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムのような炭酸アルカリ金属類、また、トリエチル
アミン、トリエタノールアミンのような３級アミン類が
あげられる。反応のｐＨは上記塩基を用い、ｐＨ＝8.0
〜13.0、特に8.5〜11.0に調整するのが好ましい。反応
温度は、０〜 110℃、特に20〜80℃の温度が好ましい。
式（Ｖ）で表されるイミノジアセトニトリル誘導体とホ
ルムアルデヒドとの反応モル比は、１：0.9 〜3.0 が好
ましく、特に１： 1.0〜2.5 が好ましい。

【００２８】次工程の式 (VI) で表される化合物のニト
リル基を加水分解して式（Ｉ）で表されるセリン誘導体
を得る反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのよ
うな水酸化アルカリ金属類、又は塩酸、硫酸のような鉱
酸の存在下で行う。反応は、20〜 110℃、特に60〜 110
℃で、水酸化アルカリ金属類又は鉱酸を当量又は小過剰
用いて行う。具体的な反応式を以下に示す。

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】本発明における一般式（Ｉ）で表されるセ
リン誘導体は、目的の効果が得られる範囲内で洗浄剤組
成物中に適量配合されるが、好ましくは 0.5〜40重量
％、更に好ましくは１〜30重量％配合される。一般式
（Ｉ）で表されるセリン誘導体の配合量を 0.5重量％以
上にすることによりビルダーの効果が十分に得られ、優
れた洗浄性能が得られる。また40重量％以下とすること
により界面活性剤等の他の成分を適度に配合することが
でき、十分な洗浄性能が得られる。

【００３２】本発明の洗浄剤組成物は、一般式（Ｉ）で
表されるセリン誘導体( 以下(a) 成分という）をビルダ
ーとして含有すると共に、界面活性剤( 以下(b) 成分と
いう）や(a) 成分以外の洗剤ビルダー( 以下(c) 成分と
いう）を必要に応じて配合することができる。

【００３３】(b) 成分の界面活性剤としては、洗浄剤に
一般的に使用されているものでよく、陰イオン性界面活
性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオ
ン性界面活性剤などが挙げられる。

【００３４】本発明に用いられる非イオン性界面活性
剤、陰イオン性界面活性剤としては、通常洗浄剤に配合
されるもので、硬度成分（Ｃａ、Ｍｇ等）存在下での泥
洗浄力の良好なものが望ましい。具体的には、アルキル
基の炭素数が８〜22のポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキ
サイド付加物、スクロース脂肪酸エステル、アルキル及
びアルケニルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステ
ル又はそのアルキレンオキサイド付加物、アルキルアミ
ンオキサイド、アルキル硫酸塩、オレフィンスルホン酸
塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル及びアルケニルエ
ーテル硫酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル塩、ア
ルキルリン酸エステル又はその塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、及びこれらの１種以上の混合物が例示され
る。また、両性界面活性剤としては、アミノ酸型界面活
性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤が例示され、陽
イオン性界面活性剤としては第４級アンモニウム塩が例
示される。これらの界面活性剤のうち、好ましくはアル
キル基の炭素数が８〜22のポリオキシエチレンアルキル
エーテル、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩である。これらの(b) 成分は本発明の洗浄剤組成物
中に５〜60重量％、好ましくは５〜40重量％配合され
る。

【００３５】また、(c) 成分の洗剤ビルダーとしては、
通常の洗剤用のビルダーとして知られているものを用い
ることができ、具体的には、ソーダ灰等の炭酸塩、硫酸
塩、亜硫酸塩、珪酸塩、特公昭６４−４１１１６号公報
他記載の結晶性層状ケイ酸塩、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｐ型
等のアルミノ珪酸塩、トリポリリン酸塩、ピロリン酸
塩、オルソリン酸塩等の無機ビルダー、ポリアクリル酸
塩、ポリマレイン酸塩、アクリル酸とマレイン酸の共重
合物の塩、特開昭５４−５２１９６号公報記載のポリグ
リオキシル酸塩、クエン酸塩、オキシジコハク酸塩、ニ
トリロトリ酢酸塩等の有機ビルダーが挙げられる。ま
た、ＥＤＴＡ等の有機キレート剤等を添加することがで
きる。これらの(c) 成分は、本発明の洗浄剤組成物中に
０〜94重量％，好ましくは５〜80重量％、更に好ましく
は20〜70重量％配合してもよい。

【００３６】また、本発明の洗浄剤組成物中には、酵素
を配合することもでき、具体的にはプロテアーゼ、セル
ラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等が挙げられる。その他
の微量成分としては、通常の香料、シリカやシリコーン
のような抑泡剤、ビフェニル型蛍光増白剤もしくはスチ
ルベン型蛍光増白剤又はそれらを併用した蛍光増白剤、
ケーキング防止剤、すすぎ助剤等を配合できる。

【００３７】また、本発明の洗浄剤組成物には、漂白剤
組成物を添加することができる。漂白剤組成物は、過炭
酸ソーダ、過ほう酸ソーダ、好ましくは過炭酸ソーダ及
び種々の漂白活性化剤等で構成される。

【００３８】本発明の洗浄剤組成物の形状は液状、粉末
状、粒状のいずれでもよく、通常公知の製造方法、例え
ば噴霧乾燥法、スプレーミックス法、破砕造粒法、無機
ビルダー含有ビーズに含浸させる方法、高密度粒状洗剤
の製造方法、錠剤型、フレーク状、棒状などの洗剤の製
造方法、バッチ式混合法、連続式混合法などの液状洗剤
の製造方法などにより製造することができる。

【００３９】本発明の洗浄剤組成物を粉末又は粒状の組
成物とする場合、その製造方法は特に限定されることは
なく、従来公知の方法を用いることができるが、各成分
を水分量30〜80重量％、好ましくは35〜60重量％の水性
スラリーとし、このスラリーを噴霧乾燥させて得られる
噴霧乾燥粒子、特にその噴霧乾燥粒子を造粒し高嵩密度
化したものが望ましい。また、未中和物に、アルカリ金
属の水酸化物等のアルカリ剤を添加して直接中和混合
し、他の洗浄ビルダーと共に捏和（ねっか）、混合後に
冷却し、粉砕する方法を用いてもよい。高嵩密度化は、
特開昭６１−６９８９７号公報、特開昭６１−６９８９
９号公報、特開昭６１−６９９００号公報、欧州特許第
５１３８２４Ａ号明細書に記載の方法を用いることがで
き、直接中和に関しては、特開昭６０−７２９９９号公
報を参考にすることができる。また、得られた洗剤粒子
は、ゼオライト等の水不溶性物質で被覆することが好ま
しい。

【００４０】本発明の洗浄剤組成物が粉末又は粒状の組
成物の場合、平均粒子径は、好ましい粉末物性を得るた
めに 200〜1000μｍであることが望ましく、またこの場
合の嵩密度は 0.5〜1.0g／cm³、好ましくは 0.6〜0.9g
／cm³程度である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明のセリン誘導体の製造例及び洗
浄剤の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの製造例及び実施例に限定されるものでは
ない。尚、例中の％は特記しない限り重量基準である。

【００４２】製造例１１リットルの４つ口フラスコに、Ｎ−ヒドロキシエチル
イミノジアセトニトリル70ｇ、水 350ｇを仕込み、40％
水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを10に調整した。70℃に
昇温後、同温度で51ｇの35％ホルマリンを４時間かけて
滴下した。同温度で４時間熟成した。得られたＮ−シア
ノメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−２−アミノ−３−ヒ
ドロキシプロピオニトリルを含む溶液に40％水酸化ナト
リウム水溶液 125ｇを加え、 100℃で６時間熟成し、ニ
トリルの加水分解を行った。その結果、下記式(VIII)で
表されるＮ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
セリン・２Ｎａ塩を14％含む水溶液 601ｇを得た。得ら
れた水溶液の一部を凍結乾燥し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを測定した結果を以下に示す。

【００４３】

【化１２】

【００４４】製造例２１リットルの４つ口フラスコに、ジシアノメチル−β−
アラニンナトリウム95ｇ、水 300ｇを仕込み、40％水酸
化ナトリウム水溶液でｐＨを10に調整した。70℃に昇温
後、同温度で51ｇの35％ホルマリンを４時間かけて滴下
した。同温度で４時間熟成した。得られたＮ−カルボキ
シエチル−Ｎ−カルボキシメチル−２−アミノ−３−ヒ
ドロキシプロピオニトリルを含む溶液に40％水酸化ナト
リウム水溶液 125ｇを加え、 100℃で６時間熟成し、ニ
トリルの加水分解を行った。その結果、下記式(IX)で表
されるＮ−カルボキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルセ
リン・３Ｎａ塩を17％含む水溶液 590ｇを得た。得られ
た水溶液の一部を凍結乾燥し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を測定した結果を以下に示す。

【００４５】

【化１３】

【００４６】製造例３１リットルの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジシアノメチ
ルアスパラギン酸ジナトリウム塩 128ｇ、水 300ｇを仕
込み、40％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを10に調整し
た。70℃に昇温後、同温度で51ｇの35％ホルマリンを４
時間かけて滴下した。同温度で４時間熟成した。得られ
たＮ−シアノメチル−Ｎ−ヒドロキシメチルシアノメチ
ル−アスパラギン酸ジナトリウム塩を含む溶液に40％水
酸化ナトリウム水溶液 125ｇを加え、 100℃で６時間熟
成し、ニトリルの加水分解を行った。その結果、下記式
（Ｘ）で表されるＮ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキ
シメチルカルボキシメチル−アスパラギン酸・４Ｎａ塩
を19％含む水溶液 620ｇを得た。得られた水溶液の一部
を凍結乾燥し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果
を以下に示す。

【００４７】

【化１４】

【００４８】製造例４１リットルの４つ口フラスコに、２−（Ｎ，Ｎ−ジシア
ノメチル）アミノ−３−ヒドロキシコハク酸ジナトリウ
ム 136ｇ、水 300ｇを仕込み、40％水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨを10に調整した。70℃に昇温後、同温度で51
ｇの35％ホルマリンを４時間かけて滴下した。同温度で
４時間熟成した。得られた２−（Ｎ−シアノメチル−Ｎ
−ヒドロキシメチルシアノメチル）アミノ−３−ヒドロ
キシコハク酸２ナトリウムを含む溶液に40％水酸化ナト
リウム水溶液 125ｇを加え、 100℃で６時間熟成し、ニ
トリルの加水分解を行った。その結果、下記式(XI)で表
される２−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシメ
チルカルボキシメチル）アミノ−３−ヒドロキシコハク
酸・４Ｎａ塩を15％含む水溶液 640ｇを得た。得られた
水溶液の一部を凍結乾燥し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
測定した結果を以下に示す。

【００４９】

【化１５】

【００５０】実施例１〜８及び比較例１表１に示す組成を有するスラリーを噴霧乾燥した粒子を
ハイスピードミキサーにて破砕造粒することにより粉末
状の洗浄剤組成物を製造した。得られた洗浄剤組成物に
ついて、人工汚染布に対する洗浄性能を下記方法で評価
した。結果を表１に示す。

【００５１】＜洗浄性能評価方法＞ (1) 皮脂汚れ汚染布（人工汚染布）の作成 10cm×10cm木綿布に下記組成より成るモデル皮脂汚れ２
ｇを均一に塗布して皮脂汚れ汚染布を作成した。・モデル皮脂汚れ組成綿実油 60％コレステロール 10％オレイン酸 10％パルミチン酸 10％液体及び固体パラフィン 10％ (2) 泥汚れ汚染布（人工汚染布）の作成鹿沼園芸用赤玉土を 120℃±５℃で４時間乾燥後粉砕
し、 150メッシュ(100μｍ）パスのものを 120℃±５℃
で２時間乾燥後、約 150ｇを１リットルのパークレンに
分散させ、金巾＃2023布をこの液に接触させ、ブラッシ
ングし、分散液を除去し、過剰付着汚れを脱落させて、
泥汚れ汚染布を作成した。

【００５２】(3) 洗浄条件及び評価方法評価用洗浄剤水溶液１リットルに、上記で作成した10cm
×10cmの綿の皮脂汚れ汚染布又は泥汚れ汚染布を５枚入
れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄した。洗浄条件
は次の通りである。・洗浄条件洗浄時間 10分洗浄剤濃度 0.083 ％水の硬度４°ＤＨ水温 20℃ すすぎ水道水にて５分間洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 460nmに
おける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定
し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均
値を洗浄力として示した。

【００５３】

【数１】

【００５４】

【表１】

【００５５】注） *1 ＬＡＳ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ(C
₁₂〜C₁₃) *2 ＡＳ：アルキル硫酸ソーダ(C₁₂〜C₁₄) *3 非イオン界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキル
エーテル(C₁₂〜C₁₃、エチレンオキサイド平均付加モル
数 10)

【００５６】

【化１６】

【００５７】実施例９〜12及び比較例２表２に示す組成の液体洗浄剤組成物を、プロペラシャフ
ト攪拌装置を用いてバッチ配合により製造した。得られ
た洗浄剤組成物について、人工汚染布に対する洗浄性能
を実施例１と同様に、但し、洗浄条件のうち、洗浄剤濃
度のみ 0.133％として評価した。結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】注） *1：化合物Ａ〜Ｄは表１と同じものを用いた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるセリン誘導
体を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。【化１】〔式中、 M ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム又は塩基性アミノ酸基を示し、複数個のM は同
一でも異なっていてもよい。 R¹：下記式（II）、(III) 又は(IV)で表される基を示
す。【化２】ここで、R²は H又は炭素数１〜４のアルキル基、R³は H
又は OH 、ｎは１〜10の数、ｍは２〜６の数を示し、 M
は前記の意味を示す。〕
【請求項２】一般式（Ｉ）で表されるセリン誘導体
が、下記式（Ｉ−１）, （Ｉ−２）, （Ｉ−３）又は
（Ｉ−４）で表される化合物から選択される１種以上の
化合物である請求項１記載の洗浄剤組成物。【化３】（式中、M は前記の意味を示す。）
【請求項３】洗浄剤組成物中の一般式（Ｉ）で表され
るセリン誘導体の含有量が 0.5〜40重量％である請求項
１又は２記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】(a) 上記一般式（Ｉ）で表されるセリン誘
導体１〜30重量％ (b) 界面活性剤５〜60重量％ (c) (a) 成分以外の洗剤ビルダー０〜94重量％を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄剤
組成物。
【請求項５】前記式（Ｉ−１）, （Ｉ−２）, （Ｉ−
３）又は（Ｉ−４）で表される新規セリン誘導体。