JPH09320811A - Ｐｔｃサーミスタ材料およびその製造方法 - Google Patents
Ｐｔｃサーミスタ材料およびその製造方法Info
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- JPH09320811A JPH09320811A JP8160746A JP16074696A JPH09320811A JP H09320811 A JPH09320811 A JP H09320811A JP 8160746 A JP8160746 A JP 8160746A JP 16074696 A JP16074696 A JP 16074696A JP H09320811 A JPH09320811 A JP H09320811A
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- ptc thermistor
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＰＴＣＲ特性の発現温度や比抵抗変化幅など
の諸特性を制御可能なＰＴＣサーミスタ材料を提供す
る。また、通常時に大電流を流すところの回路部品に適
用でき、かつその回路部品の小型化が可能なＰＴＣサー
ミスタ材料を提供する。 【解決手段】 ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15型相中にＢｉを主
成分として含む金属相が分散された構造を有するＰＴＣ
サーミスタ材料。比抵抗が急激に上昇する温度より低い
温度域では電流が優先的に金属相を流れ、比抵抗が急激
に上昇する温度より高い温度域では電流が優先的にＳｒ
Ｂｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15型相を流れる。ＰＴＣＲ効果は、金属
相の融解により発現する。
の諸特性を制御可能なＰＴＣサーミスタ材料を提供す
る。また、通常時に大電流を流すところの回路部品に適
用でき、かつその回路部品の小型化が可能なＰＴＣサー
ミスタ材料を提供する。 【解決手段】 ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15型相中にＢｉを主
成分として含む金属相が分散された構造を有するＰＴＣ
サーミスタ材料。比抵抗が急激に上昇する温度より低い
温度域では電流が優先的に金属相を流れ、比抵抗が急激
に上昇する温度より高い温度域では電流が優先的にＳｒ
Ｂｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15型相を流れる。ＰＴＣＲ効果は、金属
相の融解により発現する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、温度制御素子等に
用いられるＰＴＣサーミスタ材料およびその製造方法に
関する。
用いられるＰＴＣサーミスタ材料およびその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年盛んに研究されている機能性材料の
一つにサーミスタがある。サーミスタは比抵抗が温度に
よって大きく変化する性質を利用した回路素子である。
一つにサーミスタがある。サーミスタは比抵抗が温度に
よって大きく変化する性質を利用した回路素子である。
【０００３】サーミスタにはその温度係数によりＮＴＣ
サーミスタとＰＴＣサーミスタがある。ＮＴＣサーミス
タは負の温度係数(Negative Temperature Coefficient)
をもち、温度上昇と共に比抵抗が減少する材料であり、
温度センサーとして温度補償回路等に応用されている。
一方、ＰＴＣサーミスタは正の温度係数(Positive Temp
erature Coefficient)をもち、ある特定温度で比抵抗が
急激に上昇する材料であり、その性質を利用して、温度
制御素子、過電流制御素子、モーターの起動素子、定温
度発熱体として広く応用されている。
サーミスタとＰＴＣサーミスタがある。ＮＴＣサーミス
タは負の温度係数(Negative Temperature Coefficient)
をもち、温度上昇と共に比抵抗が減少する材料であり、
温度センサーとして温度補償回路等に応用されている。
一方、ＰＴＣサーミスタは正の温度係数(Positive Temp
erature Coefficient)をもち、ある特定温度で比抵抗が
急激に上昇する材料であり、その性質を利用して、温度
制御素子、過電流制御素子、モーターの起動素子、定温
度発熱体として広く応用されている。
【０００４】このようなＰＴＣサーミスタの代表的なも
のとしてＢａＴｉＯ3 系セラミックスがある。ＢａＴｉ
Ｏ3 はペロブスカイト構造をもつ強誘電体で、そのＰＴ
ＣＲ（正の比抵抗温度係数： Positive Temperature Co
efficient of Resistivity）特性は、そのキュリー温度
（Ｔｃ）以上の温度において発現する。
のとしてＢａＴｉＯ3 系セラミックスがある。ＢａＴｉ
Ｏ3 はペロブスカイト構造をもつ強誘電体で、そのＰＴ
ＣＲ（正の比抵抗温度係数： Positive Temperature Co
efficient of Resistivity）特性は、そのキュリー温度
（Ｔｃ）以上の温度において発現する。
【０００５】ＰＴＣＲ特性は、結晶粒界のポテンシャル
障壁により発現すると考えられている。すなわち、結晶
粒表面に過剰に存在する酸素や不純物により界面アクセ
プター準位が形成され、これにより結晶中の電子が捕獲
され空乏層ができる。その結晶粒界にショットキー型ポ
テンシャル障壁が生成する。この障壁がＴｃ以上の温度
での高い比抵抗を示す原因と考えられている。一方、Ｔ
ｃ未満の温度領域では、自発分極により５０％の確率で
粒界に負の電荷が存在するためにアクセプターが補償さ
れて障壁の高さが低下するので、比抵抗が低くなると考
えられている。そして、Ｔｃ以上の温度領域では、自発
分極の消失によりこの障壁の高さが元に戻り、比抵抗が
上昇すると推定されている。
障壁により発現すると考えられている。すなわち、結晶
粒表面に過剰に存在する酸素や不純物により界面アクセ
プター準位が形成され、これにより結晶中の電子が捕獲
され空乏層ができる。その結晶粒界にショットキー型ポ
テンシャル障壁が生成する。この障壁がＴｃ以上の温度
での高い比抵抗を示す原因と考えられている。一方、Ｔ
ｃ未満の温度領域では、自発分極により５０％の確率で
粒界に負の電荷が存在するためにアクセプターが補償さ
れて障壁の高さが低下するので、比抵抗が低くなると考
えられている。そして、Ｔｃ以上の温度領域では、自発
分極の消失によりこの障壁の高さが元に戻り、比抵抗が
上昇すると推定されている。
【０００６】ＰＴＣＲ特性を示す材料として、ＢａＴｉ
Ｏ3 系セラミックスの他にＰｂＴｉＯ3 −ＴｉＯ2 系セ
ラミックスも知られており、これらＰＴＣＲ特性を発現
する材料の共通点は、ペロブスカイト構造を有する強誘
電体ということである。また、これらの強誘電体は原子
価制御法によって半導体化されることが重要であるとさ
れている。
Ｏ3 系セラミックスの他にＰｂＴｉＯ3 −ＴｉＯ2 系セ
ラミックスも知られており、これらＰＴＣＲ特性を発現
する材料の共通点は、ペロブスカイト構造を有する強誘
電体ということである。また、これらの強誘電体は原子
価制御法によって半導体化されることが重要であるとさ
れている。
【０００７】本発明者らは、特開平６−１６３２０号公
報において、擬ペロブスカイト型副格子をもち、その多
くが強誘電体であるビスマス層状構造酸化物のうち、Ｂ
ｉ4Ｔｉ3 Ｏ12の組成をもち、Ｔｉの一部がＮｂで置換
されている半導体化ビスマス層状構造酸化物を得、この
酸化物のＢｉの一部をＳｒで置換させることでＰＴＣＲ
特性をもたせることを提案している。このビスマス層状
構造酸化物は、２００℃をこえる温度範囲でＰＴＣＲ特
性を示し、抵抗変化も急峻である優れたＰＴＣサーミス
タ材料である。また、特開平６−２８３３０８号公報で
は、酸化ビスマスと酸化チタンとを含むＢｉ2 Ｏ3 −Ｔ
ｉＯ2 系複合酸化物において、酸化チタンの一部を酸化
ニオブ、酸化タンタルおよび酸化アンチモンの少なくと
も１種で置換し、酸化ビスマスの一部を酸化ストロンチ
ウム、酸化カルシウムおよび酸化バリウムの少なくとも
１種で置換したＰＴＣサーミスタ材料を提案している。
報において、擬ペロブスカイト型副格子をもち、その多
くが強誘電体であるビスマス層状構造酸化物のうち、Ｂ
ｉ4Ｔｉ3 Ｏ12の組成をもち、Ｔｉの一部がＮｂで置換
されている半導体化ビスマス層状構造酸化物を得、この
酸化物のＢｉの一部をＳｒで置換させることでＰＴＣＲ
特性をもたせることを提案している。このビスマス層状
構造酸化物は、２００℃をこえる温度範囲でＰＴＣＲ特
性を示し、抵抗変化も急峻である優れたＰＴＣサーミス
タ材料である。また、特開平６−２８３３０８号公報で
は、酸化ビスマスと酸化チタンとを含むＢｉ2 Ｏ3 −Ｔ
ｉＯ2 系複合酸化物において、酸化チタンの一部を酸化
ニオブ、酸化タンタルおよび酸化アンチモンの少なくと
も１種で置換し、酸化ビスマスの一部を酸化ストロンチ
ウム、酸化カルシウムおよび酸化バリウムの少なくとも
１種で置換したＰＴＣサーミスタ材料を提案している。
【０００８】しかし、これらのＰＴＣサーミスタ材料
は、ＰＴＣＲ特性の発現温度を任意に変化させることが
できず、また、比抵抗の変化率を任意に制御することが
できないという問題がある。
は、ＰＴＣＲ特性の発現温度を任意に変化させることが
できず、また、比抵抗の変化率を任意に制御することが
できないという問題がある。
【０００９】また、上記したＢｉおよびＴｉを含む複合
酸化物のＰＴＣサーミスタ材料では、セラミックスを半
導体化しているため、ＰＴＣＲ特性が発現する温度より
低い温度での比抵抗を低減することが困難である。過熱
時ではなく通常時に大電流が流れる回路部品に適用する
場合、ＰＴＣＲ特性が発現する温度より低い温度におい
て比抵抗が低いことが要求されるが、従来の半導体化セ
ラミックス材料では、このような用途への適用が困難で
あり、適用する場合には著しい大型化が避けられなかっ
た。
酸化物のＰＴＣサーミスタ材料では、セラミックスを半
導体化しているため、ＰＴＣＲ特性が発現する温度より
低い温度での比抵抗を低減することが困難である。過熱
時ではなく通常時に大電流が流れる回路部品に適用する
場合、ＰＴＣＲ特性が発現する温度より低い温度におい
て比抵抗が低いことが要求されるが、従来の半導体化セ
ラミックス材料では、このような用途への適用が困難で
あり、適用する場合には著しい大型化が避けられなかっ
た。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＴ
ＣＲ特性の発現温度や比抵抗変化幅などの諸特性を制御
可能なＰＴＣサーミスタ材料を提供することであり、ま
た、他の目的は、通常時に大電流を流すところの回路部
品に適用でき、かつその回路部品の小型化が可能なＰＴ
Ｃサーミスタ材料を提供することである。
ＣＲ特性の発現温度や比抵抗変化幅などの諸特性を制御
可能なＰＴＣサーミスタ材料を提供することであり、ま
た、他の目的は、通常時に大電流を流すところの回路部
品に適用でき、かつその回路部品の小型化が可能なＰＴ
Ｃサーミスタ材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】このような目的は下記
（１）〜（６）のいずれかの構成によって達成される。 （１）ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15型相中にＢｉを主成分とし
て含む金属相が分散された構造を有するＰＴＣサーミス
タ材料。 （２）前記金属相が表面付近により多く分散している上
記（１）のＰＴＣサーミスタ材料。 （３）前記金属相が実質的にＢｉから構成される上記
（１）または（２）のＰＴＣサーミスタ材料。 （４）比抵抗が急激に上昇する温度より低い温度域で
は、電流が優先的に金属相を流れ、比抵抗が急激に上昇
する温度より高い温度域では、電流が優先的にＳｒＢｉ
4 Ｔｉ4 Ｏ15型相を流れる上記（１）〜（３）のいずれ
かのＰＴＣサーミスタ材料。 （５）金属相の融解によりＰＴＣＲ効果が発現する上記
（１）〜（４）のいずれかのＰＴＣサーミスタ材料。 （６）ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15型相中にＢｉを主成分とし
て含む金属相が分散されたＰＴＣサーミスタ材料を、前
記金属相間の距離が１０〜２０μm となるように焼成し
て製造するＰＴＣサーミスタ材料の製造方法。
（１）〜（６）のいずれかの構成によって達成される。 （１）ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15型相中にＢｉを主成分とし
て含む金属相が分散された構造を有するＰＴＣサーミス
タ材料。 （２）前記金属相が表面付近により多く分散している上
記（１）のＰＴＣサーミスタ材料。 （３）前記金属相が実質的にＢｉから構成される上記
（１）または（２）のＰＴＣサーミスタ材料。 （４）比抵抗が急激に上昇する温度より低い温度域で
は、電流が優先的に金属相を流れ、比抵抗が急激に上昇
する温度より高い温度域では、電流が優先的にＳｒＢｉ
4 Ｔｉ4 Ｏ15型相を流れる上記（１）〜（３）のいずれ
かのＰＴＣサーミスタ材料。 （５）金属相の融解によりＰＴＣＲ効果が発現する上記
（１）〜（４）のいずれかのＰＴＣサーミスタ材料。 （６）ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15型相中にＢｉを主成分とし
て含む金属相が分散されたＰＴＣサーミスタ材料を、前
記金属相間の距離が１０〜２０μm となるように焼成し
て製造するＰＴＣサーミスタ材料の製造方法。
【００１２】
【作用および効果】本発明のＰＴＣサーミスタ材料は、
セラミックスのマトリックス相中に金属相が分散された
組織構造を有する焼結体である。金属相の融点（Ｂｉの
場合、約２７０℃）未満の温度域では、マトリックス相
よりも比抵抗の低い金属相が主要な電流路となるので、
比較的低い比抵抗を示す。金属相の融点以上の温度域で
は、金属相が融解するが、Ｂｉを主成分とする金属相
は、融解により体積収縮が生じるため、金属相とマトリ
ックス相との電気的接続状態が疎となる。このため、マ
トリックス相が主要な電流路となるので、金属相の融点
を境界として比抵抗が著しい上昇を示す。
セラミックスのマトリックス相中に金属相が分散された
組織構造を有する焼結体である。金属相の融点（Ｂｉの
場合、約２７０℃）未満の温度域では、マトリックス相
よりも比抵抗の低い金属相が主要な電流路となるので、
比較的低い比抵抗を示す。金属相の融点以上の温度域で
は、金属相が融解するが、Ｂｉを主成分とする金属相
は、融解により体積収縮が生じるため、金属相とマトリ
ックス相との電気的接続状態が疎となる。このため、マ
トリックス相が主要な電流路となるので、金属相の融点
を境界として比抵抗が著しい上昇を示す。
【００１３】本発明のＰＴＣサーミスタ材料ではこのよ
うな作用によりＰＴＣＲ特性が発現するため、分散して
いる金属相を合金化するなどしてその融点を変化させる
ことにより、ＰＴＣＲ特性の発現温度を制御することが
できる。また、マトリックス相として適当な比抵抗をも
つセラミックス相を選択することにより、比抵抗変化幅
を制御することができる。また、金属相の融解によりＰ
ＴＣＲ特性が発現するので、比抵抗の上昇が急峻とな
り、温度上昇に対する比抵抗上昇の応答が極めて速い。
うな作用によりＰＴＣＲ特性が発現するため、分散して
いる金属相を合金化するなどしてその融点を変化させる
ことにより、ＰＴＣＲ特性の発現温度を制御することが
できる。また、マトリックス相として適当な比抵抗をも
つセラミックス相を選択することにより、比抵抗変化幅
を制御することができる。また、金属相の融解によりＰ
ＴＣＲ特性が発現するので、比抵抗の上昇が急峻とな
り、温度上昇に対する比抵抗上昇の応答が極めて速い。
【００１４】本発明では、組成や製造条件を適宜選択す
ることにより、金属相の寸法や分散密度、材料中の金属
相の占積率などを調整できるため、金属相の融点未満の
温度域における比抵抗を例えば１×１０-2Ωm 以下と低
くでき、また、ＰＴＣＲ特性における比抵抗変化幅を１
×１０4 Ωm 以上とすることができる。このため、本発
明のＰＴＣサーミスタ材料は、通常時に大電流を流すと
ころの回路部品に適用でき、かつその回路部品の小型化
が可能である。
ることにより、金属相の寸法や分散密度、材料中の金属
相の占積率などを調整できるため、金属相の融点未満の
温度域における比抵抗を例えば１×１０-2Ωm 以下と低
くでき、また、ＰＴＣＲ特性における比抵抗変化幅を１
×１０4 Ωm 以上とすることができる。このため、本発
明のＰＴＣサーミスタ材料は、通常時に大電流を流すと
ころの回路部品に適用でき、かつその回路部品の小型化
が可能である。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明のＰＴＣサーミスタ材料
は、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15型相中にＢｉを主成分として
含む金属相が分散された構造を有するセラミックスであ
る。なお、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15型相は、Ｂｉ層状構造
（擬ペロブスカイト型構造）である。
は、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15型相中にＢｉを主成分として
含む金属相が分散された構造を有するセラミックスであ
る。なお、ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15型相は、Ｂｉ層状構造
（擬ペロブスカイト型構造）である。
【００１６】金属相は、実質的にＢｉから構成される
が、Ｂｉを含む合金、例えばＢｉの他に、Ｉｎ、Ｇａ、
Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ等の少なくとも１種を含
む合金から構成されていてもよい。金属相中のＢｉ含有
量は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは８０
原子％以上である。Ｂｉ合金は、一般に、融解時の収縮
率がＢｉ含有量の減少と共に小さくなるので、Ｂｉ含有
量が少ないと比抵抗変化幅が小さくなってしまう。
が、Ｂｉを含む合金、例えばＢｉの他に、Ｉｎ、Ｇａ、
Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ等の少なくとも１種を含
む合金から構成されていてもよい。金属相中のＢｉ含有
量は、好ましくは４０原子％以上、より好ましくは８０
原子％以上である。Ｂｉ合金は、一般に、融解時の収縮
率がＢｉ含有量の減少と共に小さくなるので、Ｂｉ含有
量が少ないと比抵抗変化幅が小さくなってしまう。
【００１７】金属相間の平均距離は、通常、１〜１００
μm 、好ましくは５〜２０μm 、より好ましくは１０〜
２０μm である。平均距離が小さすぎると、金属相間の
ネットワーク形成により材料全体が金属に近い振る舞い
をするようになり、良好なＰＴＣＲ特性が得られにくく
なる。一方、平均距離が大きすぎると、材料全体がセラ
ミックスに近い振る舞いをするようになり、やはり良好
なＰＴＣＲ特性が得られにくくなる他、低温域での比抵
抗が高くなるため、回路部品として用いることが困難と
なる。
μm 、好ましくは５〜２０μm 、より好ましくは１０〜
２０μm である。平均距離が小さすぎると、金属相間の
ネットワーク形成により材料全体が金属に近い振る舞い
をするようになり、良好なＰＴＣＲ特性が得られにくく
なる。一方、平均距離が大きすぎると、材料全体がセラ
ミックスに近い振る舞いをするようになり、やはり良好
なＰＴＣＲ特性が得られにくくなる他、低温域での比抵
抗が高くなるため、回路部品として用いることが困難と
なる。
【００１８】金属相の平均径は、通常、１〜１００μm
、好ましくは５〜１５μm である。平均径が小さすぎ
ると、材料全体がセラミックスに近い振る舞いをするよ
うになり、良好なＰＴＣＲ特性が得られにくくなる他、
低温域での比抵抗が高くなるため、回路部品として用い
ることが困難となる。一方、金属相の平均径が大きすぎ
ると、金属相間のネットワーク形成により材料全体が金
属に近い振る舞いをするようになり、やはり良好なＰＴ
ＣＲ特性が得られにくくなる。
、好ましくは５〜１５μm である。平均径が小さすぎ
ると、材料全体がセラミックスに近い振る舞いをするよ
うになり、良好なＰＴＣＲ特性が得られにくくなる他、
低温域での比抵抗が高くなるため、回路部品として用い
ることが困難となる。一方、金属相の平均径が大きすぎ
ると、金属相間のネットワーク形成により材料全体が金
属に近い振る舞いをするようになり、やはり良好なＰＴ
ＣＲ特性が得られにくくなる。
【００１９】サーミスタ材料中における金属相の比率
は、好ましくは１０〜３０体積％、より好ましくは１２
〜１７体積％である。金属相が少なすぎると、材料全体
がセラミックスに近い振る舞いをするようになり、良好
なＰＴＣＲ特性が得られにくくなる他、低温域での比抵
抗が高くなるため、回路部品として用いることが困難と
なる。一方、金属相が多すぎると、金属相間のネットワ
ーク形成により材料全体が金属に近い振る舞いをするよ
うになり、やはり良好なＰＴＣＲ特性が得られにくくな
る。
は、好ましくは１０〜３０体積％、より好ましくは１２
〜１７体積％である。金属相が少なすぎると、材料全体
がセラミックスに近い振る舞いをするようになり、良好
なＰＴＣＲ特性が得られにくくなる他、低温域での比抵
抗が高くなるため、回路部品として用いることが困難と
なる。一方、金属相が多すぎると、金属相間のネットワ
ーク形成により材料全体が金属に近い振る舞いをするよ
うになり、やはり良好なＰＴＣＲ特性が得られにくくな
る。
【００２０】なお、上記した金属相間の平均距離、金属
相の平均粒径および金属相の比率は、材料の表面から深
さ２００μm までの範囲において測定された値について
のものである。本発明のサーミスタ材料では金属相が表
面付近に偏在しており、この偏在した金属相の変化によ
ってＰＴＣＲ特性が発現するため、金属相の存在密度の
高い表面付近における距離、粒径および比率が重要とな
る。
相の平均粒径および金属相の比率は、材料の表面から深
さ２００μm までの範囲において測定された値について
のものである。本発明のサーミスタ材料では金属相が表
面付近に偏在しており、この偏在した金属相の変化によ
ってＰＴＣＲ特性が発現するため、金属相の存在密度の
高い表面付近における距離、粒径および比率が重要とな
る。
【００２１】マトリックス相の平均結晶粒径は、好まし
くは０．０２〜２０μm であり、より好ましくは０．５
〜５μm である。マトリックス相の結晶粒は、走査型電
子顕微鏡により確認することができる。
くは０．０２〜２０μm であり、より好ましくは０．５
〜５μm である。マトリックス相の結晶粒は、走査型電
子顕微鏡により確認することができる。
【００２２】本発明のＰＴＣサーミスタ材料は、Ｂｉ、
ＴｉおよびＳｒを主成分として含む複合酸化物である
が、半導体化してＰＴＣＲ特性を発現するためにＮｂ、
ＴａおよびＳｂの少なくとも１種、特にＮｂが含まれる
ことが好ましく、また、ＰＴＣＲ特性向上のためにＣａ
およびＢａの少なくとも１種が含まれることが好まし
い。Ｂｉは、マトリックス相および金属相に含まれ、Ｔ
ｉ、Ｓｒおよび他の添加元素は主としてマトリックス相
に含まれる。Ｓｒ、ＢｉおよびＴｉは、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4
Ｏ15型相のそれぞれ対応するサイトに主として存在す
るが、他のサイトを置換していてもよい。Ｎｂ、Ｔａお
よびＳｂは主としてＴｉサイトを置換するが、他のサイ
トを置換したり、結晶粒界に存在したりしていてもよ
い。ＣａおよびＢａは、主としてＳｒサイトやＢｉサイ
トを置換するが、他のサイトを置換したり、結晶粒界に
存在していたりしてもよい。
ＴｉおよびＳｒを主成分として含む複合酸化物である
が、半導体化してＰＴＣＲ特性を発現するためにＮｂ、
ＴａおよびＳｂの少なくとも１種、特にＮｂが含まれる
ことが好ましく、また、ＰＴＣＲ特性向上のためにＣａ
およびＢａの少なくとも１種が含まれることが好まし
い。Ｂｉは、マトリックス相および金属相に含まれ、Ｔ
ｉ、Ｓｒおよび他の添加元素は主としてマトリックス相
に含まれる。Ｓｒ、ＢｉおよびＴｉは、ＳｒＢｉ4Ｔｉ4
Ｏ15型相のそれぞれ対応するサイトに主として存在す
るが、他のサイトを置換していてもよい。Ｎｂ、Ｔａお
よびＳｂは主としてＴｉサイトを置換するが、他のサイ
トを置換したり、結晶粒界に存在したりしていてもよ
い。ＣａおよびＢａは、主としてＳｒサイトやＢｉサイ
トを置換するが、他のサイトを置換したり、結晶粒界に
存在していたりしてもよい。
【００２３】なお、マトリックス相はＳｒＢｉ4 Ｔｉ4
Ｏ15型相だけに限らず、例えばＢｉ2 Ｔｉ4 Ｏ11型相
（単斜晶構造）、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12型相（ビスマス層状
構造）、ＴｉＯ2 型相（通常、ルチル構造）、Ｂｉ2 Ｔ
ｉ2 Ｏ7 型相（パイロクロア構造）、ＳｒＴｉＯ3 型相
（ペロブスカイト構造）などの少なくとも１種が混在し
ていてもよい。
Ｏ15型相だけに限らず、例えばＢｉ2 Ｔｉ4 Ｏ11型相
（単斜晶構造）、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12型相（ビスマス層状
構造）、ＴｉＯ2 型相（通常、ルチル構造）、Ｂｉ2 Ｔ
ｉ2 Ｏ7 型相（パイロクロア構造）、ＳｒＴｉＯ3 型相
（ペロブスカイト構造）などの少なくとも１種が混在し
ていてもよい。
【００２４】マトリックス相の比抵抗は、１×１０3 Ω
m 以上であることが好ましい。この比抵抗が低すぎる
と、良好なＰＴＣＲ特性が得られにくくなる。
m 以上であることが好ましい。この比抵抗が低すぎる
と、良好なＰＴＣＲ特性が得られにくくなる。
【００２５】上記した組織構造を有するものであれば本
発明の効果は実現するため、ＰＴＣサーミスタ材料の全
体組成は特に限定されないが、通常は、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ
12を上記した置換元素で置換した組成を中心とするもの
であることが好ましい。具体的には、 式 （Ｂｉ1-a Ａa ）（Ｔｉ1-b Ｂb ）x Ｏy で表わされる組成（原子比）が好ましい。上記式におい
て、元素ＡはＳｒであるか、ＣａおよびＢａの少なくと
も１種とＳｒとである。元素Ａ中におけるＳｒの比率
は、好ましくは５０％以上である。元素ＢはＮｂ、Ｔａ
およびＳｂの少なくとも１種であり、少なくともＮｂが
含まれることが好ましい。元素Ｂ中におけるＮｂの比率
は、好ましくは５０％以上である。
発明の効果は実現するため、ＰＴＣサーミスタ材料の全
体組成は特に限定されないが、通常は、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ
12を上記した置換元素で置換した組成を中心とするもの
であることが好ましい。具体的には、 式 （Ｂｉ1-a Ａa ）（Ｔｉ1-b Ｂb ）x Ｏy で表わされる組成（原子比）が好ましい。上記式におい
て、元素ＡはＳｒであるか、ＣａおよびＢａの少なくと
も１種とＳｒとである。元素Ａ中におけるＳｒの比率
は、好ましくは５０％以上である。元素ＢはＮｂ、Ｔａ
およびＳｂの少なくとも１種であり、少なくともＮｂが
含まれることが好ましい。元素Ｂ中におけるＮｂの比率
は、好ましくは５０％以上である。
【００２６】上記式において、ａ、ｂ、ｘの好ましい範
囲は、 ０＜ａ≦０．２０、 ０．０１≦ｂ≦０．１、 ０．５≦ｘ≦２．０ であり、より好ましい範囲は、 ０．１０≦ａ≦０．１５、 ０．０１≦ｂ≦０．０５、 ０．７５≦ｘ≦０．８０ である。ｙは、各元素の比率に応じて決定されるが、通
常、化学量論組成付近の値となる。上記式においてａが
小さすぎると、サイクル特性が低下してしまう。すなわ
ち、昇温および降温の繰り返しによるＰＴＣＲ特性の低
下が著しくなる。一方、ａが大きすぎると比抵抗変化幅
が小さくなってしまう。ｂが小さすぎるか大きすぎる
と、半導体化が不十分となってＰＴＣＲ特性が得られに
くくなる。ｘが小さすぎると材料中の金属相の比率が高
くなって材料全体が金属に近い振る舞いをするようにな
り、良好なＰＴＣＲ特性が得られなくなる。一方、ｘが
大きすぎると材料中の金属相の比率が低くなって材料全
体がセラミックスに近い振る舞いをするようになり、良
好なＰＴＣＲ特性が得られなくなる。
囲は、 ０＜ａ≦０．２０、 ０．０１≦ｂ≦０．１、 ０．５≦ｘ≦２．０ であり、より好ましい範囲は、 ０．１０≦ａ≦０．１５、 ０．０１≦ｂ≦０．０５、 ０．７５≦ｘ≦０．８０ である。ｙは、各元素の比率に応じて決定されるが、通
常、化学量論組成付近の値となる。上記式においてａが
小さすぎると、サイクル特性が低下してしまう。すなわ
ち、昇温および降温の繰り返しによるＰＴＣＲ特性の低
下が著しくなる。一方、ａが大きすぎると比抵抗変化幅
が小さくなってしまう。ｂが小さすぎるか大きすぎる
と、半導体化が不十分となってＰＴＣＲ特性が得られに
くくなる。ｘが小さすぎると材料中の金属相の比率が高
くなって材料全体が金属に近い振る舞いをするようにな
り、良好なＰＴＣＲ特性が得られなくなる。一方、ｘが
大きすぎると材料中の金属相の比率が低くなって材料全
体がセラミックスに近い振る舞いをするようになり、良
好なＰＴＣＲ特性が得られなくなる。
【００２７】次に、本発明のＰＴＣサーミスタ材料の好
ましい製造方法を説明する。
ましい製造方法を説明する。
【００２８】本発明のＰＴＣサーミスタ材料の製造に
は、一般に用いられる固相反応法や、シュウ酸塩等を共
沈させる湿式法や、金属アルコキシドを加水分解するア
ルコキシド法等のいずれの方法を用いてもよい。
は、一般に用いられる固相反応法や、シュウ酸塩等を共
沈させる湿式法や、金属アルコキシドを加水分解するア
ルコキシド法等のいずれの方法を用いてもよい。
【００２９】用いる原料は特に限定されないが、固相反
応法では、通常、酸化物、または焼成により酸化物とな
る炭酸塩、水酸化物等を原料粉末として用いるが、これ
らと金属ＢｉやＢｉ合金とを併用してもよい。
応法では、通常、酸化物、または焼成により酸化物とな
る炭酸塩、水酸化物等を原料粉末として用いるが、これ
らと金属ＢｉやＢｉ合金とを併用してもよい。
【００３０】原料粉末の混合方法は特に限定されない
が、例えばエタノール、水、ヘキサン等を用いて、ボー
ルミル等によって湿式混合を行うことが好ましい。
が、例えばエタノール、水、ヘキサン等を用いて、ボー
ルミル等によって湿式混合を行うことが好ましい。
【００３１】混合後、空気中で６００〜９００℃程度の
温度で３０分〜５時間程度仮焼を行う。仮焼後、ボール
ミル等を用い、好ましくは湿式粉砕する。得られた粉末
を乾燥後、０．５〜２t/cm2 程度の圧力で加圧成形す
る。得られた成形体を焼成し、ＰＴＣサーミスタ材料を
得る。焼成に際しては、昇温速度を５０〜５００℃/h程
度、降温速度を５０〜５００℃/h程度とすることが好ま
しく、焼成温度は９００〜１３００℃程度、焼成時間は
３０分間〜１０時間程度とすることが好ましい。焼成時
の雰囲気は、Ａｒ＋Ｏ2 等の還元性雰囲気とし、焼成に
より還元を行って金属相を析出させる。焼成雰囲気中の
酸素分圧は、好ましくは１×１０-3〜１×１０-7気圧、
より好ましくは１×１０-5〜１×１０-6気圧である。酸
素分圧が低すぎると還元が進みすぎて材料中の金属相の
比率が高くなるため、金属相間のネットワーク形成によ
り材料全体が金属に近い振る舞いをするようになり、良
好なＰＴＣＲ特性が得られない。一方、酸素分圧が高す
ぎると還元が不十分となって材料中の金属相の比率が低
くなるため、材料全体がセラミックスに近い振る舞いを
するようになり、良好なＰＴＣＲ特性が得られなくなる
他、低温域での比抵抗が高くなるため、回路部品として
用いることが困難になる。
温度で３０分〜５時間程度仮焼を行う。仮焼後、ボール
ミル等を用い、好ましくは湿式粉砕する。得られた粉末
を乾燥後、０．５〜２t/cm2 程度の圧力で加圧成形す
る。得られた成形体を焼成し、ＰＴＣサーミスタ材料を
得る。焼成に際しては、昇温速度を５０〜５００℃/h程
度、降温速度を５０〜５００℃/h程度とすることが好ま
しく、焼成温度は９００〜１３００℃程度、焼成時間は
３０分間〜１０時間程度とすることが好ましい。焼成時
の雰囲気は、Ａｒ＋Ｏ2 等の還元性雰囲気とし、焼成に
より還元を行って金属相を析出させる。焼成雰囲気中の
酸素分圧は、好ましくは１×１０-3〜１×１０-7気圧、
より好ましくは１×１０-5〜１×１０-6気圧である。酸
素分圧が低すぎると還元が進みすぎて材料中の金属相の
比率が高くなるため、金属相間のネットワーク形成によ
り材料全体が金属に近い振る舞いをするようになり、良
好なＰＴＣＲ特性が得られない。一方、酸素分圧が高す
ぎると還元が不十分となって材料中の金属相の比率が低
くなるため、材料全体がセラミックスに近い振る舞いを
するようになり、良好なＰＴＣＲ特性が得られなくなる
他、低温域での比抵抗が高くなるため、回路部品として
用いることが困難になる。
【００３２】本発明では、加圧成形の圧力や焼成温度等
の製造条件を適宜設定することにより、前述した好まし
い組織構造を実現することが可能である。
の製造条件を適宜設定することにより、前述した好まし
い組織構造を実現することが可能である。
【００３３】本発明のＰＴＣサーミスタ材料は、例えば
自己制御型発熱体、カラーテレビの消磁素子、モータの
起動素子、過電流制限素子等に利用される。
自己制御型発熱体、カラーテレビの消磁素子、モータの
起動素子、過電流制限素子等に利用される。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。
をさらに詳細に説明する。
【００３５】原料粉末として、いずれも純度９９．９％
のＢｉ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 を用
い、これらを金属元素の原子比が（Ｂｉ0.85Ｓｒ0.15）
4 （Ｔｉ0.95Ｎｂ0.05）3 となるよう秤量し、エチルア
ルコールを用いて湿式混合した。混合物を、空気中にお
いて７５０℃で３時間仮焼した。仮焼物をエチルアルコ
ール中で湿式粉砕した後、直径１０mm、厚さ１０mmの円
柱状に加圧成形した。成形圧力を表１に示す。得られた
成形体をＡｒ−Ｏ2 雰囲気（酸素分圧１×１０-5〜１×
１０-6気圧）中で２時間焼成して焼結体サンプルを得
た。焼成温度を表１に示す。
のＢｉ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 を用
い、これらを金属元素の原子比が（Ｂｉ0.85Ｓｒ0.15）
4 （Ｔｉ0.95Ｎｂ0.05）3 となるよう秤量し、エチルア
ルコールを用いて湿式混合した。混合物を、空気中にお
いて７５０℃で３時間仮焼した。仮焼物をエチルアルコ
ール中で湿式粉砕した後、直径１０mm、厚さ１０mmの円
柱状に加圧成形した。成形圧力を表１に示す。得られた
成形体をＡｒ−Ｏ2 雰囲気（酸素分圧１×１０-5〜１×
１０-6気圧）中で２時間焼成して焼結体サンプルを得
た。焼成温度を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】比抵抗温度特性測定 表１に示すサンプルについて比抵抗温度特性を測定し
た。まず、サンプルの表面を研磨して、オーミック接触
するＩｎ−Ｇａ（４０：６０）電極を設けた。直流二端
子法を用い、大気中でサンプルを昇温および降温し、サ
ンプルを流れる電流値の変化を記録することにより比抵
抗の変化を測定した。昇温速度は５℃／min 、到達温度
は８００℃とし、降温速度は炉冷速度とした。測定装置
には定電圧電源／モニタ（アドバンテスト；ＴＲ−６１
４３）を用い、５mV/cm の電界をサンプルに印加して電
流値を測定し、下記式により比抵抗（ρ）を算出した。
た。まず、サンプルの表面を研磨して、オーミック接触
するＩｎ−Ｇａ（４０：６０）電極を設けた。直流二端
子法を用い、大気中でサンプルを昇温および降温し、サ
ンプルを流れる電流値の変化を記録することにより比抵
抗の変化を測定した。昇温速度は５℃／min 、到達温度
は８００℃とし、降温速度は炉冷速度とした。測定装置
には定電圧電源／モニタ（アドバンテスト；ＴＲ−６１
４３）を用い、５mV/cm の電界をサンプルに印加して電
流値を測定し、下記式により比抵抗（ρ）を算出した。
【００３８】ρ＝（Ｅ／Ｉ）×（Ｓ／ｈ） ただし、 Ｅ：印加電圧、 Ｉ：サンプルを流れる電流、 Ｓ：サンプルの断面積、 ｈ：サンプルの厚さ である。
【００３９】この測定の結果を、図１に示す。
【００４０】図１に示される比抵抗−温度グラフにおい
て、サンプルＢは、昇温時に約５４３Ｋ（２７０℃）に
おいて比抵抗が急激に約４桁も上昇するＰＴＣＲ特性を
示し、より高温域では、温度上昇に伴なって比抵抗が減
少するＮＴＣＲ特性を示している。降温に際しては、昇
温時とは異なる温度（約５０３Ｋ）で比抵抗が急激に減
少している。
て、サンプルＢは、昇温時に約５４３Ｋ（２７０℃）に
おいて比抵抗が急激に約４桁も上昇するＰＴＣＲ特性を
示し、より高温域では、温度上昇に伴なって比抵抗が減
少するＮＴＣＲ特性を示している。降温に際しては、昇
温時とは異なる温度（約５０３Ｋ）で比抵抗が急激に減
少している。
【００４１】一方、サンプルＡ、Ｃ、Ｄは、ＰＴＣＲ特
性は示していないが、サンプルＡ、Ｄは、重要な知見を
与える。サンプルＡは、比抵抗が室温で最も高く、昇温
に伴なって減少するＮＴＣＲ特性を示している。このＮ
ＴＣＲ特性は、サンプルＢの高温域におけるＮＴＣＲ特
性に近似している。サンプルＤは、比抵抗が最も低く、
その比抵抗−温度特性は、金属Ｂｉのものに近似してい
る。サンプルＣは、サンプルＢとサンプルＤとの中間的
な性質を示している。サンプルＣのグラフには、Ｂｉの
融解温度である約５４３Ｋ（２７０℃）に特異点ないし
変曲点が存在する。
性は示していないが、サンプルＡ、Ｄは、重要な知見を
与える。サンプルＡは、比抵抗が室温で最も高く、昇温
に伴なって減少するＮＴＣＲ特性を示している。このＮ
ＴＣＲ特性は、サンプルＢの高温域におけるＮＴＣＲ特
性に近似している。サンプルＤは、比抵抗が最も低く、
その比抵抗−温度特性は、金属Ｂｉのものに近似してい
る。サンプルＣは、サンプルＢとサンプルＤとの中間的
な性質を示している。サンプルＣのグラフには、Ｂｉの
融解温度である約５４３Ｋ（２７０℃）に特異点ないし
変曲点が存在する。
【００４２】組織構造 サンプルＡ、Ｂ、Ｄの組織構造を、光学顕微鏡、ＣｕＫ
α線を用いたＸ線回折、電子線プローブマイクロアナリ
シス（島津ＥＰＭＡ）により調べた。
α線を用いたＸ線回折、電子線プローブマイクロアナリ
シス（島津ＥＰＭＡ）により調べた。
【００４３】サンプルＡ、Ｂ、Ｄの表面付近の断面の光
学顕微鏡写真を、それぞれ図２、図３、図４に示す。ま
た、サンプルＢ、Ｄの断面の拡大写真を、それぞれ図
５、図６に示す。これら各図では、明色の領域が暗色の
領域中に分散している。ＥＰＭＡおよびＸ線回折による
分析の結果、明色の領域はＢｉ相であり、暗色の領域は
ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15型相であった。サンプルＢのＸ線
回折チャートを、図７に示す。
学顕微鏡写真を、それぞれ図２、図３、図４に示す。ま
た、サンプルＢ、Ｄの断面の拡大写真を、それぞれ図
５、図６に示す。これら各図では、明色の領域が暗色の
領域中に分散している。ＥＰＭＡおよびＸ線回折による
分析の結果、明色の領域はＢｉ相であり、暗色の領域は
ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15型相であった。サンプルＢのＸ線
回折チャートを、図７に示す。
【００４４】ＮＴＣＲ特性を示すサンプルＡでは、Ｂｉ
相はほぼ円形で孤立分散している。Ｂｉ相の径は約１〜
５μm （平均径約３μm ）、Ｂｉ相間の距離は約５〜１
０μm （平均距離約８μm ）である。
相はほぼ円形で孤立分散している。Ｂｉ相の径は約１〜
５μm （平均径約３μm ）、Ｂｉ相間の距離は約５〜１
０μm （平均距離約８μm ）である。
【００４５】一方、ＰＴＣＲ特性を示すサンプルＢで
は、Ｂｉ相は表面付近により多く存在しており、導電性
は、表面付近のＢｉリッチ領域においてだけ検出され
る。Ｂｉ相は孤立分散しており、Ｂｉ相のネットワーク
はほとんど認められない。Ｂｉ相の径は約５〜１５μm
（平均径約１０μm ）であり、Ｂｉ相間の距離は約１０
〜２０μm （平均距離約１５μm ）である。
は、Ｂｉ相は表面付近により多く存在しており、導電性
は、表面付近のＢｉリッチ領域においてだけ検出され
る。Ｂｉ相は孤立分散しており、Ｂｉ相のネットワーク
はほとんど認められない。Ｂｉ相の径は約５〜１５μm
（平均径約１０μm ）であり、Ｂｉ相間の距離は約１０
〜２０μm （平均距離約１５μm ）である。
【００４６】金属Ｂｉに類似する比抵抗−温度特性を示
すサンプルＤでは、表面付近にＢｉ相のネットワークが
認められる。サンプルＤは高温で焼成されたためＢｉの
蒸発が加速されてマトリックス相中に空隙ができ、これ
によってＢｉ相のネットワークが形成されたと考えられ
る。
すサンプルＤでは、表面付近にＢｉ相のネットワークが
認められる。サンプルＤは高温で焼成されたためＢｉの
蒸発が加速されてマトリックス相中に空隙ができ、これ
によってＢｉ相のネットワークが形成されたと考えられ
る。
【００４７】マトリックス相の平均結晶粒径は、サンプ
ルＡが０．５μm 、サンプルＢが１μm 、サンプルＣが
２μm 、サンプルＤが５μm であった。また、Ｂｉ相の
比率は、サンプルＡが５．８体積％、サンプルＢが１４
体積％、サンプルＣが１５体積％、サンプルＤが３５体
積％であった。
ルＡが０．５μm 、サンプルＢが１μm 、サンプルＣが
２μm 、サンプルＤが５μm であった。また、Ｂｉ相の
比率は、サンプルＡが５．８体積％、サンプルＢが１４
体積％、サンプルＣが１５体積％、サンプルＤが３５体
積％であった。
【００４８】なお、上記したＢｉ相の平均径、Ｂｉ相間
の平均距離およびＢｉ相の比率は、サンプル表面からの
深さが２００μm 以下である領域における値である。
の平均距離およびＢｉ相の比率は、サンプル表面からの
深さが２００μm 以下である領域における値である。
【００４９】サンプルＡ、Ｂ、Ｄの上記した比抵抗−温
度特性は、Ｂｉ相の分散形態と密接に関連している。す
なわち、サンプルＡでは、焼成時の還元が不十分でＢｉ
相が少なくなっており、このため、１×１０5 Ωm を超
える高比抵抗となっている。サンプルＡのＮＴＣＲ特性
は、マトリックス相の性質によるものである。サンプル
Ｂにおける電流は、低温域ではＢｉ相を優先的に流れ、
ＮＴＣＲ特性を示す高温域ではＢｉ相ではなくマトリッ
クス相を流れると考えられる。サンプルＤでは、Ｂｉ相
のネットワークによって電気的短絡が生じるため、ＰＴ
ＣＲ特性が発現しないと考えられる。
度特性は、Ｂｉ相の分散形態と密接に関連している。す
なわち、サンプルＡでは、焼成時の還元が不十分でＢｉ
相が少なくなっており、このため、１×１０5 Ωm を超
える高比抵抗となっている。サンプルＡのＮＴＣＲ特性
は、マトリックス相の性質によるものである。サンプル
Ｂにおける電流は、低温域ではＢｉ相を優先的に流れ、
ＮＴＣＲ特性を示す高温域ではＢｉ相ではなくマトリッ
クス相を流れると考えられる。サンプルＤでは、Ｂｉ相
のネットワークによって電気的短絡が生じるため、ＰＴ
ＣＲ特性が発現しないと考えられる。
【００５０】Ａ．Ｃ．インピーダンス測定 ＰＴＣＲ特性発現の機構を調べるために、サンプルＢの
複素インピーダンスを、インピーダンスアナライザ（Ｈ
Ｐ４１９２Ａ）により５Hzから１３MHz までの周波数に
おいて測定した。まず、図８にそれぞれ示す温度におけ
る複素インピーダンス（Ｚ″）の周波数依存性を測定
し、次いで、この結果から複素モジュラス（Ｍ″）を算
出した。これらの結果を図８に示す。また、図８の各温
度での結果に相当する等価回路を、図９に示す。
複素インピーダンスを、インピーダンスアナライザ（Ｈ
Ｐ４１９２Ａ）により５Hzから１３MHz までの周波数に
おいて測定した。まず、図８にそれぞれ示す温度におけ
る複素インピーダンス（Ｚ″）の周波数依存性を測定
し、次いで、この結果から複素モジュラス（Ｍ″）を算
出した。これらの結果を図８に示す。また、図８の各温
度での結果に相当する等価回路を、図９に示す。
【００５１】室温では、Ｚ″およびＭ″は１３MHz より
も高い周波数にピークをもち、これは、ほぼ６００Ω×
２０pFのＲＣコンポーネントに相当すると概算される。
も高い周波数にピークをもち、これは、ほぼ６００Ω×
２０pFのＲＣコンポーネントに相当すると概算される。
【００５２】比抵抗が急激な上昇を示す５１３Ｋ付近で
は、注目に値する変化が見られる。Ｚ″は約５００Hzに
おいて１ピークを示すだけであるが、Ｍ″は、図９
（ｂ）にＲ1 Ｃ1 、Ｒ2 Ｃ2 、Ｒ3 Ｃ3 として示される
３つの異なったＲＣコンポーネントを示す。これらは、
ほぼ１０7 Ω×４０pF、３０００Ω×６０pF、２００Ω
×５０pFに相当する。
は、注目に値する変化が見られる。Ｚ″は約５００Hzに
おいて１ピークを示すだけであるが、Ｍ″は、図９
（ｂ）にＲ1 Ｃ1 、Ｒ2 Ｃ2 、Ｒ3 Ｃ3 として示される
３つの異なったＲＣコンポーネントを示す。これらは、
ほぼ１０7 Ω×４０pF、３０００Ω×６０pF、２００Ω
×５０pFに相当する。
【００５３】Ｒ1 Ｃ1 はＰＴＣＲ特性を示し始める４９
３Ｋから現われ、５２３Ｋまで急速に高くなっていく。
このコンポーネントは、高比抵抗の原因となるものであ
る。Ｒ2 Ｃ2 は、Ｒ1 が減少する４９３Ｋ〜５２３Ｋに
おいて観察される。このコンポーネントは、ＰＴＣＲ特
性発現に関して重要な役割をはたす。
３Ｋから現われ、５２３Ｋまで急速に高くなっていく。
このコンポーネントは、高比抵抗の原因となるものであ
る。Ｒ2 Ｃ2 は、Ｒ1 が減少する４９３Ｋ〜５２３Ｋに
おいて観察される。このコンポーネントは、ＰＴＣＲ特
性発現に関して重要な役割をはたす。
【００５４】Ｒ3 Ｃ3 は、図９（ａ）に示されるよう
に、低温域でのＲＣコンポーネントに相当する。低温域
から高温域にかけてＲ3 Ｃ3 のＭ″ピークの高さは減少
している。これは、Ｒ3 Ｃ3 コンポーネント固有の比誘
電率がほぼ一定だと仮定すると、このコンポーネントの
体積比率が減少していることを意味する。他方、Ｒ1 Ｃ
1 のＭ″ピークの高さは、低温域から高温域にかけて増
大している。これは、Ｒ1 Ｃ1 の体積比率が増大してい
ることを意味する。
に、低温域でのＲＣコンポーネントに相当する。低温域
から高温域にかけてＲ3 Ｃ3 のＭ″ピークの高さは減少
している。これは、Ｒ3 Ｃ3 コンポーネント固有の比誘
電率がほぼ一定だと仮定すると、このコンポーネントの
体積比率が減少していることを意味する。他方、Ｒ1 Ｃ
1 のＭ″ピークの高さは、低温域から高温域にかけて増
大している。これは、Ｒ1 Ｃ1 の体積比率が増大してい
ることを意味する。
【００５５】高温域では、図９（ｃ）に示されるよう
に、Ｒ1 Ｃ1 コンポーネントだけが検出されている。
に、Ｒ1 Ｃ1 コンポーネントだけが検出されている。
【００５６】以上の分析から導いたＰＴＣＲ特性発現機
構のスキームを図１０に示す。
構のスキームを図１０に示す。
【００５７】低温域では、図１０（ａ）に示されるよう
に、Ｂｉ相に電流が流れる。Ｒ3 Ｃ3 は、Ｂｉ相間のマ
トリックス相に由来するものと考えられる。
に、Ｂｉ相に電流が流れる。Ｒ3 Ｃ3 は、Ｂｉ相間のマ
トリックス相に由来するものと考えられる。
【００５８】ＰＴＣＲ温度付近では、図１０（ｂ）に示
されるように、ショットキー型ポテンシャルバリアや電
気二重層などのようなバリア（Ｒ2 Ｃ2 ）が、Ｂｉ相と
マトリックス相との界面に形成され、Ｂｉ相に電流が流
れることを阻害すると考えられる。このことは、Ｂｉが
融点において約３％収縮することに起因すると考えられ
る。界面のバリアは、Ｂｉ相が融解して収縮することに
よって、Ｂｉ相とマトリックス相との間の電気的接続が
疎となることによるものと考えられる。この温度域で
は、Ｒ1 Ｃ1 の体積比率が増大する一方、Ｒ3 Ｃ3 のも
のは減少している。
されるように、ショットキー型ポテンシャルバリアや電
気二重層などのようなバリア（Ｒ2 Ｃ2 ）が、Ｂｉ相と
マトリックス相との界面に形成され、Ｂｉ相に電流が流
れることを阻害すると考えられる。このことは、Ｂｉが
融点において約３％収縮することに起因すると考えられ
る。界面のバリアは、Ｂｉ相が融解して収縮することに
よって、Ｂｉ相とマトリックス相との間の電気的接続が
疎となることによるものと考えられる。この温度域で
は、Ｒ1 Ｃ1 の体積比率が増大する一方、Ｒ3 Ｃ3 のも
のは減少している。
【００５９】高温域では、図１０（ｃ）に示されるよう
に、界面のバリアが増大して、電流はＢｉ相を全く流れ
ずマトリックス相（Ｒ1 Ｃ1 ）を流れる。
に、界面のバリアが増大して、電流はＢｉ相を全く流れ
ずマトリックス相（Ｒ1 Ｃ1 ）を流れる。
【図１】焼結体サンプルの比抵抗−温度グラフである。
【図２】結晶構造を表わす図面代用写真であって、サン
プルＡの表面付近断面の光学顕微鏡写真である。
プルＡの表面付近断面の光学顕微鏡写真である。
【図３】結晶構造を表わす図面代用写真であって、サン
プルＢの表面付近断面の光学顕微鏡写真である。
プルＢの表面付近断面の光学顕微鏡写真である。
【図４】結晶構造を表わす図面代用写真であって、サン
プルＤの表面付近断面の光学顕微鏡写真である。
プルＤの表面付近断面の光学顕微鏡写真である。
【図５】結晶構造を表わす図面代用写真であって、サン
プルＢの表面付近断面の光学顕微鏡写真である。
プルＢの表面付近断面の光学顕微鏡写真である。
【図６】結晶構造を表わす図面代用写真であって、サン
プルＤの表面付近断面の光学顕微鏡写真である。
プルＤの表面付近断面の光学顕微鏡写真である。
【図７】サンプルＢのＸ線回折チャートである。
【図８】複素インピーダンス（Ｚ″）の周波数依存性
と、複素モジュラス（Ｍ″）の周波数依存性とを表わす
グラフである。
と、複素モジュラス（Ｍ″）の周波数依存性とを表わす
グラフである。
【図９】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、図８のグラフから
導かれる等価回路を示す回路図である。
導かれる等価回路を示す回路図である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、ＰＴＣＲ特性発
現機構のスキームを表わす模式図である。
現機構のスキームを表わす模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 淀川 正忠 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 松岡 大 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15型相中にＢｉを主
成分として含む金属相が分散された構造を有するＰＴＣ
サーミスタ材料。 - 【請求項２】 前記金属相が表面付近により多く分散し
ている請求項１のＰＴＣサーミスタ材料。 - 【請求項３】 前記金属相が実質的にＢｉから構成され
る請求項１または２のＰＴＣサーミスタ材料。 - 【請求項４】 比抵抗が急激に上昇する温度より低い温
度域では、電流が優先的に金属相を流れ、比抵抗が急激
に上昇する温度より高い温度域では、電流が優先的にＳ
ｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15型相を流れる請求項１〜３のいずれ
かのＰＴＣサーミスタ材料。 - 【請求項５】 金属相の融解によりＰＴＣＲ効果が発現
する請求項１〜４のいずれかのＰＴＣサーミスタ材料。 - 【請求項６】 ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15型相中にＢｉを主
成分として含む金属相が分散されたＰＴＣサーミスタ材
料を、前記金属相間の距離が１０〜２０μmとなるよう
に焼成して製造するＰＴＣサーミスタ材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8160746A JPH09320811A (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | Ｐｔｃサーミスタ材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8160746A JPH09320811A (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | Ｐｔｃサーミスタ材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09320811A true JPH09320811A (ja) | 1997-12-12 |
Family
ID=15721570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8160746A Pending JPH09320811A (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | Ｐｔｃサーミスタ材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09320811A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6224790B1 (en) | 1998-06-22 | 2001-05-01 | Ngk Insulators, Ltd. | Conductive ceramic-metal composite body exhibiting positive temperature coefficient behavior |
| US6358436B2 (en) | 1999-07-23 | 2002-03-19 | Ngk Insulators, Ltd. | Inorganic-metal composite body exhibiting reliable PTC behavior |
| JP2022506089A (ja) * | 2018-11-08 | 2022-01-17 | オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ダイオードレーザ及びダイオードレーザの動作方法 |
-
1996
- 1996-05-31 JP JP8160746A patent/JPH09320811A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6224790B1 (en) | 1998-06-22 | 2001-05-01 | Ngk Insulators, Ltd. | Conductive ceramic-metal composite body exhibiting positive temperature coefficient behavior |
| US6358436B2 (en) | 1999-07-23 | 2002-03-19 | Ngk Insulators, Ltd. | Inorganic-metal composite body exhibiting reliable PTC behavior |
| US6547989B1 (en) | 1999-07-23 | 2003-04-15 | Ngk Insulators, Ltd. | Inorganic-metal composite body exhibiting reliable PTC behavior |
| JP2022506089A (ja) * | 2018-11-08 | 2022-01-17 | オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ダイオードレーザ及びダイオードレーザの動作方法 |
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