JPH09323062A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 とりわけ、塗膜の外観にも優れるし、加え
て、塗料安定性なども改善化されるということにより、
塗装作業性に優れるという、極めて実用性の高い、塗膜
の形成方法を提供することにある。 【解決手段】 水酸基含有樹脂およびセルロース誘導体
を必須の成分とする、一液型ベースコート塗料と、シロ
キシ基含有ビニル系樹脂および硬化剤ならびに解離促進
触媒を必須の成分とする、架橋型クリヤー塗料とを用い
ることによって、目的とする塗膜の形成方法を確立し
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜の新規にして
有用なる形成方法に関する。さらに詳細には、本発明
は、水酸基含有樹脂と、セルロース誘導体とを必須の塗
膜形成成分とする特定の一液型ベースコート塗料を塗装
し、次いで、シロキシ基含有ビニル系重合体を必須の塗
膜形成成分とする特定の架橋型クリヤー塗料を塗装し架
橋せしめることから成る、とりわけ、塗膜外観などにも
優れるし、加えて、塗料安定性も改善化されていて、し
かも、塗装作業性が一段と向上化されているという形
の、主として、自動車補修上塗りなどの用途に用いられ
るという、極めて実用性の高い、塗膜の形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車補修塗装などにおいては、上塗り
塗膜の形成方法として、いわゆるウェット・オン・ウェ
ット方式が採用されている。

【０００３】すなわち、水酸基含有アクリル樹脂や、水
酸基含有ポリエステル樹脂などのような種々の架橋性樹
脂と、ポリイソシアネート化合物とを主成分とし、それ
に、金属粉末および／または着色顔料を配合せしめた形
の二液型ベースコート塗料を塗装したのち、直ちに、ク
リヤーコートとしての、水酸基含有アクリル樹脂、水酸
基含有フッ素樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂あるい
は水酸基含有アルキド樹脂などのような種々の架橋性樹
脂と、ポリイソシアネート化合物とを主成分とする二液
型クリヤー塗料を塗装して、同時に、硬化せしめるとい
う形の、塗膜の形成方法である。

【０００４】こうした方法で以て、上塗り塗膜を形成せ
しめるという目的は、とりわけ、耐久性ならびに耐溶剤
性などの塗膜諸性能と、塗膜外観との向上化にあるとい
うことである。

【０００５】しかしながら、こうした形の上塗り塗膜の
形成方法において用いられるベースコート塗料ならびに
クリヤー塗料は、二液型のものであるという処から、取
扱いが、頗る、煩雑であるという欠点もあるし、加え
て、塗料安定性などにも劣るという欠点があって、主と
して、いわゆる、塗装作業性の上で、大きな問題点があ
った。

【０００６】さらに、メタリックむら（以下、メタリッ
クムラともいう。）や、光沢低下などが生じるという問
題点があったりして、主として、塗膜外観などが好まし
くなかった。

【０００７】これらの問題点に対する、その解決手段の
一つとして、イソシアネート基を適当なるブロック剤で
以てブロックせしめた形のポリイソシアネートを使用し
て、いわゆる一液型とする方法もあるにはあるけれど
も、斯かる方法においては、塗料安定性に改善化こそ見
られるというものの、塗膜外観ならびに低温硬化性など
に劣るという欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来型技術における欠点を解決し、
とりわけ、塗膜の外観などにも優れるし、加えて、塗料
安定性それ自体を改善し、塗装作業性をも一段と向上化
せしめた形の、斬新にして、極めて実用性の高い、塗膜
の形成方法を見出すべく、鋭意、研究に着手した。

【０００９】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、塗膜外観ならびに塗装作業性などに優れるとい
う、極めて実用性の高い、塗膜の形成方法を提供すると
いうことである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような、発明が解決しようとする課題に添っ
て、鋭意、検討を重ねた結果、水酸基含有樹脂と、セル
ロース誘導体とを、必須の塗膜形成成分として含有する
という形の、特定の一液型ベースコート塗料と、必須の
塗膜形成成分として、シロキシ基含有ビニル系重合体を
含有するという形の、特定の架橋型クリヤー塗料とを、
ウェット・オン・ウェット方式で以て塗装して、硬化せ
しめるということから成る、とりわけ、塗膜外観ならび
に塗装作業性などに優れるという、極めて実用性の高
い、斬新なる塗膜の形成方法を見出すに及んで、ここ
に、本発明を完成するに到った。

【００１１】すなわち、本発明は、基本的には、それぞ
れ、まず、その一つとして、被塗物上に、金属粉末およ
び／または着色顔料を含有した一液型ベースコート塗料
（Ｉ）を塗装し、次いで、その塗装面上に、架橋型クリ
ヤー塗料（ＩＩ）を塗装して架橋せしめるという塗膜の
形成方法において、それぞれ、

【００１２】上記した一液型ベースコート塗料（Ｉ）と
しては、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体
（Ｂ）とを、必須の塗膜形成成分として含有する形のも
のを用いるという一方で、上記した架橋型クリヤー塗料
（ＩＩ）としては、一分子中に少なくとも２個のシロキ
シ基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、該重合体（Ｃ）
より生成される水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）
と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｅ）とを、必須の塗膜
形成成分として含有する形のものを用いるということに
よって、目的とする、塗膜を形成せしめることから成
る、斬新なる、塗膜の形成方法を提供しようとするもの
であるし、

【００１３】二つには、上記した一液型ベースコート塗
料（Ｉ）としては、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロー
ス誘導体（Ｂ）と、アミノ樹脂（Ｆ）とを、必須の塗膜
形成成分として含有する形のものを用いるという一方
で、上記した架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）としては、一
分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系
重合体（Ｃ）と、該重合体（Ｃ）より生成される水酸基
と反応性を有する硬化剤（Ｄ）と、シロキシ基の解離促
進触媒（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分として含有する
形のものを用いるということによって、目的とする、塗
膜を形成せしめることから成る、斬新なる、塗膜の形成
方法を提供しようとするものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】このように、本発明は、被塗物上
に、金属粉末および／または着色顔料を含有した一液型
ベースコート塗料（Ｉ）を塗装し、次いで、その塗装面
上に、架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）を塗装して架橋せし
めるという塗膜の形成方法において、それぞれ、上記し
た一液型ベースコート塗料（Ｉ）が、水酸基含有樹脂
（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）とを、必須の塗膜形
成成分として含有するものであという一方で、上記した
架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）が、一分子中に少なくとも
２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、該
重合体（Ｃ）より生成される水酸基と反応性を有する硬
化剤（Ｄ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｅ）とを、
必須の塗膜形成成分として含有するものであることから
成る、塗膜の形成方法を請求しているというものである
し、

【００１５】また、被塗物上に、金属粉末および／また
は着色顔料を含有した一液型ベースコート塗料（Ｉ）を
塗装し、次いで、その塗装面上に、架橋型クリヤー塗料
（ＩＩ）を塗装して架橋せしめるという塗膜の形成方法
において、それぞれ、上記した一液型ベースコート塗料
（Ｉ）が、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体
（Ｂ）と、アミノ樹脂（Ｆ）とを、必須の塗膜形成成分
として含有するものであという一方で、上記した架橋型
クリヤー塗料（ＩＩ）が、一分子中に少なくとも２個の
シロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、該重合体
（Ｃ）より生成される水酸基と反応性を有する硬化剤
（Ｄ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｅ）とを、必須
の塗膜形成成分として含有するものであることから成
る、塗膜の形成方法を請求しているというものである
し、

【００１６】さらに、上記した水酸基含有樹脂（Ａ）と
して、特に、水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）およ
び／または水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ−２）を用
いるという、特定の方法をも請求しているというもので
あるし、

【００１７】さらには、上記したセルロース誘導体
（Ｂ）として、特に、セルロースアセテートブチレート
またはニトロセルロースを用いるという、特定の方法を
も請求しているというものであるし、

【００１８】さらには亦、上記したビニル系重合体
（Ｃ）として、特に、加水分解により水酸基を生成する
シロキシ基と、炭素原子に結合した加水分解性シリル基
とを併有するものを用いるという、特定の方法をも請求
しているというものであるし、

【００１９】そして、上記した、水酸基と反応性有する
硬化剤（Ｄ）として、特に、イソシアネート化合物を用
いるという、特定の方法をも特定の方法をも請求してい
るというものである。

【００２０】以下に、本発明を、より一層、詳細に説明
するということにする。

【００２１】すなわち、本発明に係る塗膜の形成方法
は、概ね、まず、一液型ベースコート塗料（Ｉ）を塗装
し、次いで、かくして形成される塗装面上に、さらに、
特定の架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）を塗装して、硬化せ
しめるというものである。

【００２２】ここにおいて、前記した一液型ベースコー
ト塗料（Ｉ）として用いる水酸基含有樹脂（Ａ）とは、
基本的には、一分子中に少なくとも１個の水酸基を有す
る樹脂を指称するものである。

【００２３】かかる水酸基含有樹脂（Ａ）としては、水
酸基含有ビニル系重合体、水酸基含有ポリエステル樹
脂、水酸基含有アルキド樹脂あるいは水酸基含有フッ素
樹脂などが挙げられるが、就中、水酸基含有ビニル系重
合体（ａ−１）および／または水酸基含有ポリエステル
樹脂（ａ−２）の使用が望ましい。これらの水酸基含有
樹脂は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、
勿論である。

【００２４】ここで、上記した水酸基含有ビニル系重合
体（ａ−１）としては、たとえば、水酸基含有ビニル単
量体（ｍ−１）と、共重合可能なる其の他のビニル系単
量体（ｍ−２）とを、常法に従い、たとえば、過酸化物
類またはアゾ化合物類などのような、公知慣用の種々の
重合開始剤によって、ラジカル重合せしめることによっ
て得られるというような形のものが、特に代表的なもの
である。

【００２５】かかる水酸基含有ビニル単量体（ｍ−１）
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有（メタ）ア
クリレート類；または、これら上掲の各種の（メタ）ア
クリレート類と、ε−カプロラクトンとの付加反応生成
物などである。

【００２６】そして、上記した共重合可能なる其の他の
ビニル系単量体（ｍ−２）として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエン
の如き、各種の芳香族ビニル単量体類；

【００２７】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）ア
クリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの如き、各種の（メタ）アクリレート類；

【００２８】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のカル
ボキシル基含有単量体類；またはイタコン酸、マレイン
酸もしくはフマル酸の如き、各種のカルボキシル基含有
単量体類と、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコ
ールとのモノエステル類；

【００２９】ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トもしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
の如き、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート類；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートもしくはｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル
（メタ）アクリレートの如き、各種のアミノ基含有単量
体類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミドの如き、各種のアミノ基含有アミド系ビニル単
量体類；

【００３０】（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルア
ミドの如き、各種の（メタ）アクリルアミド系単量体
類；グリシジル（メタ）アクリレートもしくはβ−メチ
ルグリシジル（メタ）アクリレートの如き、各種のエポ
キシ基含有（メタ）アクリレート類；

【００３１】酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベ
オバ」（オランダ国シェル社製の、ビニルエステルの商
品名）の如き、各種のビニルエステル類；またはフマル
酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和カルボン酸
と、メチルアルコール、エチルアルコールもしくはブチ
ルアルコールの如き、各種の１価アルコールとのジエス
テル類；

【００３２】あるいは２，３−カーボネートプロピル
（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネ
ートプロピル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，
４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メ
チル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレー
ト、５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル（メ
タ）アクリレート、２，３−カーボネートプロピルビニ
ルエーテル、メチル−２，３−カーボネートプロピルマ
レート、４−ビニルオキシカルボニルメチル−２−オキ
ソ−１，３−ジオキソラン、４−メチル−４−ビニルオ
キシカルボニルメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン、４−（１−プロペニル）オキシカルボニルメチル
−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、４−ビニルオキ
シメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソランもしくは
４−（１−プロペニル）オキシメチル−２−オキソ−
１，３−ジオキソランの如き、各種のシクロカーボネー
ト基含有ビニル単量体類；

【００３３】１−メトキシエチルアクリレート、１−エ
トキシエチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチル
アクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリ
レート、（１−メトキシ−１−メチル）エチルアクリレ
ート、２−アクリロイルオキシテトラヒドロフラン、２
−アクリロイルオキシテトラヒドロピラン、１−アクリ
ロイルオキシ−１−メトキシシクロヘキサン、１−メト
キシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタク
リレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１
−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘ
キシルオキシエチルメタクリレート、（１−メトキシ−
１−メチル）エチルメタクリレート、２−メタアクリロ
イルオキシテトラヒドロフラン、１−メタアクリロイル
オキシ−１−メトキシシクロヘキサン、１−エトキシエ
チルクロトネート、２−クロトノイルオキシテトラヒド
ロフラン、２−クロトノイルオキシテトラヒドロピラ
ン、５−（２−エトキシエトキシ）カルボニルペンタン
酸ビニル、５−ビニルオキシカルボニルペンタノイルオ
キシテトラヒドロフランもしくはモノブチル−モノ−１
−エトキシエチルマレートの如き、各種のヘミアセター
ルエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有ビニ
ル系単量体類などをはじめ、

【００３４】さらには、ジアルキル（メタ）アクリロイ
ロキシアルキルホスフェート類や、（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキルアシッドホスフェート類や、ジアルキ
ル（メタ）アクリロイロキシアルキルホスファイト類
や、（メタ）アクリロイロキシアルキルホスファイト
類；あるいは（メタ）アクリロニトリル、ビニルエーテ
ル類または塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンなどのよ
うな、種々の、いわゆるビニル系単量体などである。

【００３５】また、後掲するような、炭素原子に結合し
た加水分解性シリル基含有単量体（ｍ−４）を共重合せ
しめるということも出来る。

【００３６】さらに、必要に応じて、いわゆる共重合性
不飽和基含有樹脂として、たとえば、それぞれ、上掲し
たような種々のビニル単量体をも含む、いわゆる重合性
不飽和単量体類と共重合性のある不飽和二重結合を有す
る、油ないしは脂肪酸で以て変性された形の、いわゆる
アルキド樹脂；

【００３７】あるいは重合性不飽和単量体類と共重合性
のある不飽和二重結合を有する不飽和結合含有ポリエス
テル樹脂；あるいは亦、重合性不飽和単量体類と共重合
性のある不飽和二重結合を有するアクリル系樹脂などを
用い、斯かる種々の共重合性不飽和基含有樹脂類を共重
合せしめるということもまた、可能である。

【００３８】また、前掲したような、その他のビニル系
単量体（ｍ−２）は、とりわけ、塗装作業性、乾燥性、
耐候性ならびに耐ガソリン性などの塗膜諸性能などの観
点から、必要に応じて、各成分の組み合わせと、その使
用量とを、適宜、決定するようにすればよいということ
である。

【００３９】当該水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）
を調製するに際しては、ラジカル重合開始剤を用いて
の、それぞれ、溶液重合、塊状重合、懸濁重合あるいは
乳化重合などのような、公知慣用の種々の技術ないしは
手段を駆使して、重合反応を行なうというようにすれば
よく、その際に用いるべき、上記したラジカル重合開始
剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、

【００４０】アセチルパーオキサイドもしくはベンゾイ
ルパーオキサイドの如き、各種のジアシルパーオキサイ
ド類などをはじめ、さらには、メチルエチルケトンパー
オキサイドもしくはシクロヘキサノンパーオキサイドの
如き、各種のケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔ
ｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドもしくはクメン
ハイドロパーオキサイドの如き、各種のハイドロパーオ
キサイド類；

【００４１】ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドもし
くはジクミルパーオキサイドの如き、各種のジアルキル
パーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテ
ートもしくはｔｅｒｔ−ブチルパーブチルピバレートの
如き、パーオキシエステル類；

【００４２】またはアゾビスイソブチロニトリルもしく
はアゾビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ化合
物類などであるし、あるいは過硫酸カリウムもしくは過
硫酸アンモニウムの如き、各種の過硫酸塩類などであ
る。

【００４３】重合反応方法としては、前掲したような、
公知慣用の種々の方法があるが、それらのうちでも、塊
状重合や溶液重合などによるのが望ましいし、さらに
は、得られる重合体そのままの形態で以て、たとえば、
溶液型塗料用の樹脂組成物として使用できるという面か
らすれば、溶液重合方法によるのが、特に望ましい。

【００４４】かかる溶液重合法に従って、当該水酸基含
有ビニル系重合体（ａ−１）を調製するに際して用いら
れる溶剤として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き、
各種の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
もしくはｎ−オクタンの如き、各種の脂肪族炭化水素
類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンもしくはエチルシクロヘキサンの如き、各種の脂
環族炭化水素類；

【００４５】ミネラルスピリットの如き、各種の混合炭
化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペ
ンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルもしく
はプロピレングリコールモノエチルエーテルの如き、各
種のアルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルもしくはジ
−ｎ−ブチルエーテルの如き、各種のエーテル類；

【００４６】アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケ
トン、シクロヘキサノンもしくはイソホロンの如き、各
種のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテートもしくはエチレングリコールモノブチル
エーテルアセテートの如き、各種のエステル類などであ
るし、さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボ
ネートなどである。

【００４７】これらの上掲したような有機溶剤類は、単
独使用でもよいし、２種以上の併用でもよいことは、勿
論である。

【００４８】前掲されたような各種の単量体成分から、
当該水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）を、溶液重合
法によって調製するには、全単量体類、重合開始剤類お
よび溶剤類を、反応容器に、一括仕込みして重合せしめ
るとか、あるいは溶剤類のみを仕込んだ反応容器に、全
単量体類および重合開始剤類を、それぞれ、連続的に、
あるいは分割によって添加して重合せしめるなどのよう
な、各種の方法を適用することができる。

【００４９】さらに、当該水酸基含有ビニル系重合体
（ａ−１）としては、前掲したような種々の溶剤類に分
散せしめた形の、いわゆる非水ディスパージョンという
形のものであってもよいことは、勿論である。

【００５０】次いで、前記した水酸基含有ポリエステル
樹脂（ａ−２）とは、多塩基酸成分と、グリコール成分
とを、常法に従い、エステル化せしめることによって得
られるという形のものが、特に代表的なものである。

【００５１】かかる多塩基酸成分として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット
酸もしくはピロメリット酸または其れらの無水物の如
き、各種の芳香族ジカルボン酸類；ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸もしくはメチルテトラヒドロフタル酸または其れらの
無水物の如き、各種の脂環族ジカルボン酸類；あるいは
コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸もしくはドデカン二酸または其れらの無水物の
如き、各種の脂肪族ジカルボン酸類などであるし、さら
には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸または
バーサチック酸（バーサティック酸）などである。

【００５２】一方、上記したグリコール成分として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、水添ビスフェノールＡもしくはグリセリンまた
はトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンもし
くはペンタエリスリトールなどをはじめ、さらには「カ
ージュラＥ」（オランダ国シェル社製の、分岐状脂肪族
モノエポキシ化合物の商品名）などのようなモノエポキ
シ化合物も、また、此のグリコール成分として使用する
ことができる。

【００５３】さらに、当該水酸基含有ポリエステル樹脂
（ａ−２）には、油成分もを、その樹脂形成成分の一つ
として使用することができるが、とりわけ、耐候性など
の面からは、やし油、水添やし油、オクチル酸またはイ
ソノナン酸などの使用が望ましく、さらに必要に応じ
て、米糠油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油、ひまし油
または脱水ひまし油なども、また、適宜、使用すること
ができる。

【００５４】上掲したような種々の水酸基含有ビニル系
重合体（ａ−１）あるいは水酸基含有ポリエステル樹脂
（ａ−２）などに代表される、此の種の水酸基含有樹脂
（Ａ）としては、水酸基価が約２０〜約３００なる範囲
内が、塗膜性能の面からも適切である。

【００５５】さらに、当該水酸基含有樹脂（Ａ）の重量
平均分子量としては、約１，０００〜約３００，０００
なる範囲内に入るように、とりわけ、２，０００〜２０
０，０００なる範囲内に入るように管理されることが望
ましい。

【００５６】すなわち、水酸基価が約２０未満の場合に
は、どうしても、塗膜の付着性や耐溶剤性などが低下す
るようになり易く、一方、約３００を超えて余りにも高
くなる場合には、どうしても、塗膜外観などが低下する
というようになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００５７】また、重量平均分子量が約１，０００未満
の場合には、どうしても、塗膜の耐溶剤性などが低下す
るようになり易く、一方、約３００，０００を超える場
合には、どうしても、塗装作業性が困難になり易いの
で、いずれの場合も好ましくない。

【００５８】次に、前述した水酸基含有樹脂（Ａ）と組
み合わせて用いられる別の構成成分たる、前記したセル
ロース誘導体（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、ニトロセルロース、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロ
ースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチル
セルロースまたはベンジルセルロースなどがあるが、就
中、ニトロセルロースまたはセルロースアセテートブチ
レートなどを用いるのが望ましい。

【００５９】当該セルロース誘導体（Ｂ）と、前述した
水酸基含有樹脂（Ａ）との配合比率としては、水酸基含
有樹脂（Ａ）の１００重量部に対して、セルロース誘導
体（Ｂ）が約５〜約３００重量部となるような範囲内
が、塗膜の性能面からも適切である。

【００６０】すなわち、水酸基含有樹脂（Ａ）の１００
重量部に対して、このセルロース誘導体（Ｂ）が５重量
部未満であるという場合には、どうしても充分なる塗膜
性能を持った形のものが得られ難くなるし、一方、３０
０重量部を超えて余りに多く用いる場合には、どうして
も塗装作業性ならびに塗膜外観などが低下し易くなるの
で、いずれの場合も好ましくない。

【００６１】また、以上に記述して来たような水酸基含
有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体（Ｂ）とを必須の成
分とする形の一液型ベースコート塗料には、下地塗膜と
の付着性などのような諸性能を向上化せしめるために、
アミノ樹脂（Ｆ）を併用させることが望ましい。

【００６２】かかるアミノ樹脂（Ｆ）として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、尿素、
アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ステログアナミ
ンまたはスピログアナミンの如き、各種のアミノ基含有
化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
アセチルアルデヒドまたはグリオキザールの如き、各種
のアルデヒド系化合物とを、常法により、反応せしめる
ことによって得られる形の縮合生成物、あるいは此等の
各縮合生成物を、一価アルコール類で以てエーテル化せ
しめることによって得られる形の、いわゆる変性物など
であるが、こうした代表的なもの以外にも、通常、塗料
用として用いられているような形のものであれば、いず
れも利用し適用することができる。

【００６３】当該アミノ樹脂（Ｆ）の使用量としては、
前述したような、それぞれ、水酸基含有樹脂（Ａ）とセ
ルロース誘導体（Ｂ）との合計量１００重量部に対し
て、前掲したようなアミノ樹脂（Ｆ）が、約１〜約４０
重量部となるような範囲内が、塗膜の諸性能面からも適
切である。

【００６４】すなわち、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セル
ロース誘導体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、
このアミノ樹脂（Ｆ）が、約４０重量部を超えて余りに
も多く用いるという場合には、どうしても、塗膜外観や
乾燥性などが低下し易くなるので、好ましくない。

【００６５】また、前述した、それぞれ、水酸基含有樹
脂（Ａ）とセルロース誘導体（Ｂ）とを、場合によっ
て、さらに、アミノ樹脂（Ｆ）とを用いて、目的とする
一液型ベースコート塗料（Ｉ）を調製するに際しては、
必要に応じて、さらに、可塑剤を使用するということも
出来る。

【００６６】上記した可塑剤として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデ
シルもしくはフタル酸ブチルベンジルの如き、各種のフ
タル酸エステル類；コハク酸ジイソデシル、アジピン酸
ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ
オクチル、セバシン酸ジブチルもしくはセバシン酸ジオ
クチルの如き、各種の脂肪族二塩基酸エステル類；

【００６７】燐酸トリブチル、燐酸トリオクチル、燐酸
トリクレジルもしくは燐酸トリフェニルの如き、各種の
燐酸エステル類；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはフタル
酸の如き、各種のジカルボン酸類と、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ルもしくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールまたはジエチレングリコールもしくはトリエチ
レングリコールの如き、各種のグリコール類との反応に
よって得られるという形の種々のポリエステル系類など
をはじめ、さらには、エポキシ化大豆油またはエポキシ
化脂肪酸エステルなどである。

【００６８】かかる可塑剤の使用量としては、前述し
た、それぞれ、水酸基含有樹脂（Ａ）とセルロース誘導
体（Ｂ）との、場合によって、さらに、アミノ樹脂
（Ｆ）との合計量１００重量部に対して、前掲したよう
な可塑剤が、０〜約４０重量部となるような範囲内が、
塗膜の諸性能の面からも望ましい。

【００６９】すなわち、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セル
ロース誘導体（Ｂ）との、場合によって、さらに、アミ
ノ樹脂（Ｆ）との合計量１００重量部に対して、当該可
塑剤が約４０重量部を超えるというような場合には、と
りわけ、乾燥性ならびに仕上り外観などが低下するとい
うことになり易いので、好ましくない。

【００７０】本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに
際して用いられる一液型ベースコート塗料は、そのまま
で以て、いわゆるクリヤー塗料として用いることができ
るし、アルミニウム、金、銀、銅または真鍮の如き、各
種の金属粉末、あるいは無機顔料、有機顔料、有機染料
あるいは鱗片状雲母粉の如き、各種の着色顔料類などを
使用した形で以て、用いるということもできる。

【００７１】さらに、必要に応じて、各種の樹脂類や溶
剤類などをはじめ、流動調整剤、色分かれ防止剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリ
ング剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類を加え
ることができるのは、勿論のことである。

【００７２】上記した各種樹脂類として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ケトン樹脂、石油樹
脂、前述した水酸基含有樹脂（Ａ）以外のアクリル系重
合体、オイルフリーアルキド樹脂、アルキド樹脂または
エポキシ樹脂などである。

【００７３】また、上記した溶剤類としては、前述した
水酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）を調製するに際し
て用いられるようなものと同様の、各種の溶剤類または
其れらの混合物などが用いられる。

【００７４】次には、前記した架橋型クリヤー塗料（Ｉ
Ｉ）について、詳細に、説明をすることにする。

【００７５】本発明に係る塗膜の形成方法を実施するに
際して用いられる当該架橋型クリヤー塗料は、たとえ
ば、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビ
ニル系重合体（Ｃ）と、該重合体（Ｃ）より生成される
水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）と、シロキシ基の
解離促進触媒（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分として含
有するという形のものである。

【００７６】ここにおいて、上記した、一分子中に少な
くとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）
とは、次に掲げるような一般式［Ｉ］で以て示されるシ
ロキシ基を、一分子中に少なくとも２個有し、しかも、
該シロキシ基が炭素原子に結合した構造を有するという
特定の形の化合物を指称するものである。

【００７７】

【化１】

【００７８】［ただし、式中のＲ₁ は炭素数が１〜１８
なるアルキル基を、またはフェニル基、アリール基もし
くはアラルキル基を表わすものとし、また、Ｒ₂ および
Ｒ₃は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
い、水素原子またはハロゲン原子を、あるいはアルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシル基、シクロアルコ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルカノイル
オキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ニトリ
ル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少な
くとも１種の原子団で以て、置換されていても置換され
ていなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカ
ノイル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、シクロ
アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアルカノイル
オキシ基を表わすものとする。］

【００７９】かかるシロキシ基として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、トリメチルシロキシ基、
トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ジメ
チルエトキシシロキシ基またはトリエトキシシロキシ基
などであるが、就中、トリアルキルシロキシ基またはト
リアルコキシシロキシ基が、好ましい構造のものである
と言える。

【００８０】当該ビニル系重合体（Ｃ）を得るには、た
とえば、 前掲したようなシロキシ基含有ビニル系単
量体（ｍ−３）を、単独で以て重合せしめるか、あるい
は該シロキシ基含有ビニル系単量体（ｍ−３）と、該単
量体（ｍ−３）共重合可能なる其の他の単量体類とを共
重合せしめるとか、

【００８１】あるいは 予め調製しておいた水酸基含
有ビニル系重合体類に、クロロシランなどのような、い
わゆる公知慣用の種々のシリル化剤を反応せしめると
か、さらには、アルコキシシラン類と、水酸基との間で
の、いわゆるアルコール交換反応などのような方法によ
るというようにすればよく、このようにして、当該シロ
キシ基含有ビニル系重合体（Ｃ）を調製することが出来
るが、調製のし易さなどからも、上記なる方法による
ことが、特に望ましい。

【００８２】上記したなる方法によって、当該ビニル
系重合体（Ｃ）を調製する際に使用される此のシロキシ
基含有ビニル単量体（ｍ−３）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、２−トリメチルシロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキ
シブチル（メタ）アクリレート、２−トリエチルシロキ
シエチル（メタ）アクリレート、３−トリブチルシロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロ
キシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシブ
チルビニルエーテルまたは２−トリメチルシロキシエチ
ルアリルエーテルなどである。

【００８３】かかるシロキシ基含有単量体は、単独使用
でも、２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００８４】また、此のシロキシ基含有ビニル系単量体
（ｍ−３）と共重合可能なる其の他の単量体類として
は、前述したような水酸基含有ビニル系重合体（ａ−
１）を調製するに際して用いられるものと同様の、その
他のビニル系単量体（ｍ−２）が利用し適用される。

【００８５】さらに、イソシアネートエチル（メタ）ア
クリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレ
ート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、メ
タクリロイルイソシアネートもしくはイソプロペニルイ
ソシアネートまたは２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートに、２官能性のイソシアネート化合物を付加せ
しめることによって得られるという形の、分子中に、少
なくとも１個の重合性不飽和結合とイソシアネート基と
を併有するビニル系単量体の如き、各種のイソシアネー
ト基含有ビニル系単量体類などを共重合せしめるという
こともまた、可能である。

【００８６】また、前掲したような種々の水酸基含有ビ
ニル単量体（ｍ−１）をも、得られる塗料組成物、就
中、架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）の保存安定性などを損
なわないような範囲内で以て、使用することも出来る。

【００８７】さらに、上記した、一分子中に少なくとも
２個のシロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）中に
は、本発明の効果を、さらに一層、向上化せしめるとい
うためにも、炭素原子に結合した加水分解性シリル基を
併有せしめるというようにすることが望ましい。

【００８８】ここにおいて、当該シロキシ基含有重合体
（Ｃ）中に、此のシロキシ基と併有せしめるべき、炭素
原子に結合した加水分解性シリル基（以下、加水分解性
シリル基ともいう。）とは、次に掲げるような一般式
［ＩＩ］で以て示される化合物を指称するものである。

【００８９】

【化２】

【００９０】［ただし、式中のＲ₄ は水素原子またはア
ルキル基を、アリル基またはアラルキル基より選択され
る１価の有機基を表わすものとし、Ｒ₅ はハロゲン原子
または（置換）アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキ
シ基、メルカプト基、アミノ基、イミノオキシ基もしく
はアルケニル基を表わすものとし、また、ａは０あるい
は１または２なる整数であるものとする。］

【００９１】かかる加水分解性シリル基として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ハロシリル基、
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシ
シリル基、メルカプトシリル基、アミノシリル基、イミ
ノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基など
であるが、就中、硬化時に好ましからざる揮発分を生じ
ないという面で以て、アルコキシシリル基が、望ましい
構造のものであると言える。

【００９２】当該ビニル系重合体（Ｃ）中に加水分解性
シリル基を含有せしめるには、当該ビニル系重合体
（Ｃ）を調製する際に使用される、前掲したような其の
他の単量体類の一部に、あるいは全部に、こうした加水
分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｍ−４）を用いる
というようにすればよい。

【００９３】そうした加水分解性シリル基含有ビニル系
単量体（ｍ−４）として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラ
ン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシ
シラン；ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプ
ロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビス
（ジメチルアミノ）メチルビニルシランなどであるが、
決して、これらの化合物のみに限定されるものではな
い。

【００９４】かかる加水分解性シリル基含有ビニル単量
体（ｍ−４）は、単独使用でも、２種以上を併用の併用
でもよいことは、勿論である。

【００９５】また、前記した其の他の単量体類は、とり
わけ、塗膜外観、乾燥性、耐擦傷性ならびに耐ガソリン
性などの塗膜諸性能などの観点から、必要に応じて、各
成分の組み合わせと、その使用量とを、適宜、決定する
ようにすればよいということである。

【００９６】前掲したような、各種のビニル系単量体類
から、当該ビニル系重合体（Ｃ）を調製するには、公知
慣用の種々の方法を利用し適用することが出来るが、就
中、ラジカル重合開始剤を用いての溶液重合法、つま
り、溶液ラジカル重合法による方法によるというのが、
最も簡便である。

【００９７】かかる溶液重合法に従って、当該ビニル系
重合体（Ｃ）を調製するに際して用いられる、それぞ
れ、重合開始剤類ならびに溶剤類としては、前述した水
酸基含有ビニル系重合体（ａ−１）を調製するに際して
用いられるようなものと同様の、各種の開始剤類ならび
に溶剤類が特に代表的なものとして用いられるが、ただ
し、アルコール系溶剤類は、塗料の安定性などに望まし
くないという処から、本発明の目的を逸脱しないような
範囲内の量で以て、あるいは本発明の効果を損なわない
ような範囲内の量で以て、使用することが必要である。

【００９８】さらに、当該ビニル系重合体（Ｃ）として
は、前掲したような種々の溶剤類に分散された形の、い
わゆる非水ディスパジョンの形であってもよいというこ
とである。

【００９９】当該ビニル系重合体（Ｃ）中に導入される
べきシロキシ基含有ビニル系単量体（ｍ−３）の量とし
ては、硬化性などの面からも、約１〜１００重量％なる
範囲内が、好ましくは、３〜１００重量％なる範囲内が
適切である。

【０１００】また、当該ビニル系重合体（Ｃ）の重量平
均分子量としては、約１，０００〜約２００，０００な
る範囲内に入るように、とりわけ、２，０００〜１５
０，０００なる範囲内に入るように管理されるというこ
とが望ましい。

【０１０１】これらの範囲内に入らないようなビニル系
重合体では、どうしても、硬化性などに劣るようになっ
たり、著しく、保存安定性などが低下するようになるの
で、いずれの場合も好ましくない。

【０１０２】次いで、前記した、水酸基と反応性を有す
る硬化剤（Ｄ）とは、分子中に少なくとも２個の水酸基
と反応する基（水酸基反応性基）を有するというような
形の化合物を指称するものである。

【０１０３】当該硬化剤（Ｄ）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、イソシアネート基、酸無
水基またはエポキシ基などのような、いわゆる水酸基と
反応する基を、つまり、水酸基反応性基を、少なくとも
２個、有する化合物であれば使用できるが、就中、形成
される塗膜の、とりわけ、硬化性や塗膜外観などの諸性
能が優秀であるという観点より、ポリイソシアネート化
合物の使用が望ましい。

【０１０４】かかるポリイソシアネート化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレン
ジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネ
ートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；ヘキサ
メチレンジイソシアネートまたはトリメチルヘキサンジ
イソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソシアネート
類；キシリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイ
ソシアネートの如き、各種の脂環族ジイソシアネート類
のような種々の有機ジイソシアネート化合物などをはじ
め、

【０１０５】これらの有機ジイソシアネート化合物と、
多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂または水な
どとの付加物、あるいは上掲されたような種々の有機ジ
イソシアネート化合物同志の重合体（イソシアヌレート
型ポリイソシアネート化合物をも含む。）、さらには、
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシア
ネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネート
ブチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシア
ネートまたはイソプロペニルイソシアネートの如き、各
種のイソシアネート基含有ビニル系単量体類を単独重合
せしめるか、あるいは各種の共重合可能なる其の他の単
量体類と共重合せしめた形の共重合体などである。

【０１０６】これらのポリイソシアネート化合物は、単
独使用でも、２種以上の併用でもよいことは勿論であ
る。

【０１０７】当該硬化剤（Ｄ）と、前述したビニル系重
合体（Ｃ）との配合比率としては、それぞれの成分中に
存在する官能基（反応性基）の当量比で以て、等当量と
なるようにするのが望ましいけれども、勿論、本発明
は、決して、これのみに限定されるものではなく、本発
明の目的を逸脱しないような、あるいは本発明の効果を
損じないような限りにおいて、かかる配合比率は、適
宜、選択するということが出来る。

【０１０８】次いで、本発明に係る塗膜の形成方法を実
施するに際して用いるべき、前記した解離促進触媒
（Ｅ）とは、前述したビニル系重合体（Ｃ）の有するシ
ロキシ基が、水分によって、水酸基を再生するという加
水分解反応を促進化せしめるという形の化合物を指称す
るものであるし、さらに、こうして再生した水酸基と、
斯かる水酸基と反応する硬化剤（Ｄ）との、いわゆる硬
化反応を促進化せしめるという形の化合物なども指称す
るものである。

【０１０９】かかる解離促進触媒（Ｅ）として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、燐酸類、燐酸エ
ステル類、亜燐酸エステル類、不飽和基含有燐酸エステ
ル類をはじめ、ｐ−トルエンスルフォン酸または其のア
ミン塩；安息香酸、トリクロル酢酸、ナフタリンジスル
フォン酸または其のアミン塩などのような、各種の酸性
触媒類をはじめ、

【０１１０】エチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシ
ルアミンもしくはトリエチルアミンの如き、各種のアミ
ン類；

【０１１１】水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウムの如き、各種のアルカリ触媒類；アルキルチ
タン酸塩、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセ
テート、オクチル酸鉛の如き、各種のカルボン酸の金属
塩類；モノブチル錫サルファイド、ジオクチル錫メルカ
プタイドの如き、各種のスルフィド類；

【０１１２】テトラエチルアンモニウムフルオライド、
テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベン
ジルアンモニウムハイドロキサイド、２−ヒドロキシピ
リジン、トリメチルアンモニウムメトキサイド、フェニ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメ
チルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアン
モニウムハイドロキサイド、フェニルトリメチルアンモ
ニウムヨーダイド、フェニルトリメチルアンモニウムブ
ロマイドもしくはホスフォコリンクロライドナトリウム
塩などをはじめ、

【０１１３】さらには、ステアリルアンモニウムブロマ
イド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフォスフェート、
テトラ−ｎ−ドデシルアンモニウムトリクロライド、テ
トラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート、アセチルコリ
ンブロマイド、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド、ベンジルコリンブロマイド、ベンジル−ｎ
−ブチルアンモニウムブロマイド、ベタイン、ブチリル
クロライド、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）
ジクロメートもしくはトリメチルビニルアンモニウムブ
ロマイドの如き、各種の４級アンモニウム塩類などであ
るし、

【０１１４】さらには亦、アリルトリフェニルホスフォ
ニウムクロライド、ｎ−アミルトリフェニルホスフォニ
ウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスフォニウム
クロライド、ブロモメチルトリフェニルホスフォニウム
ブロマイド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホ
スフォニウムブロマイド、エトキシカルボニルホスフォ
ニウムブロマイド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスフォ
ニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスフォニウム
ブロマイド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォ
ニウムサルフェートもしくはテトラフェニルホスフォニ
ウムブロマイドの如き、各種のホスフォニウム塩類など
であるし、

【０１１５】さらには、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７または１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタンなどであるが、これら上掲の解
離促進触媒類は、単独使用でもよいし、２種以上の併用
でもよいことは、勿論である。

【０１１６】これらの触媒の添加量としては、前述した
ビニル系重合体（Ｃ）に対して、約０．００１〜約１０
％の範囲内が適切であるし、好ましくは、０．００５〜
６％の範囲内が適切である。

【０１１７】かくして得られる、本発明に係る塗膜の形
成方法を実施するに当たって用いるべき当該架橋型クリ
ヤ塗料には、保存安定性を、さらに一層、向上化せしめ
るために、いわゆる水結合剤（水分捕捉剤）を添加する
ということも出来る。

【０１１８】かかる水結合剤として使用できるという化
合物のうちでも、特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチ
ルもしくはオルト蟻酸トリブチルの如き、各種のオルト
蟻酸トリアルキル類；オルト酢酸トリメチル、オルト酢
酸トリエチルもしくはオルト酢酸トリブチルの如き、各
種のオルト酢酸トリアルキル類；オルトほう酸トリメチ
ル、オルトほう酸トリエチルもしくはオルトほう酸トリ
ブチルの如き、各種のオルトほう酸トリアルキル類；

【０１１９】テトラメチルシリケート、テトラエチルシ
リケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２−メト
キシエチル）シリケートもしくはテトラ（２−クロロエ
チル）シリケートの如き、各種のテトラ（置換）アルキ
ルシリケート類単体；テトラフェニルシリケートもしく
はテトラベンジルシリケートの如き、上記テトラ（置
換）アルキルシリケート類の、各種の同効物質（以下、
同効単体ともいう。）；

【０１２０】またはテトラエチルシリケートのダイマ
ー、トリマー、テトラマーないしはヘキサマー類；ある
いは「エチルシリケート４０」（アメリカ国コルコト社
製の、テトラエチルシリケートのテトラマー、ペンタマ
ーもしくはヘキサマーの混合物の商品名）の如き、各種
の、上掲したテトラ（置換）アルキルシリケート類単体
や、該シリケート類の同効単体の縮合物などのような、
種々の加水分解性エステル化合物類；

【０１２１】または３−エチル−２−メチル−２，２−
ジメチル−１，３−オキサゾリジン、３−エチル−２−
メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾ
リジンもしくは４−メチル−３−エチル−２−メチル−
２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンの
如き、各種のオキサゾリジン化合物類；

【０１２２】あるいはフェニルイソシアネート、ｐ−ク
ロロフェニルイソシアネート、ベンゼンスルフォニルイ
ソシアネート、ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネー
トまたはイソシアネートエチルメタクリレートの如き、
各種のイソシアネート基含有化合物類などである。

【０１２３】上掲したような種々の水結合剤を添加する
というような場合における、当該水結合剤の使用量とし
ては、本発明において用いるべき組成物中の、就中、架
橋型クリヤー塗料（ＩＩ）の樹脂固形分の合計量に対し
て、約０．１〜約２０重量％の範囲内が、好ましくは、
０．５〜１０重量％の範囲内が適切である。

【０１２４】また、此の架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）を
調製するに際して、必要に応じて、各種の樹脂類や各種
の溶剤類などをはじめ、さらには、流動調整剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリン
グ剤などのような、公知慣用の種々のの添加剤類をも加
えることができるのは、勿論のことである。

【０１２５】上記した各種の樹脂類として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ニトロセルロースも
しくはセルロースアセテートブチレートの如き、各種の
繊維素系樹脂類をはじめ、ケトン樹脂、石油樹脂、シリ
コン樹脂またはエポキシ樹脂あるいはポリエステル樹脂
や、アルキド樹脂などである。

【０１２６】また、上記した溶剤類としては、前述し
た、シロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）を調製す
るに際して用いられるものとして既掲したような各種の
溶剤類および其れらの混合物などが使用される。

【０１２７】本発明に係わる塗膜の形成方法に従って、
目的とする塗膜を形成するには、たとえば、表面処理を
施した被塗物上に、あるいは必要に応じて、予め、プラ
イマーやサーフェーサーなどを施した被塗物上に、ある
いは亦、上塗り塗料を施した被塗物上に、一液型ベスコ
ト塗料（Ｉ）を、そのままで以て、必要に応じて、希釈
溶剤で希釈せしめた形で以て、常法により、塗装を行な
い、次いで、架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）を、常法によ
り、塗装せしめて、所望のないしは所定の条件で以て、
架橋せしめるというようにすればよい。

【０１２８】このようにして得られる塗膜は、塗膜外観
に優れていることは言う迄もなく、従来型の二液ベース
コート塗料ならびに二液クリヤーコート塗料を用いると
いう塗装方式に比して、とりわけ、塗装作業性などに優
れるというものである。

【０１２９】したがって、以上に詳説した通り、本発明
に係る塗膜の形成方法は、特に、自動車のトップ・コー
トや、自動車補修用などの、諸々の塗装用として、極め
て実用性の高い塗装方式であると言い得よう。

【０１３０】また、本発明に係る塗膜の形成方法は、上
述した以外の用途としても、たとえば、建築外装用、建
材用あるいは重防食用などとしての塗装方式も、極めて
有効裡に、利用し適用することが出来るというものであ
る。

【０１３１】ここにおいて、被塗物基材として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウム、
ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板また
はブリキ板などのような、鉄ないしは非鉄金属の諸素材
または諸製品などであるし、あるいは上掲したような、
公知慣用の種々の、木工用、建築用、建材用、ガラス用
または各種のプラスチックス製品用ととして用いられ
る、種々の 諸素材または諸製品などである。

【０１３２】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、これらの例示の例のみに、決して、限定されると
いうようなものではない。なお、以下において、部およ
び％は、特に断りのない限り、すべて、重量基準である
ものとする。

【０１３３】参考例１〔水酸基含有ビニル系重合体（ａ
−１）の調製例〕 攪拌機、温度計、冷却器および窒素導入菅を備えた四つ
口フラスコに、それぞれ、トルエンの４００部と、酢酸
ｎ−ブチルの１００部とを仕込んで、１１０℃に保持し
た。

【０１３４】次いで、ここへ、メチルメタクリレートの
１５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの２７５部および
２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートの７５部から
なる混合物と、重合開始剤としての、それぞれ、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの５部と、アゾビスイソ
ブチロニトリルの２部とからなる混合物とを、４時間に
亘って滴下した。

【０１３５】滴下終了後も、同温度に、８時間のあいだ
保持して反応を続行せしめ、不揮発分が５０％なる、目
的重合体（ａ−１）の溶液を得た。以下、これを樹脂
（Ａ−１）と略記する。

【０１３６】参考例２（同上） 使用すべきビニル系単量体を、スチレンの１００部、メ
チルメタクリレートの１００部、ｎ−ブチルメタクリレ
ートの１７５部、ｎ−ブチルアクリレートの５０部およ
び２−ヒドロキシエチルメタアクリレートの７５部と変
更するようにした以外は、参考例１と同様にして、反応
を行なうということによって、不揮発分が５０％なる目
的重合体（ａ−１）の溶液を得た。以下、これを樹脂
（Ａ−２）と略記する。

【０１３７】参考例３〔一液型ベースコート塗料（Ｉ）
の調製例〕 下記するような配合比率で以て、通常の塗料調製法に従
って配合したものを、希釈用溶剤により、フォード・カ
ップＮＯ．４で以て、１２秒となる粘度に調整せしめる
ということによって、目的とする一液型ベースコート塗
料と為した。

【０１３８】 参考例１で得られた樹脂（Ａ−１） １００部 「ＣＡＢ５５１−０．２」 ２５部 （米国イーストマンコダック社製の、セルロー スアセテートブチレートの商品名） 「ＣＡＢ−５３１−１」（同上） ２５部 ジブチルフタレート ３部 「ディスパロン４２００−１０」 ４部 ［楠本化成（株）製の、ポリエチレン・ワック スの商品名］ 「アルペースト７１６０Ｎ」 ２６部 ［東洋アルミ（株）製の、アルミニウム・ペー ストの商品名］ ─────────────────────────────── １８３部

【０１３９】以下、これをＢＣ−１と略記する。

【０１４０】参考例４（同上） 下記するような配合比率で以て、通常の塗料調製法に従
って配合せしめたものを、希釈用溶剤によって、フォー
ド・カップＮＯ．４で以て、１２秒となる粘度に調整せ
しめるということによって、目的とする一液型ベースコ
ート塗料と為した。

【０１４１】 参考例１で得られた樹脂（Ａ−１） １００部 「ＣＡＢ５５１−０．２」 ５０部 「ＣＡＢ５３１−１」 ５０部 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ４０部 ［大日本インキ化学工業（株）製の、ｎ−ブチル 化メラミン樹脂の商品名；不揮発分＝６０％］ 「ディスパロン４２００−１０」 ４部 「アルペースト７１６０Ｎ」 ４５部 ─────────────────────────────── ２８９部

【０１４２】以下、これをＢＣ−２と略記する。

【０１４３】参考例５（同上） 下記するような配合比率で以て、通常の塗料調製法に従
って配合せしめたものを、希釈用溶剤により、フォード
・カップＮＯ．４で以て、１２秒となる粘度に調整せし
めるということによって、目的とする一液型ベースコー
ト塗料と為した。

【０１４４】 参考例２で得られた樹脂（Ａ−２） １００部 「工業用硝化綿 ＨＩＧ １／４」 ２０部 ［旭化成工業（株）製の、ニトロセルロースの 商品名］ 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 １０部 「ディスパロン４２００−１０」 ４部 「アルペースト７１６０Ｎ」 １８部 ─────────────────────────────── １５２部

【０１４５】以下、これをＢＣ−３と略記する。

【０１４６】参考例６（同上） 下記するような配合比率で以て、通常の塗料調製法に従
って配合せしめたものを、希釈用溶剤により、フォード
・カップＮＯ．４で以て、１２秒となる粘度に調整せし
めるということによって、目的とする一液型ベースコー
ト塗料と為した。

【０１４７】 「ベッコライト ＧＦ−５４２」 １００部 ［大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含 有ポリエステル樹脂の商品名；不揮発分＝６ ５％］ 「ＣＡＢ３８１−０．５」 ２５部 （米国イーストマンコダック社製の、セルロー スアセテートブチレートの商品名） 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 １０部 「ディスパロン４２００−１０」 ４部 「アルペースト７１６０Ｎ」 ２５部 ─────────────────────────────── １６４部

【０１４８】以下、これをＢＣ−４と略記する。

【０１４９】参考例７（対照用の二液型ベースコート塗
料の調製例） 下記するような配合比率で以て、通常の塗料調製法に従
って配合せしめたものを、希釈用溶剤により、フォード
・カップＮＯ．４で以て、１２秒となる粘度に調整せし
めるということによって、対照用の二液型ベースコート
塗料と為した。

【０１５０】 「アクリディック ４４−１２７」 １００部 ［大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含 有アクリル樹脂の商品名；不揮発分＝５０％］ 「バーノック ＤＮ−９８０」 １６部 ［大日本インキ化学工業（株）製の、ポリイソ シアネト化合物の商品名；不揮発分＝７５％］ 「ディスパロン４２００−１０」 ４部 「アルペースト７１６０Ｎ」 １６部 ─────────────────────────────── １３６部

【０１５１】以下、これをＢＣ−５と略記する。

【０１５２】参考例８〔シロキシ基含有ビニル系重合体
（Ｃ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの４００部を仕
込んで、１１０℃に保持した。

【０１５３】次いで、ここへ、スチレンの１８０部、ｎ
−ブチルメタアクリレートの６０部、イソブチルメタア
クリレートの１８０部およびトリメチルシロキシエチル
メタアクリレートの１８０部からなる混合物と、重合開
始剤としての、それぞれ、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾ
エートの２部と、アゾビスイソブチロニトリルの１２と
からなる混合物とを、４時間に亘って滴下した。

【０１５４】滴下終了後も、同温度に、８時間のあいだ
保持して反応を続行せしめるということによって、不揮
発分が６０％なる、目的重合体（Ｃ）の溶液を得た。以
下、これを樹脂（Ｃ−１）と略記する。

【０１５５】参考例９（同上） 使用すべきビニル系単量体を、スチレンの２４０部、メ
チルメタアクリレートの６０部、ｎ−ブチルメタアクリ
レートの９０部およびトリメチルシロキシエチルメタア
クリレートの２１０部と変更するようにした以外は、参
考例８と同様にして反応を行なうということによって、
不揮発分が６０％なる、目的重合体（Ｃ）の溶液を得
た。以下、これを樹脂（Ｃ−２）と略記する。

【０１５６】参考例１０（同上） 使用すべきビニル系単量体を、スチレンの９０部、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメタアクリレートの２４０部、ｎ−ブチル
メタアクリレートの３０部、トリメチルシロキシエチル
メタアクリレートの２１０部および３−メタアクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシランの３０部と変更す
るようにした以外は、参考例８と同様にして反応を行な
うということによって、不揮発分が６０％なる、目的重
合体（Ｃ）の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ｃ−３）
と略記する。

【０１５７】参考例１１〜１３〔架橋型クリヤー塗料
（ＩＩ）の調製例〕 参考例８〜１０で得られた、それぞれのビニル系重合体
（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）および市販のポリイソシアネー
ト化合物などを用いて、第１表に示すような配合組成割
合に従って配合せしめ、キシレン／トルエン／酢酸ｎ−
ブチル／酢酸エチル＝５０／１０／３０／１０なる重量
部比の希釈用溶剤により、フォード・カップＮＯ．４で
以て、１５秒となる粘度に調整せしめるということによ
って、目的とする架橋型クリヤー塗料と為した。以下、
これを、順次、（ＣＣ−１）〜（ＣＣ−３）と略記す
る。

【０１５８】参考例１４〔対照用の架橋型クリヤー塗料
の調製例〕 下記するような配合比率となるように、通常の塗料調製
法で以て配合せしめたものを、キシレン／トルエン／酢
酸ｎ−ブチル／酢酸エチル＝５０／１０／３０／１０な
る重量部比の希釈用溶剤により、フォード・カップＮ
Ｏ．４で以て、１５秒となる粘度に調整せしめるという
ことによって、目的とする架橋型クリヤー塗料と為し
た。

【０１５９】 「アクリディック Ａ−８０１−Ｐ」 １００部 ［大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含 有アクリル樹脂の商品名；不揮発分＝５０％］ 「バーノック ＤＮ−９８０」 ２４部 「チヌビン ９００」 １部 「サノール ＬＳ−７６５」 １部 ［三共（株）製の、光安定剤の商品名］ ─────────────────────────────── １２６部

【０１６０】以下、これをＣＣ−４と略記する。

【０１６１】参考例１５（アクリル・メラミン系ベース
コート塗料の調製例） 下記するような配合割合となるように、通常の塗料調製
法で以て配合せしめたものを、希釈用溶剤により、フォ
ード・カップＮＯ．４で以て、１２秒となる粘度に調整
せしめるということによって、目的とするアクリル・メ
ラミン系ベースコート塗料と為した。

【０１６２】 「アクリディック Ａ−３２２」 １００部 ［大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基 含有アクリル樹脂の商品名；不揮発分＝５ ０％］ 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ２１部 「アルペースト７１６０Ｎ」 １６部 ─────────────────────────────── １３７部

【０１６３】以下、これをＢＣ−６と略記する。

【０１６４】参考例１６（アクリル・メラミン系クリヤ
ー塗料の調製例） 下記するような配合割合となるように、通常の塗料調製
法で以て配合せしめたものを、希釈用溶剤により、フォ
ード・カップＮＯ．４で以て、２０秒となる粘度に調整
せしめるということによって、目的とするアクリル・メ
ラミン系クリヤー塗料と為した。

【０１６５】 「アクリディック Ａ−３４５」 １００部 ［大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含 有アクリル樹脂の諸品名；不揮発分＝５５％］ 「スーパーベッカミン Ｌ−１１７−６０」 ４０部 「チヌビン ９００」 １部 「サノール ＬＳ−７６５」 １部 ─────────────────────────────── １４２部

【０１６６】以下、これをＣＣ−５と略記する。

【０１６７】実施例１〜６ならびに比較例１および２ 軟鋼板上に、それぞれ、カチオン電着塗膜と、ポリエス
テル・メラミン系サーフェーサーとを施した上に、参考
例１５で得られたアクリル・メラミン系ベースコート塗
料（ＢＣ−６）を、エアスプレーによって、乾燥膜厚が
１５〜２０マイクロ・メーター（μｍ）となるように塗
装せしめた。

【０１６８】次いで、５分間のセッティングを行なって
から、参考例１６で得られたアクリル・メラミン系クリ
ヤー塗料（ＣＣ−５）を、エアスプレーによって、乾燥
膜厚が３５〜４０μｍとなるように、ウェット・オン・
ウェットで以て塗装せしめたのち、室温に、２０分間の
あいだ放置し、次いで、１４０℃で以て、３０分間のあ
いだ焼き付け乾燥を行なった。

【０１６９】さらに、その２４時間後に、かくして得ら
れた塗装板を、＃２０００ペーパーで以て研磨せしめた
のち、参考例３〜６または７で得られた、それぞれの一
液型ベースコート塗料（Ｉ）ならびに二液型ベースコー
ト塗料を、エアスプレーによって、乾燥膜厚が２０〜３
０μｍとなるように塗装せしめた。

【０１７０】次いで、１５分間のセッティングを行なっ
てから、参考例１１〜１３または１４で得られた、それ
ぞれの架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）ならびに対照用架橋
型クリヤー塗料を、エアスプレーによって、乾燥膜厚が
５０〜６０μｍとなるように、ウェット・オン・ウェッ
トで以て塗装せしめ、６０℃で、３０分間のあいだ乾燥
したのち、室温に、１週間のあいだ放置した。

【０１７１】しかるのち、かくして得られた、それぞれ
の試験片について、諸々の塗膜性能の評価判定試験を行
なった。それらの結果は、まとめて、第２表に示す。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】《第１表の脚注》 １）「バーノック ＤＮ−９０１Ｓ」［大日本インキ化
学工業（株）製の、ポリイソシアネート化合物の商品
名；不揮発分＝１００％］の略記

【０１７４】２） パラトルエンスルフォニルイソシア
ネート（ｐ−トルエンスルフォニル）イソシアネートの
略記

【０１７５】３）「チヌビン Ｔ−９００」（スイス国
チバガイギ−社製の、紫外線吸収剤の商品名）の略記

【０１７６】４）「サノール ＬＳ−４４０」［三共
（株）製の、光安定剤の商品名］の略記

【０１７７】

【表２】

【０１７８】《第２表の脚注》 １） 光沢値 ６０度鏡面反射率（％）で以て表示した。

【０１７９】２） 塗膜外観 塗面の平滑性、鮮映性を、目視により総合的に判定し
た。

【０１８０】 ○…非常に良好 △…やや不良 ×…不 良

【０１８１】３） 耐ガソリン性 ガーゼ（３０×３０ｍｍ）に、約２ミリ・リットルのレ
ギュラー・ガソリンを含浸させたものを、塗面上に、３
分間のあいだ載せて放置してから、此のガーゼを取り除
き、ガソリンを拭き取ったのちの塗膜外観の状態を、目
視により評価判定した。

【０１８２】 ○…非常に良好 △…やや不良 ×…不 良

【０１８３】４） 耐擦傷性 フェルトに、５重量％なるクレンザーの水分散液を含浸
させ、５００グラムの荷重をかけて、３０往復させたの
ちの、６０度鏡面反射率による光沢保持率（％）で以て
表示した。

【０１８４】５） 塗装作業性 配合したベースコート塗料ならびにクリヤーコート塗料
を、密閉状態で以て、室温に、３日間のあいだ放置した
のち、これらの各塗料を用いて塗装を行ない、塗膜の外
観を、目視により評価判定した。

【０１８５】 ○…非常に良好 △…やや不良 ×…ベースコート塗料および／またはクリヤーコート塗
料が、著しく、増粘ないしは固化してしまって、塗膜の
作製が不可能となった場合

【０１８６】

【表３】

【０１８７】

【発明の効果】以上に詳説したように、本発明は、とり
わけ、塗膜外観に優れるし、加えて、塗装作業性にも優
れるという、極めて、斬新にして、実用性の高い、塗膜
の形成方法を提供することが出来るというものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｎ ３０２Ｖ ３０２Ｔ ３０３ ３０３Ｃ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被塗物上に、金属粉末および／または着
   色顔料を含有した一液型ベースコート塗料（Ｉ）を塗装
   し、次いで、その塗装面上に、架橋型クリヤー塗料（Ｉ
   Ｉ）を塗装して架橋せしめるという塗膜の形成方法にお
   いて、それぞれ、上記した一液型ベースコート塗料
   （Ｉ）が、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体
   （Ｂ）とを、必須の塗膜形成成分として含有するもので
   あという一方で、上記した架橋型クリヤー塗料（ＩＩ）
   が、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビ
   ニル系重合体（Ｃ）と、該重合体（Ｃ）より生成される
   水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｄ）と、シロキシ基の
   解離促進触媒（Ｅ）とを、必須の塗膜形成成分として含
   有するものであことを特徴とする、塗膜の形成方法。
2. 【請求項２】 被塗物上に、金属粉末および／または着
   色顔料を含有した一液型ベースコート塗料（Ｉ）を塗装
   し、次いで、その塗装面上に、架橋型クリヤー塗料（Ｉ
   Ｉ）を塗装して架橋せしめるという塗膜の形成方法にお
   いて、それぞれ、上記した一液型ベースコート塗料
   （Ｉ）が、水酸基含有樹脂（Ａ）と、セルロース誘導体
   （Ｂ）と、アミノ樹脂（Ｆ）とを、必須の塗膜形成成分
   として含有するものであという一方で、上記した架橋型
   クリヤー塗料（ＩＩ）が、一分子中に少なくとも２個の
   シロキシ基を有するビニル系重合体（Ｃ）と、該重合体
   （Ｃ）より生成される水酸基と反応性を有する硬化剤
   （Ｄ）と、シロキシ基の解離促進触媒（Ｅ）とを、必須
   の塗膜形成成分として含有するものであことを特徴とす
   る、塗膜の形成方法。
3. 【請求項３】 前記した水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸
   基含有ビニル系重合体（ａ−１）および／または水酸基
   含有ポリエステル樹脂（ａ−２）である、請求項１また
   は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記したセルロース誘導体（Ｂ）がセル
   ロースアセテートブチレートまたはニトロセルロースで
   ある、請求項１または２に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記したビニル系重合体（Ｃ）が、加水
   分解により水酸基を生成するシロキシ基と、炭素原子に
   結合した加水分解性シリル基とを併有するものである、
   請求項１または２に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記した、水酸基と反応性有する硬化剤
   （Ｄ）が、イソシアネート化合物である、請求項１また
   は２に記載の方法。