JP3320122B2 - 半導体化ビスマス層状構造酸化物およびｐｔｃサーミスタ素子 - Google Patents
半導体化ビスマス層状構造酸化物およびｐｔｃサーミスタ素子Info
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体化ビスマス層状
構造酸化物と、それを用いて正の比抵抗温度係数（ＰＴ
ＣＲ）特性をもつサーミスタ素子とに関する。
構造酸化物と、それを用いて正の比抵抗温度係数（ＰＴ
ＣＲ）特性をもつサーミスタ素子とに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年盛んに研究されている機能性材料の
一つにサーミスタがある。サーミスタは比抵抗が温度に
よって大きく変化する性質を利用した回路素子である。
一つにサーミスタがある。サーミスタは比抵抗が温度に
よって大きく変化する性質を利用した回路素子である。
【０００３】サーミスタにはその温度係数によりＮＴＣ
サーミスタとＰＴＣサーミスタがある。ＮＴＣサーミス
タは負の温度係数(Negative Temperature Coefficient)
をもち、温度上昇と共に比抵抗が減少する材料であり、
温度センサーとして温度補償回路等に応用されている。
一方、ＰＴＣサーミスタは正の温度係数(Positive Temp
erature Coefficient)をもち、ある特定温度で比抵抗が
急激に上昇する材料であり、その性質を利用して、温度
制御素子、過電流制御素子、モーターの起動素子、定温
度発熱体として広く応用されている。
サーミスタとＰＴＣサーミスタがある。ＮＴＣサーミス
タは負の温度係数(Negative Temperature Coefficient)
をもち、温度上昇と共に比抵抗が減少する材料であり、
温度センサーとして温度補償回路等に応用されている。
一方、ＰＴＣサーミスタは正の温度係数(Positive Temp
erature Coefficient)をもち、ある特定温度で比抵抗が
急激に上昇する材料であり、その性質を利用して、温度
制御素子、過電流制御素子、モーターの起動素子、定温
度発熱体として広く応用されている。
【０００４】このようなＰＴＣサーミスタの代表的なも
のとしてＢａＴｉＯ3 系セラミックスがある。ＢａＴｉ
Ｏ3 はペロブスカイト構造をもつ強誘電体で、ＰＴＣＲ
特性は、その相転移温度付近において発現するため、Ｐ
ＴＣＲ特性は相転移に基づくものとされている。その発
現機構は、結晶粒表面に過剰に存在する酸素や不純物に
より界面アクセプター準位が形成され、これにより結晶
中の電子が捕獲され空乏層ができる。その結晶粒界にシ
ョットキー型ポテンシャル障壁が生成し、これがＰＴＣ
Ｒ特性を示す温度（キュリー温度：Ｔｃ）以上の温度で
の高い比抵抗を示す原因と考えられている。一方、Ｔｃ
以下の領域では、自発分極により５０％の確率で粒界に
負の電荷が存在するためにアクセプターが補償され、障
壁の高さが低下するのでＴｃ以下では低い比抵抗になる
ものと考えられている。さらに、Ｔｃ以上では自発分極
の消失によりこの障壁の高さが元に戻り、比抵抗が上昇
すると推定されている。
のとしてＢａＴｉＯ3 系セラミックスがある。ＢａＴｉ
Ｏ3 はペロブスカイト構造をもつ強誘電体で、ＰＴＣＲ
特性は、その相転移温度付近において発現するため、Ｐ
ＴＣＲ特性は相転移に基づくものとされている。その発
現機構は、結晶粒表面に過剰に存在する酸素や不純物に
より界面アクセプター準位が形成され、これにより結晶
中の電子が捕獲され空乏層ができる。その結晶粒界にシ
ョットキー型ポテンシャル障壁が生成し、これがＰＴＣ
Ｒ特性を示す温度（キュリー温度：Ｔｃ）以上の温度で
の高い比抵抗を示す原因と考えられている。一方、Ｔｃ
以下の領域では、自発分極により５０％の確率で粒界に
負の電荷が存在するためにアクセプターが補償され、障
壁の高さが低下するのでＴｃ以下では低い比抵抗になる
ものと考えられている。さらに、Ｔｃ以上では自発分極
の消失によりこの障壁の高さが元に戻り、比抵抗が上昇
すると推定されている。
【０００５】ＰＴＣＲ特性を示す材料として、ＢａＴｉ
Ｏ3 系セラミックスの他にＰｂＴｉＯ3 −ＴｉＯ2 系セ
ラミックスもまた知られており、これらＰＴＣＲ特性を
発現する材料の共通点はペロブスカイト構造を有する強
誘電体で、またこの強誘電体は原子価制御法によって半
導体化されることが重要であるとされている。
Ｏ3 系セラミックスの他にＰｂＴｉＯ3 −ＴｉＯ2 系セ
ラミックスもまた知られており、これらＰＴＣＲ特性を
発現する材料の共通点はペロブスカイト構造を有する強
誘電体で、またこの強誘電体は原子価制御法によって半
導体化されることが重要であるとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、擬ペロブ
スカイト型副格子をもち、その多くが強誘電体であるビ
スマス層状構造酸化物を半導体化し、さらにＰＣＴＲ特
性をもたせることにより、これまでに知られているセラ
ミックス系とは異なる系で、優れたＰＴＣＲ特性を有す
るサーミスタ素子を得ることにある。
スカイト型副格子をもち、その多くが強誘電体であるビ
スマス層状構造酸化物を半導体化し、さらにＰＣＴＲ特
性をもたせることにより、これまでに知られているセラ
ミックス系とは異なる系で、優れたＰＴＣＲ特性を有す
るサーミスタ素子を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の（１）〜（４）の構成によって達成される。 （１） Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12で表わされる組成において、
Ｔｉの一部がＮｂで置換され、さらにＢｉの一部がＳｒ
で置換されている半導体化ビスマス層状構造酸化物。 （２） 式（Ｂｉ1-y Ｓｒy ）4 （Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3
Ｏ12と表わしたとき、０．００１≦ｘ≦０．１、０＜ｙ
≦０．２の組成を有する上記（１）の半導体化ビスマス
層状構造酸化物。 （３） Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12で表わされる組成において、
ＢｉおよびＴｉのそれぞれ一部が、それぞれＳｒおよび
Ｎｂで置換されている半導体化ビスマス層状構造酸化物
から形成されたＰＴＣサーミスタ素子。 （４） 式（Ｂｉ1-y Ｓｒy ）4 （Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3
Ｏ12と表わしたとき、０．００１≦ｘ≦０．１、０＜ｙ
≦０．２の組成を有する半導体化ビスマス層状構造酸化
物から形成された上記（３）のＰＴＣサーミスタ素子。
の（１）〜（４）の構成によって達成される。 （１） Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12で表わされる組成において、
Ｔｉの一部がＮｂで置換され、さらにＢｉの一部がＳｒ
で置換されている半導体化ビスマス層状構造酸化物。 （２） 式（Ｂｉ1-y Ｓｒy ）4 （Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3
Ｏ12と表わしたとき、０．００１≦ｘ≦０．１、０＜ｙ
≦０．２の組成を有する上記（１）の半導体化ビスマス
層状構造酸化物。 （３） Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12で表わされる組成において、
ＢｉおよびＴｉのそれぞれ一部が、それぞれＳｒおよび
Ｎｂで置換されている半導体化ビスマス層状構造酸化物
から形成されたＰＴＣサーミスタ素子。 （４） 式（Ｂｉ1-y Ｓｒy ）4 （Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3
Ｏ12と表わしたとき、０．００１≦ｘ≦０．１、０＜ｙ
≦０．２の組成を有する半導体化ビスマス層状構造酸化
物から形成された上記（３）のＰＴＣサーミスタ素子。
【０００８】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。
に説明する。
【０００９】ビスマス層状構造酸化物は、図２に示した
Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12の結晶構造のように、一般にＢｉＯ層
と擬ペロブスカイト型副格子層とからなり、その化学式
は化１で表わされる。
Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12の結晶構造のように、一般にＢｉＯ層
と擬ペロブスカイト型副格子層とからなり、その化学式
は化１で表わされる。
【００１０】
【化１】
【００１１】ここで、ＭおよびＲは以下のような陽イオ
ンの適切な組み合わせから構成される。Ｍは、Ｂｉ3+、
Ｌａ3+、Ｐｂ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｋ+ 、Ｎａ+ 等、Ｒ
はＦｅ3+、Ｃｒ3+、Ｔｉ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｗ6+、Ｍ
ｏ6+等。
ンの適切な組み合わせから構成される。Ｍは、Ｂｉ3+、
Ｌａ3+、Ｐｂ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｋ+ 、Ｎａ+ 等、Ｒ
はＦｅ3+、Ｃｒ3+、Ｔｉ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｗ6+、Ｍ
ｏ6+等。
【００１２】表１にＳｕｂｂａｒａｏ〔E.C.Subbarao;
J.Phys.Chem.Solids,Vol.23.665(1962)〕により示され
た代表的なビスマス層状構造酸化物の諸性質を示す。な
お、化合物欄に(F) を付記したものは強誘電的ヒステリ
シスループが観測された化合物である。
J.Phys.Chem.Solids,Vol.23.665(1962)〕により示され
た代表的なビスマス層状構造酸化物の諸性質を示す。な
お、化合物欄に(F) を付記したものは強誘電的ヒステリ
シスループが観測された化合物である。
【００１３】
【表１】
【００１４】本発明のＰＴＣＲ特性を持つビスマス層状
構造酸化物は、これらのうちから式Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12に
より表わされる強誘電体のＢｉに対しＳｒを添加し、さ
らにＴｉに対してＮｂを添加することで半導体化したも
のである。
構造酸化物は、これらのうちから式Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12に
より表わされる強誘電体のＢｉに対しＳｒを添加し、さ
らにＴｉに対してＮｂを添加することで半導体化したも
のである。
【００１５】半導体化は、ＢａＴｉＯ3 系セラミックス
およびＰｂＴｉＯ3 −ＴｉＯ2 系セラミックスではＮｂ
を添加することで行われ、本発明の対象であるＢｉ4 Ｔ
ｉ3Ｏ12でもＮｂをＴｉに対し、例えば２０mol%までの
範囲で添加することにより半導体化する。
およびＰｂＴｉＯ3 −ＴｉＯ2 系セラミックスではＮｂ
を添加することで行われ、本発明の対象であるＢｉ4 Ｔ
ｉ3Ｏ12でもＮｂをＴｉに対し、例えば２０mol%までの
範囲で添加することにより半導体化する。
【００１６】半導体化したビスマス層状構造酸化物を調
製する方法は、一般的な固相反応法を用いればよい。そ
の一例を示すと、原料を秤量し、めのう製の玉石を用い
たボールミルにより、例えばエタノール中で湿式混合
後、７５０℃で３時間の仮焼を行う。仮焼後の試料はボ
ールミルにより前記と同様に湿式粉砕した後乾燥し、約
１．４t/cm2 の成形圧によって約１０mmφ×５mmの円柱
状に成形し、昇温速度３００℃/h、降温速度２００℃/h
として１０００〜１１５０℃、２時間、Ａｒ雰囲気中で
焼成すればよい。
製する方法は、一般的な固相反応法を用いればよい。そ
の一例を示すと、原料を秤量し、めのう製の玉石を用い
たボールミルにより、例えばエタノール中で湿式混合
後、７５０℃で３時間の仮焼を行う。仮焼後の試料はボ
ールミルにより前記と同様に湿式粉砕した後乾燥し、約
１．４t/cm2 の成形圧によって約１０mmφ×５mmの円柱
状に成形し、昇温速度３００℃/h、降温速度２００℃/h
として１０００〜１１５０℃、２時間、Ａｒ雰囲気中で
焼成すればよい。
【００１７】半導体化を確認するために、Ｔｉに対する
Ｎｂの添加量は０．０５〜２０mol%として、式Ｂｉ4
（Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3 Ｏ12で表わしたときｘ＝０．００
０５〜０．２のビスマス層状構造酸化物を焼成温度１１
００℃で、前記条件で焼成して作成した。
Ｎｂの添加量は０．０５〜２０mol%として、式Ｂｉ4
（Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3 Ｏ12で表わしたときｘ＝０．００
０５〜０．２のビスマス層状構造酸化物を焼成温度１１
００℃で、前記条件で焼成して作成した。
【００１８】得られたビスマス層状構造酸化物の３０℃
での比抵抗（ρ30/ Ωm ）は、Ｔｉに対するＮｂの添加
量が前記式で表わすｘ＝０．０５のとき、最小値（ρ30
＝１×１０-1Ωcm）を示し、ｘ＝０．０００５〜０．２
で、好ましくはｘ＝０．００１〜０．２の範囲で半導体
化することを確認した。
での比抵抗（ρ30/ Ωm ）は、Ｔｉに対するＮｂの添加
量が前記式で表わすｘ＝０．０５のとき、最小値（ρ30
＝１×１０-1Ωcm）を示し、ｘ＝０．０００５〜０．２
で、好ましくはｘ＝０．００１〜０．２の範囲で半導体
化することを確認した。
【００１９】また、さらに、式（Ｂｉ1-y Ｓｒy ）4
（Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3 Ｏ12で表わしたとき、ｘ＝０．０
００５〜０．２で、さらに０＜ｙ≦０．２のビスマス層
状構造酸化物を前記条件で焼成したものも同様に半導体
化することを確認した。
（Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3 Ｏ12で表わしたとき、ｘ＝０．０
００５〜０．２で、さらに０＜ｙ≦０．２のビスマス層
状構造酸化物を前記条件で焼成したものも同様に半導体
化することを確認した。
【００２０】式Ｂｉ4 （Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3 Ｏ12で表わ
したとき、ｘ＝０．０５とｘ＝０．１との組成で焼成し
て得たビスマス層状構造酸化物の、３０℃での比抵抗
（ρ30/ Ωm ）の焼成温度依存性を図３に示すと、焼成
温度が高くなるにつれて３０℃での比抵抗（ρ30/ Ωm
）が低下している。
したとき、ｘ＝０．０５とｘ＝０．１との組成で焼成し
て得たビスマス層状構造酸化物の、３０℃での比抵抗
（ρ30/ Ωm ）の焼成温度依存性を図３に示すと、焼成
温度が高くなるにつれて３０℃での比抵抗（ρ30/ Ωm
）が低下している。
【００２１】さらに、式Ｂｉ4 （Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3 Ｏ
12の組成を焼成したときの、ビスマス層状構造酸化物の
Ｘ線回折結果を示した図４より、このビスマス層状構造
酸化物はＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12とＢｉ2 Ｔｉ4 Ｏ11の２相か
らなると考えられる。
12の組成を焼成したときの、ビスマス層状構造酸化物の
Ｘ線回折結果を示した図４より、このビスマス層状構造
酸化物はＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12とＢｉ2 Ｔｉ4 Ｏ11の２相か
らなると考えられる。
【００２２】３０℃での比抵抗（ρ30/ Ωm ）は、直流
二端子法を用い、Ｉｎ−Ｇａ液体電極を試料に塗布して
オーミック接合を得て、大気中３０℃で、定電圧電源／
モニタ（アドバンテスト；ＴＲ−６１４３）を用いて５
mV/cm の電界を試料に印加して測定し、化２により算出
すればよい。
二端子法を用い、Ｉｎ−Ｇａ液体電極を試料に塗布して
オーミック接合を得て、大気中３０℃で、定電圧電源／
モニタ（アドバンテスト；ＴＲ−６１４３）を用いて５
mV/cm の電界を試料に印加して測定し、化２により算出
すればよい。
【００２３】
【化２】
【００２４】また、Ｘ線回折は、室温において、Ｘ線デ
ィフラクトメーター（Rigaku Rad-BSystem ）を使用
し、Ｘ線はＣｕＫα線（λ＝０．１５４０６nm）を用
い、加速電圧３０kV、電流密度２０mAの条件で分析すれ
ばよい。
ィフラクトメーター（Rigaku Rad-BSystem ）を使用
し、Ｘ線はＣｕＫα線（λ＝０．１５４０６nm）を用
い、加速電圧３０kV、電流密度２０mAの条件で分析すれ
ばよい。
【００２５】次に、このビスマス層状構造酸化物のＴｉ
に対しＮｂを、Ｂｉに対しＳｒを添加し、式（Ｂｉ1-y
Ｓｒy ）4 （Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3 Ｏ12で表わしたとき、
０．０００５≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５で示される
組成の試料を焼成して得た半導体化ビスマス層状構造酸
化物を、前記３０℃での比抵抗（ρ30/ Ωm ）測定法に
準じて、測定温度を昇温速度約５℃/minとし、降温は炉
冷することにより比抵抗（ρ/ Ωm ）を測定すると、約
２７０℃付近で比抵抗の上昇が測定され、ＰＴＣＲ特性
を示す。
に対しＮｂを、Ｂｉに対しＳｒを添加し、式（Ｂｉ1-y
Ｓｒy ）4 （Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3 Ｏ12で表わしたとき、
０．０００５≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．５で示される
組成の試料を焼成して得た半導体化ビスマス層状構造酸
化物を、前記３０℃での比抵抗（ρ30/ Ωm ）測定法に
準じて、測定温度を昇温速度約５℃/minとし、降温は炉
冷することにより比抵抗（ρ/ Ωm ）を測定すると、約
２７０℃付近で比抵抗の上昇が測定され、ＰＴＣＲ特性
を示す。
【００２６】このようなＰＴＣＲ特性を示すビスマス層
状構造酸化物を調製する方法は、前記半導体化したビス
マス層状構造酸化物を調製する方法に準じればよい。
状構造酸化物を調製する方法は、前記半導体化したビス
マス層状構造酸化物を調製する方法に準じればよい。
【００２７】ＰＴＣＲ特性を示すビスマス層状構造酸化
物のＴｉに対するＮｂの添加量は、式（Ｂｉ1-y Ｓｒ
y ）4 （Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3 Ｏ12で表わしたとき、ｘ＝
０．０００５〜０．２で、好ましくはｘ＝０．００１〜
０．２、さらに好ましくはｘ＝０．０５程度、さらにＢ
ｉに対するＳｒの添加量は、前記式で０＜ｙ≦０．５、
特に０＜ｙ≦０．２、さらには０．０００５≦ｙ≦０．
２で、さらに好ましくは０．０５〜０．２である。Ｔｉ
に対するＮｂの添加量が多すぎるとビスマス層状構造酸
化物は３０℃での比抵抗（ρ30/ Ωm ）値が高く、また
含まれていなくても半導体化しない。
物のＴｉに対するＮｂの添加量は、式（Ｂｉ1-y Ｓｒ
y ）4 （Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3 Ｏ12で表わしたとき、ｘ＝
０．０００５〜０．２で、好ましくはｘ＝０．００１〜
０．２、さらに好ましくはｘ＝０．０５程度、さらにＢ
ｉに対するＳｒの添加量は、前記式で０＜ｙ≦０．５、
特に０＜ｙ≦０．２、さらには０．０００５≦ｙ≦０．
２で、さらに好ましくは０．０５〜０．２である。Ｔｉ
に対するＮｂの添加量が多すぎるとビスマス層状構造酸
化物は３０℃での比抵抗（ρ30/ Ωm ）値が高く、また
含まれていなくても半導体化しない。
【００２８】Ｂｉに対するＳｒの添加量は、多すぎても
比抵抗増大比が小さいためＰＴＣＲ特性を有するサーミ
スタ素子として実用上適当でなく、また、Ｓｒを添加し
ない系では、本発明に使用している調製条件ではＰＴＣ
Ｒ特性を示さない。
比抵抗増大比が小さいためＰＴＣＲ特性を有するサーミ
スタ素子として実用上適当でなく、また、Ｓｒを添加し
ない系では、本発明に使用している調製条件ではＰＴＣ
Ｒ特性を示さない。
【００２９】ＰＴＣＲ特性を示すビスマス層状構造酸化
物の焼成温度は、１１２５℃程度以上１１７５℃程度以
下である。温度が高すぎると焼成時に溶融し、低すぎる
と比抵抗増大比が小さく、ＰＴＣＲ特性を有するサーミ
スタ素子として実用上適当ではない。
物の焼成温度は、１１２５℃程度以上１１７５℃程度以
下である。温度が高すぎると焼成時に溶融し、低すぎる
と比抵抗増大比が小さく、ＰＴＣＲ特性を有するサーミ
スタ素子として実用上適当ではない。
【００３０】焼成時間は１〜２時間である。焼成時間が
長すぎると、昇温過程と降温過程の３０℃での比抵抗
（ρ30/ Ωm ）の変動が大きくなるためＰＴＣＲ特性の
安定性が悪く、短すぎると比抵抗増大比が小さくなって
ＰＴＣＲ特性を有するサーミスタ素子として実用上適当
ではない。
長すぎると、昇温過程と降温過程の３０℃での比抵抗
（ρ30/ Ωm ）の変動が大きくなるためＰＴＣＲ特性の
安定性が悪く、短すぎると比抵抗増大比が小さくなって
ＰＴＣＲ特性を有するサーミスタ素子として実用上適当
ではない。
【００３１】前記、式（Ｂｉ1-y Ｓｒy ）4 （Ｔｉ1-x
Ｎｂx ）3 Ｏ12で示される構成をもち、ｘ＝０．０５と
し、ｙ＝０．２、０．１５、０．１、０．０５および０
としたときの半導体化ビスマス層状構造酸化物のＸ線回
折図を代表例として図５に示す。本発明のＰＴＣＲ特性
をもつ半導体化ビスマス層状構造酸化物はＢｉ4 Ｔｉ3
Ｏ12相とＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15相よりなっており、Ｓｒ
の添加量が増加するに従ってＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15相が
増加するものである。
Ｎｂx ）3 Ｏ12で示される構成をもち、ｘ＝０．０５と
し、ｙ＝０．２、０．１５、０．１、０．０５および０
としたときの半導体化ビスマス層状構造酸化物のＸ線回
折図を代表例として図５に示す。本発明のＰＴＣＲ特性
をもつ半導体化ビスマス層状構造酸化物はＢｉ4 Ｔｉ3
Ｏ12相とＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15相よりなっており、Ｓｒ
の添加量が増加するに従ってＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15相が
増加するものである。
【００３２】
【実施例】次に本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。
さらに詳細に説明する。
【００３３】原料粉末はＢｉ2 Ｏ3 （９９．９％、高純
度化学研究所）、ＴｉＯ2 （９９％ｕｐ、高純度化学研
究所）、ＳｒＣＯ3 （９９．９％、レアメタリック）お
よびＮｂ2 Ｏ5 （９９．９％、和光純薬工業）を使用
し、この原料粉末を用いて前記の方法で作成し、混合物
粉末を約１０mmφ×５mmの円柱状に成形して以下のそれ
ぞれの条件で焼成して試料を得た。
度化学研究所）、ＴｉＯ2 （９９％ｕｐ、高純度化学研
究所）、ＳｒＣＯ3 （９９．９％、レアメタリック）お
よびＮｂ2 Ｏ5 （９９．９％、和光純薬工業）を使用
し、この原料粉末を用いて前記の方法で作成し、混合物
粉末を約１０mmφ×５mmの円柱状に成形して以下のそれ
ぞれの条件で焼成して試料を得た。
【００３４】＜実施例１＞Ｔｉに対するＮｂの添加量
を、式Ｂｉ4 （Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3 Ｏ12のｘと表わした
とき、ｘを０．００１、０．０１、０．０２、０．０５
および０．１に変化させ、焼成温度を１１００℃、焼成
時間２時間としてＡｒ雰囲気中で焼成し、ビスマス層状
構造酸化物を調製した。
を、式Ｂｉ4 （Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3 Ｏ12のｘと表わした
とき、ｘを０．００１、０．０１、０．０２、０．０５
および０．１に変化させ、焼成温度を１１００℃、焼成
時間２時間としてＡｒ雰囲気中で焼成し、ビスマス層状
構造酸化物を調製した。
【００３５】＜比較例１＞実施例１のｘを０とし、他は
実施例１と同様にビスマス層状構造酸化物を調製した。
実施例１と同様にビスマス層状構造酸化物を調製した。
【００３６】実施例１および比較例１で得られたビスマ
ス層状構造酸化物について、前記の方法で３０℃での比
抵抗（ρ30/ Ωm ）を測定した。その結果を表２に示
す。なお、前記ＰＴＣＲ特性測定法に従ってＰＴＣＲ特
性を測定したが、いずれの試料もＰＴＣＲ特性は認めら
れなかった。
ス層状構造酸化物について、前記の方法で３０℃での比
抵抗（ρ30/ Ωm ）を測定した。その結果を表２に示
す。なお、前記ＰＴＣＲ特性測定法に従ってＰＴＣＲ特
性を測定したが、いずれの試料もＰＴＣＲ特性は認めら
れなかった。
【００３７】
【表２】
【００３８】表２より、ＴｉにＮｂを添加した本発明の
ビスマス層状構造酸化物は、半導体化していることが明
らかである。
ビスマス層状構造酸化物は、半導体化していることが明
らかである。
【００３９】＜実施例２＞Ｔｉに対するＮｂの添加量
と、Ｂｉに対するＳｒの添加量とを、式（Ｂｉ1-yＳｒy
）4 （Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3 Ｏ12のｘおよびｙと表わし
たとき、ｘは、３０℃での比抵抗（ρ30/ Ωm ）値が最
小値を示した０．０５とし、ｙを０．０５、０．１、
０．１５および０．２に変化させ、焼成温度を１１００
〜１１７５℃の間で変化させ、焼成時間を１および２時
間としてＡｒ中で焼成し、半導体化ビスマス層状構造酸
化物を調製した。
と、Ｂｉに対するＳｒの添加量とを、式（Ｂｉ1-yＳｒy
）4 （Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3 Ｏ12のｘおよびｙと表わし
たとき、ｘは、３０℃での比抵抗（ρ30/ Ωm ）値が最
小値を示した０．０５とし、ｙを０．０５、０．１、
０．１５および０．２に変化させ、焼成温度を１１００
〜１１７５℃の間で変化させ、焼成時間を１および２時
間としてＡｒ中で焼成し、半導体化ビスマス層状構造酸
化物を調製した。
【００４０】＜比較例２＞実施例２のｙを０とし、他は
実施例２と同様にして半導体化ビスマス層状構造酸化物
を調製した。
実施例２と同様にして半導体化ビスマス層状構造酸化物
を調製した。
【００４１】実施例２および比較例２で得られた各半導
体化ビスマス層状構造酸化物について、前記の方法で昇
温させてその比抵抗温度係数特性を測定した。
体化ビスマス層状構造酸化物について、前記の方法で昇
温させてその比抵抗温度係数特性を測定した。
【００４２】その結果を表３に、また代表例としてｘ＝
０．０５、ｙ＝０．１で、焼成温度１１５０℃、焼成時
間２時間の比抵抗温度特性図を図１に示す。
０．０５、ｙ＝０．１で、焼成温度１１５０℃、焼成時
間２時間の比抵抗温度特性図を図１に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】表３の結果より、本発明の半導体化ビスマ
ス層状構造酸化物は、いずれもＰＴＣＲ特性を示すこと
がわかる。
ス層状構造酸化物は、いずれもＰＴＣＲ特性を示すこと
がわかる。
【００４５】
【発明の効果】本発明により、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12のＴｉ
に対してＮｂを添加することで半導体化することがで
き、さらに半導体化したビスマス層状構造酸化物の、Ｂ
ｉに対してＳｒを添加することでＰＣＴＲ特性をもたせ
ることができる。
に対してＮｂを添加することで半導体化することがで
き、さらに半導体化したビスマス層状構造酸化物の、Ｂ
ｉに対してＳｒを添加することでＰＣＴＲ特性をもたせ
ることができる。
【００４６】本発明のビスマス層状構造酸化物の半導体
化およびＰＴＣＲ特性を持つ半導体化ビスマス層状構造
酸化物により、これまでに知られているセラミックス系
とは異なる系で、優れたＰＴＣＲ特性を有するサーミス
タ素子を得ることができる。
化およびＰＴＣＲ特性を持つ半導体化ビスマス層状構造
酸化物により、これまでに知られているセラミックス系
とは異なる系で、優れたＰＴＣＲ特性を有するサーミス
タ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ｂｉ0.9 Ｓｒ0.1 ）4 （Ｔｉ0.95Ｎｂ0.05）
3 Ｏ12の試料を１１５０℃、２時間、Ａｒ中で焼成後の
ビスマス層状構造酸化物の比抵抗温度特性を示す図であ
る。
3 Ｏ12の試料を１１５０℃、２時間、Ａｒ中で焼成後の
ビスマス層状構造酸化物の比抵抗温度特性を示す図であ
る。
【図２】Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12の結晶構造を示す図である。
【図３】Ｂｉ4 （Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3 Ｏ12のｘ＝０．０
５および０．１の試料をＡｒ中で焼成後の、３０℃での
比抵抗と焼成温度との関係を示す図である。
５および０．１の試料をＡｒ中で焼成後の、３０℃での
比抵抗と焼成温度との関係を示す図である。
【図４】Ｂｉ4 （Ｔｉ1-x Ｎｂx ）3 Ｏ12の試料を１０
５０℃、２時間、Ａｒ中で焼成後のＸ線回折パターンを
示す図である。
５０℃、２時間、Ａｒ中で焼成後のＸ線回折パターンを
示す図である。
【図５】（Ｂｉ1-y Ｓｒy ）4 （Ｔｉ0.95Ｎｂ0.05）3
Ｏ12のｙ＝０．２、０．１５、０．１、０．０５および
０の試料を１１５０℃、２時間、Ａｒ中で焼成後のＸ線
回折パターンを示す図である。
Ｏ12のｙ＝０．２、０．１５、０．１、０．０５および
０の試料を１１５０℃、２時間、Ａｒ中で焼成後のＸ線
回折パターンを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−104188（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−123899（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01C 7/02 - 7/22
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12で表わされる組成にお
いて、Ｔｉの一部がＮｂで置換され、さらにＢｉの一部
がＳｒで置換されている半導体化ビスマス層状構造酸化
物。 - 【請求項２】 式（Ｂｉ1-y Ｓｒy ）4 （Ｔｉ1-x Ｎｂ
x ）3 Ｏ12と表わしたとき、０．００１≦ｘ≦０．１、
０＜ｙ≦０．２の組成を有する請求項１の半導体化ビス
マス層状構造酸化物。 - 【請求項３】 Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12で表わされる組成にお
いて、ＢｉおよびＴｉのそれぞれ一部が、それぞれＳｒ
およびＮｂで置換されている半導体化ビスマス層状構造
酸化物から形成されたＰＴＣサーミスタ素子。 - 【請求項４】 式（Ｂｉ1-y Ｓｒy ）4 （Ｔｉ1-x Ｎｂ
x ）3 Ｏ12と表わしたとき、０．００１≦ｘ≦０．１、
０＜ｙ≦０．２の組成を有する半導体化ビスマス層状構
造酸化物から形成された請求項３のＰＴＣサーミスタ素
子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33107592A JP3320122B2 (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | 半導体化ビスマス層状構造酸化物およびｐｔｃサーミスタ素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33107592A JP3320122B2 (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | 半導体化ビスマス層状構造酸化物およびｐｔｃサーミスタ素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06163204A JPH06163204A (ja) | 1994-06-10 |
| JP3320122B2 true JP3320122B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
ID=18239575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33107592A Expired - Fee Related JP3320122B2 (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | 半導体化ビスマス層状構造酸化物およびｐｔｃサーミスタ素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3320122B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998011568A1 (en) | 1996-09-13 | 1998-03-19 | Tdk Corporation | Ptc thermistor material |
| KR100333669B1 (ko) | 1999-06-28 | 2002-04-24 | 박종섭 | 레드니오비움지르코니움타이타니트 용액 형성 방법 및 그를 이용한 강유전체 캐패시터 제조 방법 |
| CN1918459A (zh) * | 2004-02-16 | 2007-02-21 | 松下电器产业株式会社 | 红外线摄像元件 |
-
1992
- 1992-11-17 JP JP33107592A patent/JP3320122B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06163204A (ja) | 1994-06-10 |
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