JPH09320035A

JPH09320035A - 磁気記録媒体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09320035A
Application number: JP8160773A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Takahashi; 和宏高橋
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1997-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】比表面積の比較的大きな磁性粉末でもその分
散性を向上させた磁気記録媒体及びその製造方法を提供
することにある。【解決手段】磁性層中に磁性粉末の表面酸化処理剤と
してオキソ酸が含有され、カルボキシル基及びスルホン
酸塩基を有しかつこのスルホン酸塩基の量が0.01mmol/g
以下（好ましい下限は 0.002mmol/g）であるポリエステ
ルポリウレタンが結合剤として用いられていることを特
徴とする磁気記録媒体。この磁気記録媒体を製造するに
際し、前記磁性粉末と前記ポリエステルポリウレタンと
前記オキソ酸とを含む磁性塗料成分を２軸型連続混練混
合機によって20〜60℃で混練することを特徴とする、磁
気記録媒体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁性粉末と結合剤
とを含有した磁性層を有する磁気記録媒体及びその製造
方法に関し、特に、磁性粉と結合剤を主成分として含有
した磁性層を非磁性支持体上に形成して成る磁気テー
プ、磁気ディスク等の塗布型磁気記録媒体及びその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録媒体は、例えばオーディ
オ機器、ビデオ機器、コンピュータ等に用いられ、その
需要は著しく伸びてきている。

【０００３】こうした磁気記録媒体は、一般に、ポリエ
ステルフィルム等の非磁性支持体上に、磁性粉末と結合
剤とからなる磁性層が設けられた構造を有している。こ
のような磁性層は、通常、結合剤を含有する組成物中に
磁性粉末等を分散させた磁性塗料を非磁性支持体に塗布
したり、或いは転写することによって形成されている。

【０００４】例えば、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）等のポリエステルからなる非磁性支持体上に、マ
グヘマタイト、フェライト、酸化クロム等の磁性酸化物
や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等を主成分とする磁性合金等の粉
末を有機高分子材料からなるバインダ（結合剤樹脂）中
に分散せしめた磁性塗料を塗布し、これにより磁性層を
形成した、いわゆる塗布型の磁気記録媒体が広く使用さ
れている。

【０００５】このような磁気記録媒体、特にＶＴＲ（ビ
デオテープレコ−ダ）用の磁気テープにおいては、高画
質化を図るため、より一層の高密度記録、記録波長の短
波長化が要求されている。

【０００６】これに伴って、磁気記録媒体においては、
その特性改善を目的として、磁性粉末の微粒子化及び磁
性塗料の高分散化が進められている。

【０００７】塗布型の磁気記録媒体では、使用する結合
剤の種類により、得られる特性が大きく影響を受けるた
め、必要な磁気特性や電磁変換特性並びに機械的特性を
与えるような結合剤や、その組み合わせ、その製造条件
等を検討することが重要な課題となる。

【０００８】前記の特性向上のためには、磁性層中の磁
性粉末の充填率を上げるとともに、得られる磁性層中の
表面を平滑にする必要があり、この手法として磁性塗料
の分散性の向上が有効である。

【０００９】従来、磁性塗料の分散性を図る技術とし
て、磁性粉末の表面を酸化処理したり、結合剤として種
々の極性基が導入された樹脂を使用する方法が広く採用
されている。

【００１０】例えば、前記磁性粉末表面の酸化処理剤と
してオキソ酸を使用すると同時に、前記結合剤として、
カルボキシル基及びスルホン酸基を極性基として含んだ
共重合体樹脂を組み合わせて使用する方法が知られてい
る。

【００１１】しかし、このような従来公知の方法では、
比較的大きな比表面積（特にＢＥＴ法による比表面積が
45m²/g以上）を有する磁性粉末（特に金属磁性粉）を用
いた場合には、得られる磁性塗料の状態（粘度、チキソ
トロピー性、分散性）の影響により、塗布方式が限定さ
れるといった問題点がある。特に押し出し塗布（ダイコ
ーティング）は、磁性塗料の上記した状態によって困難
になることが多い。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした従
来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、主
として磁性層に用いる結合剤に工夫を加えることによっ
て、比表面積の比較的大きな磁性粉末でもその分散性を
向上させた磁気記録媒体及びその製造方法を提供するこ
とにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、磁性粉
末と結合剤とを含有した磁性層を有する磁気記録媒体に
おいて、前記磁性層中に磁性粉末の表面酸化処理剤とし
てオキソ酸が含有され、カルボキシル基及びスルホン酸
塩基を有しかつこのスルホン酸塩基の量が0.01mmol/g以
下（好ましい下限は 0.002mmol/g）であるポリエステル
ポリウレタンが前記結合剤として用いられていることを
特徴とする磁気記録媒体（以下、本発明の磁気記録媒体
と称する。）に係るものである。

【００１４】また、本発明は、本発明の磁気記録媒体を
製造するに際し、前記磁性粉末と前記ポリエステルポリ
ウレタンと前記オキソ酸とを含む磁性塗料成分を２軸型
連続混練混合機によって20〜60℃で混練することを特徴
とする、磁気記録媒体の製造方法も提供するものであ
る。

【００１５】本発明によれば、磁性粉末と結合剤とを含
有した磁性層を有する磁気記録媒体において、前記磁性
層中にオキソ酸が含有され、磁性層の磁性粉末の表面が
オキソ酸で酸化処理されると共に、前記結合剤としてカ
ルボキシル基及びスルホン酸塩基を極性基とするポリエ
ステルポリウレタンが用いられているので、磁性塗料の
調製時の塗料分散性が向上するが、特に、前記極性基と
して、カルボキシル基と共に導入されるスルホン酸塩基
の導入量が0.01mmol/g以下と特定範囲に限定されている
ことが、分散性及び耐久性の一層の向上にとって極めて
重要である。

【００１６】即ち、スルホン酸塩基の導入量が0.01mmol
/g以下とかなり少ない範囲であると、意外にも、比表面
積の比較的大きい磁性粉でも分散性が向上し、耐久性も
大きく向上することが判明したのである。

【００１７】これとは逆に、前記スルホン酸塩極性基の
導入量が0.01mmol/gを超えると、磁性塗料の粘度が高く
なる傾向にあり、塗布性が悪化し、ビデオヘッドへの粉
落ちが多くなり、耐久性が劣化する。

【００１８】なお、前記スルホン酸塩極性基の導入量が
0.002mmol/g未満の時は、分散性及び走行性能が悪化し
易く、電磁変換特性及びスチル耐久性が低下し易いの
で、前記スルホン酸塩基の導入量は 0.002mmol/g以上、
更には 0.005mmol/g以上とするのが望ましい。

【００１９】また、本発明の磁気記録媒体の製造方法に
よれば、前記磁性塗料成分を２軸型連続混練混合機によ
って平均温度20〜60℃（特に、好ましくは20〜40℃）で
混練しているので、磁性塗料を十分に混練し、磁性粉を
良好に分散させることができ、分散性と共にスチル耐久
性並びにヘッドへの粉落ちを更に改善することができ
る。この混練処理温度が20℃未満の場合は、分散が不十
分となり、作製した媒体は電磁変換特性が不十分とな
り、また処理温度が60℃を超えると、結合剤の変質が生
じてＶＴＲ等で走行させた場合にヘッド面に粉落ちが発
生してしまう。

【００２０】こうして、上記したように塗料特性を改善
できるため、磁性粉末として特に強磁性金属粉末（ＢＥ
Ｔ法による比表面積が45m²/g以上）を使用した場合で
も、押し出し塗布（ダイコーティング）方式等による塗
布が可能になる。従って、上記した特性に加えて生産性
に優れた磁気記録媒体を提供できる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の磁気記録媒体において、
磁性層中の磁性粉末として使用可能な金属磁性粉末とし
ては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−
Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ｃ
ｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ
−Ｐ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ、Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｖ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｍｎ−Ｂｉ、Ｍｎ−Ａｌ等の如
く、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを主成分とする各種強磁性金属又
は合金材料からなる強磁性金属粒子が好適である。更
に、これらの種々の特性を改善する目的でＡｌ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐ等の元素が添
加されたものでもよい。

【００２２】更に、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、γ−
Ｆｅ₂Ｏ₃とＦｅ₃Ｏ₄とのベルトライド化合物、Ｃｏ
含有γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ含有Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｏを含有
するγ−Ｆｅ₂Ｏ₃とＦｅ₃Ｏ₄とのベルトライド化合
物、ＣｒＯ₂に１種またはそれ以上の金属元素、例えば
Ｔｅ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｂ等を含有させた酸化物等がある。

【００２３】更に、六方晶系板状フェライトも使用可能
であり、Ｍ型、Ｗ型、Ｙ型、Ｚ型のバリウムフェライ
ト、ストロンチウムフェライト、カルシウムフェライ
ト、鉛フェライト、及びこれらに、保磁力を制御する目
的で、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎ
ｂ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ−Ｎｂ、Ｃｕ−Ｚｒ、Ｎｉ−Ｔｉ
等を添加したものも使用可能である。

【００２４】これら強磁性粉末は、それぞれ１種を用い
ることも可能であるが、２種以上を併用することも可能
である。

【００２５】また、前記磁性粉末の表面酸化処理剤とし
てのオキソ酸は、クエン酸等が使用可能である。

【００２６】このオキソ酸の磁性層中での含有量は、磁
性粉 100重量部に対し１〜５重量部であるのが望まし
い。

【００２７】また、前記結合剤中の極性基として、スル
ホン酸塩基の塩を形成する陽イオン成分としては、アル
カリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等）が好
ましく用いられる。更に、結合剤中の極性基として、上
記スルホン酸塩基と共にカルボキシル基を併用すること
が、分散性の向上にとって望ましい。但し、カルボキシ
ル基の導入量は、0.01〜５mmol/gでよく、0.01〜0.10mm
ol/gとしてよい。

【００２８】結合剤として、使用するポリエステルポリ
ウレタンは、磁性層及びその構成成分の接着力、結着力
に優れるが、これは、多価アルコールと多価カルボン酸
との反応によって得られるポリエステルポリオールとポ
リイソシアネートとの反応で得ることができる。得られ
るポリエステルポリウレタンの分子量としては 8,000〜
100,000 がよい。また、結合剤全体に対してその配合量
は10〜80重量部とするのがよい。

【００２９】ここで、使用可能なポリエステルポリオー
ルとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸等の有機二塩基酸と、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サメチレングリコール等のグリコール類若しくはトリメ
チロールプロパン等の多価アルコール類との反応によっ
て合成されたものが挙げられる。

【００３０】ポリイソシアネートとしては、トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。

【００３１】上記したカルボキシル基及びスルホン酸塩
基からなる極性基は、上記したポリエステルポリオール
の合成時に出発原料に予め導入することによって、ポリ
エステルポリウレタン中に導入できる。

【００３２】結合剤としては、ポリエステルポリウレタ
ンと共に、塩化ビニル系重合体を併用することが望まし
い。塩化ビニル系重合体は、機械的強度が大きくて磁性
層の耐久性を良好にし、また、磁性粉とのなじみも比較
的良好であるが、その配合量は磁性層の結合剤全量に対
して20〜90重量部とするのがよい。

【００３３】使用可能な塩化ビニル系重合体の例として
は、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−塩化ビリニデン共重合体、塩化ビニル
−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体が挙げられる。

【００３４】なお、上記した極性基はポリエステルポリ
ウレタンのみに含有させてもよいが、更に、塩化ビニル
系重合体にも含有させれば、磁性粉の分散性を効果的に
向上させることができる。

【００３５】なお、結合剤として、ポリエステルポリウ
レタン及び塩化ビニル系重合体以外にも、塗布型磁気記
録媒体の結合剤として一般に用いられている他の結合剤
を併用してもよく、また、磁性粉の分散性向上を図れる
極性基はカルボキシル基及びスルホン酸塩基の他に、−
ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（Ｏ
Ｍ’）₂等（ＭはＮａ等のアルカリ金属原子、Ｍ’は同
アルカリ金属原子又はアルキル基）で表される他の極性
基を導入してもよい場合がある。

【００３６】磁性層には、上記の結合剤及び磁性粉の他
に、必要に応じて、分散剤、研磨剤、帯電防止剤、潤滑
剤等が添加されていてもよい。

【００３７】分散剤としては、炭素数５〜25の脂肪酸、
及びそのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩からなる
金属石鹸、脂肪酸エステル類、脂肪酸アミド、及びアミ
ン、四級アンモニウム塩、燐酸エステル、ホウ酸エステ
ル等の公知の分散剤を使用できる。

【００３８】研磨剤としては、例えば、α−アルミナ、
β−アルミナ、溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロ
ム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、ダイヤモ
ンド、ケイ石、ザクロ石、ガーネット、窒化珪素、窒化
ホウ素、炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭化タングステ
ン、酸化チタン等を主成分にした、モース硬度６以上の
公知の材料を単独にまたは組み合わせて使用できる。こ
れら研磨剤の平均粒径は、0.01〜２μｍが好ましいが、
必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせた
り、単独の研磨剤でも粒度分布を広げたりして用いるこ
とができる。

【００３９】帯電防止剤としては、カーボンブラック、
天然界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤等の公知の帯電防止剤を使用できる。

【００４０】潤滑剤としては、シリコーンオイル、脂肪
酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、またはその
他のフッ素系潤滑剤、ポリオレフィン、ポリグリコー
ル、アルキルリン酸エステル及び金属塩、ポリフェニル
エーテル、フッ化アルキルエーテル、炭素数12〜24のア
ルコール類（それぞれ不飽和基を含んでも分岐していて
も構わない）、炭素数12〜24の高級脂肪酸及び脂肪酸エ
ステル類（それぞれ不飽和基を含んでも分岐していても
構わない）、アルキルカルボン酸アミン塩及びフッ化ア
ルキルカルボン酸アミン塩等のアミン系潤滑剤、などを
使用できる。

【００４１】磁性層を形成する際の磁性塗料化に用いる
溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、メタノールやイソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、四塩化炭素やクロ
ロホルム等の塩素化炭化水素類、ジオキサン、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸グリコールモノ
エチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。

【００４２】さらに、磁性層を形成する非磁性支持体も
従来より公知のものがいずれも使用可能であり、何ら限
定されるものではない。例えば、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル
類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類、セルローストリアセテート、セルロースジアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘
導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル
系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、
ポリアミドイミド、その他のプラスチック、アルミニウ
ム、銅等の金属、アルミニウム合金、チタン合金等の軽
合金、セラミックス、単結晶シリコン等である。

【００４３】非磁性支持体の形状も何ら限定されるもの
ではなく、テープ状、シート状、ドラム状等如何なる形
態であってもよい。更に、非磁性支持体には、その表面
性をコントロールするために、微細な凹凸が形成される
ような表面処理が施されてもよい。

【００４４】なお、磁性層は単層であってもよいし、２
層以上の多層であってもよい。そして、非磁性支持体上
の磁性層と同じ側に、α−酸化鉄、カーボンブラック、
酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ等の非磁性又は
磁性の小さい粉末と、結合剤とを主体とする下塗層を設
けてもよい。

【００４５】以上が、本発明の磁気記録媒体の基本的な
構成であるが、例えば図３に示すように、非磁性支持体
41上に、磁性層42を形成したものである。また、この磁
性層とは反対側の支持体面にはバックコート層43が設け
られてよいが、これは必ずしも設ける必要はない。磁性
層上にはオーバーコート層を設けてよい。

【００４６】バックコート層に用いる非磁性粉末として
は、カーボンブラックを主体とするものが一般的である
が、これ以外にも、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チ
タン、α−酸化鉄等が挙げられる。また、磁性粉末とし
ては、磁性層に用いるものとして上述したもののいずれ
も使用可能である。それらを単独又は組み合わせて用い
てもよい。結合剤及びその他の添加剤としては、磁性層
に用いるものとして上述したもののいずれも使用可能で
あり、それらを単独又は組み合わせて用いてもよい。

【００４７】本発明の磁気記録媒体を製造する際、磁性
粉末、ポリエステルポリウレタン、塩化ビニル系重合
体、オキソ酸等を含む磁性塗料成分を混練処理するが、
その処理温度（20〜60℃、特に好ましくは20〜40℃）の
制御は、混練機の駆動又はパワーの調整により行える
が、混練機を外部から冷媒又は温媒（或いはヒータ）で
温度コントロールすることによっても行える。

【００４８】また、微粒子磁性粉を塗料化し、電磁変換
特性の優れた磁気記録媒体を得るためには、磁性粉等の
粉体と結合剤とを高い剪断力をもつ混練機で練り込む必
要がある。こうした点から、連続式混練装置、特に２軸
押し出し混練（混合）機を用いて本発明の条件で磁性塗
料成分を混練することが有利である。

【００４９】図４には、２軸型連続混練混合機１を使用
し、初期の分散段階（初期混練工程）において高剪断力
の作用下で磁性粉と結合剤とを混練し、この混練物をデ
ィスパーザ２へ送ってその他の添加成分を添加して希釈
分散を行い、更にサンドミル３で最終分散を行い、得ら
れた磁性塗料をコーターへ供給する、磁気記録媒体の製
造方法とその装置を概略的に示した。

【００５０】なお、連続混練機１には、被処理物（磁性
塗料成分）の投入口４及びスクリュー供給機５を経て磁
性塗料成分（磁性粉、結合剤）６が供給され、破線で概
略図示した混練部材としてのパドル24がモータＭで回転
駆動されることによって、高剪断力の作用下で混練され
る。また、図示省略したが、この混練機には適宜、溶剤
を添加するための供給管が接続されている。

【００５１】そして、混練機１には、図５に仮想線で示
すように供給管７から適宜、溶剤８を供給することによ
って固形分濃度に調整してよい。なお、図５及び図６中
の24は混練用の羽根部材としてのパドルを概略図示した
ものであり、25はその回転軸である（駆動用のモータは
図示省略した）。混練部20では、モータによる駆動力に
よって混練物の温度を20〜60℃に制御可能である。

【００５２】更に、このように作成された塗料を非磁性
支持体上に塗布する場合、ダイレクトグラビア法、リバ
ースグラビア法、オフセットグラビア法、押し出し塗布
法（ダイコーティング）等の公知の方法を用いることが
できるが、押し出し塗布法（ダイコーティング）を用い
ることが好ましい。

【００５３】図７は、本発明の磁気記録媒体の塗布方法
（押し出し塗布法）の例を示すものである。この製造方
法においては、例えば図１の磁気記録媒体を製造するに
当たり、供給された非磁性支持体を矢印Ｄの方へ送りな
がら、押し出し塗布方式のコーター45によって塗料溜め
部44からスリット46を経て磁性塗料42’を吐出し、磁性
層を塗布するものである。

【００５４】この塗布後は、乾燥機に導入し、更に必要
とあれば、カレンダー装置に導き、巻取りロールに巻き
取る。バックコート層を磁性層塗布層の反対面に、磁性
層塗布前に塗布しても、磁性層塗布後に塗布してもよ
い。塗布工程終了後は、例えば1/2インチ幅にスリット
して磁気テープを作成し、これをカセット内に収容して
テープカセットを製造する。なお、本発明では、上記の
コーター45以外のコーター、例えばグラビアロールコー
ターやリバースロールコーター等も使用可能である。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００５６】例１まず、下記の組成にて磁性塗料を調製した。なお、ここ
で使用した塩化ビニル系共重合体は、極性基がスルホン
酸塩基であって、一級水酸基を持つものであり、また硝
化綿（ニトロセルロース）は二級水酸基を持つものであ
った。

【００５７】＜磁性塗料組成＞混練工程：Ｆｅ系強磁性金属粉末 100重量部（比表面積（ＢＥＴ法）＝53m²/g、保磁力Ｈｃ＝1450Ｏｅ、飽和磁化σｓ＝120emu/g、水分含有量＝0.87重量％、ｐＨ＝10.2）スルホン酸塩基含有の塩化ビニル系共重合体 12重量部（スルホン酸ナトリウム基含有量＝0.063mmol/g 、平均重合度＝330) スルホン酸塩基及びカルボキシル基含有のポリエステルポリウレタン４重量部（スルホン酸ナトリウム基含有量＝0.009mmol/g 、カルボキシル基含有量＝0.05mmol/g、平均分子量＝20,000） α−アルミナ６重量部カーボンブラック１重量部オキソ酸（クエン酸）３重量部メチルエチルケトン 13.9重量部トルエン 4.7重量部シクロヘキサノン 9.3重量部

【００５８】上記の各成分を図５及び図６に示した２軸
型連続混練混合機で混練した。この混練混合機は、一対
のパドル間並びにパドルとその容器壁間の隙間がそれぞ
れ 0.3mmである混合室を有しており、パドル径 100mm、
回転数 100〜190rpm、周速52.3〜99.4cm/secであった。
そして、混合室の混練部（経路長3.61ｍ）において混練
物の温度が40〜60℃となるように連続して混練処理を行
い、混練物を得た。

【００５９】分散工程：分散工程として、上記混練物 153.9重量部に対して、スルホン酸塩基含有の塩化ビニル系共重合体４重量部（スルホン酸ナトリウム基含有量＝0.063mmol/g 、平均重合度＝330) 硝化綿２重量部ステアリン酸ヘプチル２重量部ステアリン酸イソセチル 0.6重量部メチルエチルケトン 100重量部トルエン 66.7重量部シクロヘキサノン 26重量部を混合し、２時間にわたって攪拌混合し、サンドミルに
て混合分散したのち、ミリスチン酸１重量部及びポリイ
ソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製のコロネー
トＬ）20重量部を加え、更に混合分散して磁性塗料を調
製した。

【００６０】その後、この磁性塗料を、厚さが10.9μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の磁
性層の膜厚が 2.9μｍとなるように、図７に示した押し
出し塗布方式で塗布し、その磁性塗料が未乾燥の状態で
磁場配向処理を行った。

【００６１】こうして形成した塗膜を乾燥させた後、カ
レンダー処理を行い、更に、硬化処理した後、 1/2イン
チ幅にスリットして、図３に示した如き構造のサンプル
テープを作製した。

【００６２】例２例１で用いた磁性塗料の組成において、スルホン酸塩基
及びカルボキシル基含有のポリエステルポリウレタンの
スルホン酸塩基含有量を 0.005mmol/gに代え、その他は
例１と同様にサンプルテープを作製した。

【００６３】例３例１で用いた磁性塗料の組成において、スルホン酸塩基
及びカルボキシル基含有のポリエステルポリウレタン
を、カルボキシル基を含有せず、スルホン酸塩基のみを
含有するポリエステルポリウレタン（スルホン酸塩基含
有量は 0.162mmol/g、平均分子量22,000）に代え、その
他は例１と同様にサンプルテープを作製した。

【００６４】例４例１で用いた磁性塗料の組成において、スルホン酸塩基
及びカルボキシル基含有のポリエステルポリウレタンの
スルホン酸塩基含有量を0.05mmol/gに代え、その他は例
１と同様にサンプルテープを作製した。

【００６５】例５例１で用いた磁性塗料の組成において、スルホン酸塩基
及びカルボキシル基含有のポリエステルポリウレタンの
スルホン酸塩基含有量を 0.001mmol/gに代え、その他は
例１と同様にサンプルテープを作製した。

【００６６】例６例１で用いた磁性塗料の組成において、スルホン酸塩基
及びカルボキシル基含有のポリエステルポリウレタンの
スルホン酸塩基含有量を 0.002mmol/gに代え、その他は
例１と同様にサンプルテープを作製した。

【００６７】例７例１で用いた磁性塗料の組成において、スルホン酸塩基
及びカルボキシル基含有のポリエステルポリウレタンの
スルホン酸塩基含有量を 0.010mmol/gに代え、その他は
例１と同様にサンプルテープを作製した。

【００６８】例８例１で用いた磁性塗料の組成において、スルホン酸塩基
及びカルボキシル基含有のポリエステルポリウレタンの
スルホン酸塩基含有量を 0.012mmol/gに代え、その他は
例１と同様にサンプルテープを作製した。

【００６９】例９例１で用いた磁性塗料の組成において、オキソ酸を含有
しない磁性塗料に代え、その他は例１と同様にサンプル
テープを作製した。

【００７０】以上のようにして作製したサンプルテープ
について、角型比（Ｒｓ）、スチル耐久性及びビデオヘ
ッドへの粉落ちをそれぞれ測定することにより、特性評
価を行った。また、磁性塗料を非磁性支持体に塗布する
時点で、各磁性塗料サンプルの塗布後の表面性、塗料粘
度についても測定し、評価を行った。なお、評価の方法
は以下に示す通りである。

【００７１】＜塗布後の表面性＞作製した各磁性塗料
を、乾燥後の厚さが 5.1μｍになるように厚さ20μｍの
ポリエチレンテレフタレート支持体の表面に、ドクター
ブレードによって塗布し、塗膜が未乾燥のうちに配向処
理を行った。この表面性評価用サンプルテープの磁性層
表面を目視及び光学顕微鏡で観察し、例３におけるサン
プルテープの表面性を△とした時の相対評価を表面性が
良好な方から順に○、△、×として表した。

【００７２】＜塗料粘度＞作製した各磁性塗料を、ロー
ター型（Ｂ型）粘度計にて測定した（単位はＰａ・
Ｓ）。また、この時に用いた測定器はデジタル粘度計
（東京計器（株）製）であった。

【００７３】＜角型比＞作製した各サンプルテープにつ
いて、振動試料磁束計（東英工業（株）製）を使用し、
外部磁場Ｈｍ＝２ＫＯｅ(159ＫＡ/m）における角型比
（Ｂｒ／Ｂｍ値）を測定した。

【００７４】＜スチル耐久性＞作製した各サンプルテー
プについて、測定器としてソニー（株）社製のビデオデ
ッキ（商品名ＢＶＷ−７０Ｐ）を用い、スチルモードで
再生を行い、画面に著しい欠陥が生じるまでの時間
（分）を調べた。

【００７５】＜ビデオヘッドへの粉落ち＞作製した各サ
ンプルテープについて、測定器としてソニー（株）社製
のビデオデッキ（商品名ＢＶＷ−７０Ｐ）を用いて、走
行系及び各ヘッド、ドラムをクリーニング後、サンプル
テープを録画及び再生のために走行させ、走行後のビデ
オヘッドへの粉落ちを顕微鏡で観察し、評価した。その
際、粉落ちの少ないものを○、粉落ちはあるが、実用上
問題のないもの（ヘッドクロッグがなく、ドロップアウ
ト増加の少ないもの）を△、粉落ちが多く、実用上問題
となるものを×として表した。

【００７６】以上の結果を、下記の表１及び図１に示し
た。

【００７７】

【００７８】表１及び図１から明らかなように、例１、
２、４〜７においては、例３及び例８に比べて良好な表
面性が得られ、磁性塗料の粘度も適切であり、角型比を
良好に保ちつつ、スチル耐久性の向上が図れた。特に、
ポリエステルポリウレタンのスルホン酸塩基量が0.01mm
ol/g以下とすべきこと、その下限は 0.001mmol/g、好ま
しくは 0.002mmol/g、更には 0.005mmol/gとするのが望
ましいことが分かる。

【００７９】しかし、例３や例８のように、極性基とし
て、カルボキシル基を含んでいないポリエステルポリウ
レタンや、スルホン酸塩基の導入量が適切でないポリエ
ステルポリウレタンを用いた場合、例９のように磁性層
にオキソ酸を含有させないときには、表面性が悪化し、
塗料粘度も適当でない場合があり、スチル耐久性が低下
して、十分な結果が得られなかった。

【００８０】例10 例１で行った混練工程において、２軸型連続混練混合機
の混練部で混練物の平均温度が20〜40℃となるように処
理し、その他は例１と同様にサンプルテープを作製し
た。

【００８１】例11 例１で行った混練工程において、２軸型連続混練混合機
の混練部で混練物を60℃を超える平均温度で混練処理
し、その他は例１と同様にサンプルテープを作製した。

【００８２】以上のようにして作製したサンプルテープ
について、角型比（Ｒｓ）、スチル耐久性及びビデオヘ
ッドへの粉落ちをそれぞれ測定することにより、特性評
価を行い、また、塗布後の表面性、塗料粘度についても
測定し、評価を行った。評価の方法は、上記したものと
同様であった。

【００８３】以上の結果を、下記の表２及び図２に示し
た。

【００８４】

【００８５】表２及び図２から明らかなように、例１、
10においては、表面性、磁性塗料の粘度、角型比とも良
好に保ちつつ、大幅なスチル耐久性の向上が図れた。

【００８６】しかし、混練工程において、混練物の平均
温度が60℃を超えるように処理した例11の場合には、表
面性、角型比が低下し、スチル耐久性も悪化して、十分
な結果が得られなかった。また、混練物の平均温度を20
℃未満とするように処理することは困難であった。

【００８７】例12 例１で用いた磁性塗料の組成において、比表面積が35m²
/gの磁性粉末を用いた他は例１と同様にして、サンプル
テープを作製した。

【００８８】例13 例３で用いた磁性塗料の組成において、比表面積が35m²
/gの磁性粉末を用いた他は例１と同様にして、サンプル
テープを作製した。

【００８９】以上のようにして作製したサンプルテープ
について、角型比（Ｒｓ）、スチル耐久性及びビデオヘ
ッドへの粉落ちをそれぞれ測定することにより、特性評
価を行い、また、塗布後の表面性、塗料粘度についても
測定し、評価を行った。評価の方法は上記したものと同
様であった。

【００９０】以上の結果を下記の表３に示した。

【００９１】

【００９２】この結果から明らかなように、例12を例１
と比べると、例３において比表面積を35m²/gと小さくし
た場合（例13）よりも、比表面積を大きくしたときの本
発明に基づく例の場合の方が効果が顕著である。これ
は、スルホン酸塩基量を0.01mmol/g以下としたことによ
るものと考えられる。

【００９３】以上の結果をまとめると、次の如くであ
る。（１）磁性粉末と結合剤とを主体とする磁性層が形成さ
れている磁気記録媒体において、前記磁性層中に、磁性
粉末の表面酸化処理剤としてオキソ酸が含有され、カル
ボキシル基及びスルホン酸塩基を有しかつこのスルホン
酸塩基の量が0.01mmol/g以下（好ましい下限が 0.002mm
ol/g、更には 0.005mmol/g）であるポリエステルポリウ
レタンが前記結合剤として用いられていること。（２）前記磁性塗料を２軸型連続混練混合機によって平
均温度20〜60℃（特に、好ましくは20〜40℃）で混練す
ること。により、塗布性、塗布後の表面性、磁性粉分散
性、更には走行耐久性に優れた磁気記録媒体が得られ
た。

【００９４】

【発明の作用効果】本発明によれば、磁性粉末と結合剤
とを主体とする磁性層が形成されている磁気記録媒体に
おいて、前記磁性層中に、磁性粉末の表面酸化処理剤と
してオキソ酸が含有され、カルボキシル基及びスルホン
酸塩基を有しかつこのスルホン酸塩基の量が0.01mmol/g
以下であるポリエステルポリウレタンが前記結合剤とし
て用いられているので、塗料特性が向上し、優れた分散
性、耐久性を確保できる。

【００９５】また、本発明の磁気記録媒体の製造方法に
よれば、前記磁性塗料を２軸型連続混練混合機によって
平均温度20〜60℃で混練することによって、スチル耐久
性を向上させ、ビデオヘッドへの粉落ちを低減すること
ができる。

【００９６】こうして、塗料特性を改善できるため、磁
性粉末として強磁性金属粉末（ＢＥＴ法による比表面積
が45m²/g以上）を使用した場合でも、押し出し塗布（ダ
イコーティング）方式等で塗布が可能になる。従って、
生産性に優れた磁気記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】磁性層の結合剤中のポリエステルポリウレタン
に含有されるスルホン酸塩基の含有量による角型比及び
スチル耐久性の変化を示すグラフである。

【図２】同磁性層を形成するのに用いる磁性塗料成分を
混練したときの処理温度による角型比及びスチル耐久性
の変化を示すグラフである。

【図３】本発明に基づく磁気記録媒体の一例の要部の概
略断面図である。

【図４】本発明に基づく２軸型連続混練混合機を含む磁
気記録媒体の製造フロー図である。

【図５】同混練機の一例の概略断面図である。

【図６】同混練機の要部の概略断面斜視図である。

【図７】同磁気記録媒体の製造における押し出し塗布に
よるコーター部分を示す要部の概略断面図である。

【符号の説明】

１…２軸型連続混練混合機、24…パドル、25…回転軸、
41…非磁性支持体、42…磁性層、43…バックコート層、
44…塗料溜め、45…押し出しコーター、46…スリット

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱＣ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱＨ０１Ｆ 1/14 Ｈ０１Ｆ 1/14 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性粉末と結合剤とを含有した磁性層を
有する磁気記録媒体において、前記磁性層中にオキソ酸
が含有され、カルボキシル基及びスルホン酸塩基を有し
かつこのスルホン酸塩基の量が0.01mmol/g以下であるポ
リエステルポリウレタンが前記結合剤として用いられて
いることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】スルホン酸塩基の量の下限が 0.002mmol
/gであるポリエステルポリウレタンが用いられる、請求
項１に記載した磁気記録媒体。
【請求項３】スルホン酸塩基がアルカリ金属塩基であ
る、請求項１に記載した磁気記録媒体。
【請求項４】結合剤として塩化ビニル系重合体が併用
されている、請求項１に記載した磁気記録媒体。
【請求項５】磁性粉末として金属磁性粉末が用いられ
ている、請求項１に記載した磁気記録媒体。
【請求項６】磁性粉末の比表面積が45m²/g以上であ
る、請求項１に記載した磁気記録媒体。
【請求項７】磁性粉末と結合剤とを含有した磁性層を
有する磁気記録媒体において、前記磁性層中にオキソ酸
が含有され、カルボキシル基及びスルホン酸塩基を有し
かつこのスルホン酸塩基の量が0.01mmol/g以下であるポ
リエステルポリウレタンが前記結合剤として用いられて
いることを特徴とする磁気記録媒体を製造するに際し、
前記磁性粉末と前記ポリエステルポリウレタンと前記オ
キソ酸とを含む磁性塗料成分を２軸型連続混練混合機に
よって20〜60℃で混練することを特徴とする、磁気記録
媒体の製造方法。
【請求項８】羽根部材を有する１対のシャフトを回転
可能に収容した２軸型連続混練混合機を使用し、その混
練部において磁性塗料成分を20〜60℃で混練する、請求
項７に記載した製造方法。
【請求項９】磁性塗料成分を20〜40℃で混練する、請
求項７に記載した製造方法。
【請求項10】スルホン酸塩基の量の下限が 0.002mmol
/gであるポリエステルポリウレタンを用いる、請求項７
に記載した製造方法。
【請求項11】スルホン酸塩基がアルカリ金属塩基であ
る、請求項７に記載した製造方法。
【請求項12】結合剤として塩化ビニル系重合体を併用
する、請求項７に記載した製造方法。
【請求項13】磁性粉末として金属磁性粉末を用いる、
請求項７に記載した製造方法。
【請求項14】比表面積が45m²/g以上の磁性粉末を使用
する、請求項７に記載した製造方法。
【請求項15】混練後に得られた磁性塗料を押し出し塗
布することによって磁性層を形成する、請求項７に記載
した製造方法。