JPH09319089A - 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 - Google Patents
感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法Info
- Publication number
- JPH09319089A JPH09319089A JP13707696A JP13707696A JPH09319089A JP H09319089 A JPH09319089 A JP H09319089A JP 13707696 A JP13707696 A JP 13707696A JP 13707696 A JP13707696 A JP 13707696A JP H09319089 A JPH09319089 A JP H09319089A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- photosensitive
- acid
- weight
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Abstract
ィーによりパターンを精度良く形成でき、耐折性、はん
だ耐熱性、難燃性、フィルム上への塗布作業性に優れた
感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いた積層体を提供
すること。 【解決手段】 主鎖の一部の水素がアルキル基で置換さ
れているメチレン鎖とカーボネート基で構成されている
ポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸を必須成分
として含んでなる多価カルボン酸成分とジイソシアネー
トとの反応生成物にエポキシ樹脂を反応させて得られる
エポキシ基含有ポリアミド系樹脂及び/又はこの樹脂の
エポキシ基封鎖物に対して、環状多価カルボン酸モノ無
水物及び必要に応じて不飽和イソシアネート単量体を反
応させて得られる酸無水物変性ポリアミド系樹脂、末端
にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有する光重合性
不飽和化合物及び光重合開始剤を含有してなる感光性樹
脂組成物及びこの組成物の層を有する感光性積層体。
Description
物、これを用いた感光性積層体及びフレキシブルプリン
ト板の製造法に関する。
路保護には、ポリイミドフィルムを金型で打抜き、熱圧
着するカバーレイ、又はポリイミド樹脂のインクをスク
リーン印刷するカバーコートが用いられているが、前者
の場合、打抜きパターンの微細化に限界があり、狭ピッ
チ化するQFPパッド間のソルダダムへ適用できない、
また、張り合わせ時の位置精度にも限界があり、位置ず
れ裕度を考慮した回路設計が必要であるため、フレキシ
ブルプリント板を高密度化及び小型化できないという問
題があった。また、後者の場合、スクリーン印刷のため
同様にパターンの微細化に限界があり、また、作業性が
悪いという問題がある。
ポリアミック酸(ポリイミド前駆体)とエチレン性不飽
和基含有光橋架け剤と光重合開始剤とからなる感光性樹
脂組成物の層をフレキシブルプリント板上に形成し、露
光、現像、加熱により微細パターンを有するカバーレイ
を形成する方法が特開昭64−2037号、特開昭64
−484893号、特開平5−158237号及び特開
平6−298935号公報などに提案されている。しか
しながら、光線透過率の点からカバーレイに必要な十分
な厚みを確保できない、最終的にポリアミック酸を閉環
してポリイミド骨格にするため250℃以上の高温で加
熱する工程が必要であり、銅回路の酸化、接着剤層の劣
化、基板の反り等の問題があった。
ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドの二層構造のカバー
レイを熱圧着で形成し、その上にスクリーン印刷でレジ
ストパターンを形成してカバーレイをアルカリエッチで
パターニングする方法が特開平5−183260号公報
に、ポリアミック酸(ポリイミド前駆体)層と感光性樹
脂層の二層型フィルムをフレキシブルプリント板上にラ
ミネートし、まず、感光性樹脂層を露光、現像してパタ
ーンを形成した後、感光性樹脂層をエッチングレジスト
とし、引き続きポリアミック酸層をアルカリエッチでパ
ターニングする方法が特開平5−254064号公報に
提案されている。しかしながら、前者の方法では、スク
リーン印刷のためパターンの微細化に限界があり、また
作業性が悪く、二層構造のポリイミドフィルムのためコ
ストが高いという問題があり、後者の方法ではいわゆる
ウエットラミネーションが必要である、感光性樹脂層と
ポリアミック酸層の2回の現像プロセスが必要であるな
ど、作業性に問題があり、さらに最終的にポリアミック
酸を閉環してポリイミド骨格にするため250℃以上の
高温に加熱する工程が必要であり、銅回路の酸化、接着
剤層の劣化、基板の反り等の問題がある。
いるアクリル樹脂系の感光性フィルムをカバーレイに用
いたフレキシブルプリント板の製造方法が特開昭56−
6498号、特開昭59−230014号(特公昭61
−10484号)公報に提案されている。この方法で
は、従来の印刷配線板の分野で用いられてきたドライフ
ィルムタイプの永久マスクレジストと同様のプロセスで
容易にカバーレイを形成でき、かつ安価であるが、可撓
性と耐熱性、或いは可撓性と耐溶剤性の両立が十分でな
い。また、アクリル樹脂と特定のウレタンモノマーを組
み合わせてなる感光性フィルムをカバーレイフィルムに
用いることが特願平5−117523号公報に開示され
ているが、耐溶剤性、電気的信頼性が十分でない。さら
に、アクリル樹脂系感光性フィルムではいずれも難燃性
が十分でない。
発明は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィ
ーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、
はんだ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優れ、フ
ィルム上への塗布作業性に優れた感光性樹脂組成物を提
供するものである。請求項3記載の発明は、請求項1又
は2記載の発明の効果を奏し、より耐折性、はんだ耐熱
性に優れた感光性樹脂組成物を提供するものである。
に優れ、フォトリソグラフィーによりパターンを効率よ
く形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、
密着性及び難燃性に優れ、取扱性、基板への積層作業性
に優れた感光性積層体を提供するものである。請求項5
記載の発明は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグ
ラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐
折性、はんだ耐熱性及び難燃性に優れ、また、取扱性に
優れ、フレキシブルプリント板の製造作業性に優れた感
光性積層体を提供するものである。請求項6記載の発明
は、感度及び光硬化性に極めて優れ、フォトリソグラフ
ィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折
性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優
れ、また、取扱性に極めて優れ、フレキシブルプリント
板の製造作業性に優れた感光性積層体を提供するもので
ある。
熱性、耐溶剤性及び難燃性に優れ、また、高密度実装性
及び電気的信頼性に優れたフレキシブルプリント板を作
業性、歩留まりよく製造できるフレキシブルプリント板
の製造法を提供するものである。請求項8記載の発明
は、請求項7記載の発明の効果を奏し、よりはんだ耐熱
性に優れたフレキシブルプリント板の製造法を提供する
ものである。
一部の水素がアルキル基で置換されているメチレン鎖と
カーボネート基で構成されているポリカーボネートジオ
ール変性ジカルボン酸を必須成分として含んでなる多価
カルボン酸成分(a)とジイソシアネート(b)とを当
量比〔(a)のカルボキシル基/(b)のイソシアネー
ト基〕が1を超える条件で反応させて得られるカルボン
酸含有ポリアミド系樹脂(c)に対して、エポキシ樹脂
(d)を当量比〔(d)のエポキシ基/(c)のカルボ
キシル基〕が1以上となる条件で反応させて得られるエ
ポキシ基含有ポリアミド系樹脂(e)及び/又は(e)
に対してモノカルボン酸(f)を当量比〔(f)のカル
ボキシル基/(e)のエポキシ基〕が1以上となる条件
で反応させて得られるエポキシ基封鎖型ポリアミド樹脂
(g)に対して、環状多価カルボン酸モノ無水物(h)
を当量比〔(h)の酸無水物基/(e)及び/又は
(g)の水酸基〕が0.1〜2の範囲、エチレン性不飽
和基を有するイソシアネート単量体(i)を当量比
〔(i)のイソシアネート基/(e)及び/又は(g)
の水酸基〕が2以下の範囲となる条件で反応させて得ら
れる酸無水物変性ポリアミド系樹脂、(B)末端にエチ
レン性不飽和基を少なくとも1個有する光重合性不飽和
化合物及び(C)活性光の照射により遊離ラジカルを生
成する光重合開始剤を含有してなることを特徴とする感
光性樹脂組成物に関する。
(a)中のポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸
を構成する、主鎖の一部の水素がアルキル基で置換され
ているメチレン鎖とカーボネート基で構成されているポ
リカーボネートジオールが下記一般式(I)
〜10のアルキル基を示す〕で表される化合物である前
記感光性樹脂組成物に関する。
アミド系樹脂が、20〜95重量部、(B)光重合性不
飽和化合物が、5〜80重量部(ただし(A)成分及び
(B)成分の総量を100重量部とする)並びに(C)
光重合開始剤が、0.01〜20重量部(ただし(A)
成分及び(B)成分の総量を100重量部に対して)の
配合割合とした前記感光性樹脂組成物に関する。
層と該層を支持する支持体フィルムとを有する感光性積
層体に関する。また、本発明は、フレキシブルプリント
板用基板の表面に前記感光性樹脂組成物の層を有する感
光性積層体に関する。また、本発明は、前記感光性樹脂
組成物の層の片面にフレキシブルプリント板、他方の表
面に支持体フィルムを有する感光性積層体に関する。ま
た、本発明は、前記感光性積層体を活性光で像的に照射
し、現像することによりフレキシブルプリント板の表面
上に感光性樹脂組成物のパターンを形成することを特徴
とするフレキシブルプリント板の製造法に関する。ま
た、本発明は、現像後に活性光を照射する工程と後加熱
する工程を含む前記フレキシブルプリント板の製造法に
関する。
(A)主鎖の一部の水素がアルキル基で置換されている
メチレン鎖とカーボネート基で構成されているポリカー
ボネートジオール変性ジカルボン酸を必須成分として含
んでなる多価カルボン酸成分(a)とジイソシアネート
(b)とを当量比〔(a)のカルボキシル基/(b)の
イソシアネート基〕が1を超える条件で反応させて得ら
れるカルボン酸含有ポリアミド系樹脂(c)に対して、
エポキシ樹脂(d)を当量比〔(d)のエポキシ基/
(c)のカルボキシル基〕が1以上となる条件で反応さ
せて得られるエポキシ基含有ポリアミド系樹脂(e)及
び/又は(e)に対してモノカルボン酸(f)を当量比
〔(f)のカルボキシル基/(e)のエポキシ基〕が1
以上となる条件で反応させて得られるエポキシ基封鎖型
ポリアミド系樹脂(g)に対して、環状多価カルボン酸
モノ無水物(h)を当量比〔(h)の酸無水物基/
(e)及び/又は(g)の水酸基〕が0.1〜2の範
囲、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体
(i)を当量比〔(i)のイソシアネート基/(e)及
び/又は(g)の水酸基〕が2以下の範囲となる条件で
反応させて得られる酸無水物変性ポリアミド系樹脂、
(B)末端にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有す
る光重合性不飽和化合物及び(C)活性光の照射により
遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を必須成分とす
る。
変性ポリアミド系樹脂の製造原料である多価カルボン酸
成分(a)は、主鎖の一部の水素がアルキル基で置換さ
れているメチレン鎖とカーボネート基で構成されている
ポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸を必須成分
として含んでなる。多価カルボン酸成分(a)中のポリ
カーボネートジオール変性ジカルボン酸の配合量は、1
0〜100重量%とすることが好ましく、30〜90重
量%とすることがより好ましく、50〜80重量%とす
ることが特に好ましい。配合量が10重量%未満である
とフレキシブルプリント板用カバーレイとしての耐折性
が得られなくなる傾向がある。
ているメチレン鎖とカーボネート基で構成されているポ
リカーボネートジオール変性ジカルボン酸は、主鎖の一
部の水素がアルキル基で置換されているメチレン鎖とカ
ーボネート基で構成されているポリカーボネートジオー
ルとジカルボン酸とを当量比(ジカルボン酸のカルボキ
シル基/ポリカーボネートジオールの水酸基)が1を超
える条件で反応(脱水エステル化)させることにより合
成することができる。この当量比(ジカルボン酸のカル
ボキシル基/ポリカーボネートジオールの水酸基)は、
1.1〜3とすることが好ましく、1.3〜2.5とす
ることがより好ましく、1.5〜2とすることが特に好
ましい。この当量比が1未満では、片末端にしかカルボ
キシル基を持たないもの(他方の片末端に水酸基を有す
るもの)や両末端ともカルボキシル基を持たないもの
(両末端に水酸基を有するもの)が生成し易く、3を超
えるとジカルボン酸が未反応物として残存しやすく、フ
レキシブルプリント板用カバーレイとしての耐熱性が低
下する傾向がある。
酸を合成するための主鎖の一部の水素がアルキル基で置
換されているメチレン鎖とカーボネート基で構成されて
いるポリカーボネートジオールとしては、特に制限はな
く、例えば、下記一般式(I)
〜10のアルキル基を示す〕で表されるポリカーボネー
トジオールが挙げられる。
ては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製の商品名プ
ラクセルCD−PLシリーズ、株式会社クラレ製の商品
名PNOCシリーズなどが挙げられる。これらのポリカ
ーボネートジオールは、単独で又は2種類以上組み合わ
せて用いられる。なお、ポリカーボネートジオールの分
子量(水酸価からの算出値)は、200〜5,000と
することが好ましく、500〜4,000とすることが
より好ましく、1,000〜3,000とすることが特
に好ましい。分子量が200未満であると、フレキシブ
ルプリント板用カバーレイとしての耐折性が得られなく
なる傾向があり、分子量が5,000を超えると、耐熱
性が得られなくなる傾向がある。
ルボン酸を合成するためのジカルボン酸としては、特に
制限はなく、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、ダイマ
ー酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル
酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、4,4−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、4,4−ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ
る。これらのジカルボン酸は、単独で又は2種類以上組
み合わせて用いられる。
カーボネートジオール変性ジカルボン酸と併用できる他
の多価カルボン酸としては、特に制限はなく、例えば、
上記ポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸を合成
するためのジカルボン酸、トリメリット酸無水物、ピロ
メリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、s−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチルシ
クロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリ
コールビスアンヒドロトリメリテート等の多価カルボン
酸無水物、ポリエチレングリコール変性ジカルボン酸、
ポリプロピレングリコール変性ジカルボン酸、ポリテト
ラメチレングリコール変性ジカルボン酸などが挙げられ
る。これらの多価カルボン酸は、単独又は2種類以上組
み合わせて用いられる。
ある酸無水物変性ポリアミド系樹脂の製造中間体である
カルボン酸含有ポリアミド系樹脂(c)は、上記多価カ
ルボン酸成分(a)とジイソシアネート(b)とを、当
量比〔(a)のカルボキシル基/(b)のイソシアネー
ト基〕が1を超える条件で反応(脱炭酸アミド化)させ
て得られる。当量比〔(a)のカルボキシル基/(b)
のイソシアネート基〕が1未満であると、カルボキシル
基を持たないものが生成し易く、また、反応を制御しに
くい(反応系がイソシアネート基の副反応によりゲル化
し易い)、一方、当量比が3を超えると、多価カルボン
酸が未反応物として残存しやすく、フレキシブルプリン
ト板用カバーレイとしての耐熱性が低下する傾向があ
る。この当量比〔(a)のカルボキシル基/(b)のイ
ソシアネート基〕は、1.03〜3とすることが好まし
く、1.05〜1.5とすることがより好ましく、1.
1〜1.3とすることが特に好ましい。
限はなく、例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,
4−トリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジ
イソシアネート、トリジンジイソシアネート、p−フェ
ニレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネー
ト、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添化
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート)、トラ
ンスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、水添
化m−キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシ
アネート、3,9−ビス(3−イソシアネートプロピ
ル)−2,4,8,10−テトラスピロ〔5,5〕ウン
デカン等の複素環式ジイソシアネートなどが挙げられ、
なかでも、カバーレイとしての耐熱性の点で芳香族ジイ
ソシアネートが好ましい。これらのジイソシアネート
(b)は、単独で使用してもよいが、2種類以上組み合
わせて使用する方が、酸無水物変性ポリアミド系樹脂
(A)の溶剤溶解性向上などの点で好ましい。
ート(b)からカルボン酸含有ポリアミド系樹脂(c)
を得る反応(脱炭酸アミド化)は、有機溶媒中で実施す
ることができる。有機溶媒としては、特に制限はなく、
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、シクロヘ
キサノン等のケトン類、ジグライム、トリグライム、テ
トラグライム等のグライム類、N−メチル−2−ピロリ
ドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド等のアミド類、N,N−ジメチルエチレ
ンウレア、N,N−ジメチルプロピレンウレア、テトラ
メチルウレア等のウレア類、スルホラン等のスルホン類
などが挙げられ、なかでも、γ−ブチロラクトンを主成
分とするのが、感光性カバーレイフィルム製造プロセス
における残存溶剤低減の点で好ましい。
ある酸無水物変性ポリアミド系樹脂の製造中間体である
エポキシ基含有ポリアミド系樹脂(e)は、上記カルボ
ン酸含有ポリアミド系樹脂(c)に対してエポキシ樹脂
(d)を当量比〔(d)のエポキシ基/(c)のカルボ
キシル基〕が1以上となる条件で反応(ヒドロキシエチ
ルエステル化)させて得られる。この当量比〔(d)の
エポキシ基/(c)のカルボキシル基〕は、1〜3とす
ることが好ましく、1.05〜1.5とすることがより
好ましく、1.1〜1.3とすることが特に好ましい。
当量比〔(d)のエポキシ基/(c)のカルボキシル
基〕が1未満であると、エポキシ基を持たないものが生
成し易く、一方、当量比が3を超えると、カバーレイの
橋架け密度が高くなり、耐折性が低下する傾向がある。
(e)のエポキシ当量は、1000〜40000とする
ことが好ましく、2000〜30000とすることがよ
り好ましく、3000〜20000とすることが特に好
ましく、5000〜15000とすることが極めて好ま
しい。このエポキシ当量が1000未満であるとフィル
ム形成性が低下する傾向があり、40000を超えると
感光性樹脂組成物の現像性が低下する傾向がある。
ては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ
樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の
2官能芳香族グリシジルエーテル、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹
脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官
能芳香族グリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ
樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサ
ンジオール型エポキシ樹脂等の2官能脂肪族グリシジル
エーテル、水添化ビスフェノールA型エポキシ樹脂等の
2官能脂環式グリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グ
リセリン型エポキシ樹脂等の多官能脂肪族グリシジルエ
ーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等の2官能芳香
族グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル等の2官能脂環式グリシジルエステル、N,N−ジ
グリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトリフルオ
ロメチルアニリン等の2官能芳香族グリシジルアミン、
N,N,N′,N′−テトラグリシジル−4,4−ジア
ミノジフェニルメタン、1,3−ビス(N,N−グリシ
ジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,O−トリ
グリシジル−p−アミノフェノール等の多官能芳香族グ
リシジルアミン、アリサイクリックジエポキシアセター
ル、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイ
クリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘ
キセンジオキシド等の2官能脂環式エポキシ樹脂、ジグ
リシジルヒダントイン等の2官能複素環式エポキシ樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の多官能複素環
式エポキシ樹脂、オルガノポリシロキサン型エポキシ樹
脂等の2官能又は多官能ケイ素含有エポキシ樹脂などが
挙げられる。これらのうちでは、反応の制御し易さの点
などで2官能エポキシ樹脂が好ましく、2官能エポキシ
樹脂のなかでも、カバーレイとしての耐熱性向上の点で
2官能芳香族グリシジルエーテルがより好ましく、その
なかでも廉価等の点でビスフェノールA型エポキシ樹脂
が特に好ましく、難燃性向上の点でテトラブロモビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエ
ポキシ樹脂(d)は、単独で又は2種類以上組み合わせ
て用いられる。
ポリアミド系樹脂は、上記エポキシ基含有ポリアミド系
樹脂(e)及び/又は(e)に対してモノカルボン酸
(f)を当量比〔(f)のカルボキシル基/(e)のエ
ポキシ基〕が1以上となる条件で反応させて得られるエ
ポキシ基封鎖型ポリアミド樹脂(g)に対して、環状多
価カルボン酸モノ無水物(h)を当量比〔(h)の酸無
水物基/(e)及び/又は(g)の水酸基〕が0.1〜
2の範囲、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート
単量体(i)を当量比〔(i)のイソシアネート基/
(e)及び/又は(g)の水酸基〕が2以下の範囲とな
る条件で反応させて得られる。
(g)を得るために、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂
(e)に反応させるモノカルボン酸(f)の当量比
〔(f)のカルボキシル基/(e)のエポキシ基〕は1
〜5とすることが好ましく、1.2〜3とすることがよ
り好ましく、1.5〜2.5とすることが特に好まし
い。当量比が1未満であると未反応のエポキシ基が残存
し、感光性樹脂組成物としての保存安定性が低下する傾
向にあり、当量比が5を超えると未反応のモノカルボン
酸(f)が多量に残存し、ポリマーワニスの皮膚刺激性
が増大する傾向にある。モノカルボン酸(f)として
は、特に制限はなく、例えば、メタクリル酸、アクリル
酸等のエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸等の飽和型脂肪
族モノカルボン酸、安息香酸、ジフェニル酢酸等の飽和
型芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これらのう
ちでは、酸無水物変性ポリアミド系樹脂(A)の光硬化
性を向上できる等の点でエチレン性不飽和基含有モノカ
ルボン酸が好ましい。これらのモノカルボン酸(f)
は、単独又は2種以上組み合わせて用いられる。
シ基含有ポリアミド系樹脂(e)及び/又はエポキシ基
封鎖型ポリアミド系樹脂(g)の当量比〔(h)の酸無
水物基/(e)及び/又は(g)の水酸基〕は、0.1
〜2とされ、0.2〜1とすることが好ましく、0.3
〜0.9とすることがより好ましく、0.5〜0.8と
することが特に好ましい。この当量比が0.1未満であ
ると、感光性樹脂組成物の現像性が低下する傾向があ
り、2を超えると、環状多価カルボン酸モノ無水物
(h)が、未反応物として多量に残留し、酸無水物変性
ポリアミド系樹脂(A)の保存安定性が低下する傾向が
ある。
ては、特に制限はなく、例えば、テトラヒドロフタル酸
無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、トリアル
キルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル
酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジッ
ク酸無水物、メチルナジック酸無水物、メチル2置換ブ
テニルテトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水
物、コハク酸無水物、シトラコン酸無水物、アルケニル
酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、トリカルバリル
酸無水物、マレイン酸無水物、マレイン酸無水物のリノ
レイン酸付加物、メチルシクロペンタジエンのマレイン
酸無水物付加物、アルキル化エンドアルキレンテトラヒ
ドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸
無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無
水物、テトラブロモフタル酸無水物などが挙げられ、な
かでも、反応性、反応収率、廉価等の点で、テトラヒド
ロフタル酸無水物が好ましい。これらの環状多価カルボ
ン酸モノ無水物(h)は、単独で又は2種類以上組み合
わせて用いられる。
ト単量体(i)とエポキシ基含有ポリアミド系樹脂
(e)及び/又はエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂
(g)の当量比〔(i)のイソシアネート基/(e)及
び/又は(g)の水酸基〕は、2以下とされ、0.05
〜0.9とすることが好ましく、0.1〜0.6とする
ことがより好ましく、0.15〜0.35とすることが
特に好ましい。この当量比が2を超えると、エチレン性
不飽和基を有するイソシアネート単量体(i)が未反応
物として多量に残留し、酸無水物変性ポリアミド系樹脂
(A)の保存安定性が低下する傾向にあり、0.05未
満では酸無水物変性ポリアミド系樹脂(A)の光硬化性
や感光性樹脂組成物にしたときの感度が低下する傾向が
ある。エチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量
体(i)としては、特に制限はなく、例えば、2−イソ
シアネートエチルメタクリレート、メタクリロイルイソ
シアネートなどが挙げられる。これらは、単独で又は2
種以上組み合わせて用いられる。
(e)及び/又はエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂
(g)に対する、環状多価カルボン酸モノ無水物(h)
とエチレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体
(i)の総当量比〔(h)の酸無水物基+(i)のイソ
シアネート基/(e)及び/又は(g)の水酸基〕は、
0.6〜1とすることが好ましく、0.8〜1とするこ
とがより好ましく、1とすることが特に好ましい。この
総当量比〔(h)の酸無水物基+(i)のイソシアネー
ト基/(e)及び/又は(g)の水酸基〕が1を超える
と、多価カルボン酸モノ無水物(h)及び/又はエチレ
ン性不飽和基を有するイソシアネート単量体(i)が未
反応物として残留し、感光性樹脂組成物の保存安定性が
低下し、皮膚刺激性が増大する傾向があり、0.6未満
であると感光性樹脂組成物の現像性と感度が低下する傾
向がある。
して用いられる末端にエチレン性不飽和基を少なくとも
1個有する光重合性不飽和化合物としては、特に制限は
なく、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサ
プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ジペンタ
エリストリトールペンタアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート等の多価アルコールの(メ
タ)アクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシ
エトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アク
リロキシエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノール
A、エピクロルヒドリン系のエポキシ樹脂のアクリル酸
又はメタクリル酸付加物等のエポキシアクリレート、無
水フタル酸−ネオペンチルグリコール−アクリル酸の
1:2:2モル比の縮合物等の低分子不飽和ポリエステ
ル等の分子中にベンゼン環を有する(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの
アクリル酸又はメタクリル酸との付加物、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートと2価アルコールのアク
リル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステルとの
反応で得られるウレタンアクリレート化合物又はウレタ
ンメタクリレート化合物、メトキシポリエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレング
リコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレ
ングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプ
ロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェ
ノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)ア
クリレートなどを挙げることができ、カバーレイとして
の耐折性の点で、ビスフェノールAポリオキシエチレン
ジメタクリレートが好ましい。これらの化合物は、単独
又は2種以上を組み合わせて用いることもできる。
して用いられる光重合開始剤としては、特に制限はな
く、例えば、ベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジメチ
ルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,
4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メ
トキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベ
ンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフ
ェニル)−ブタノン−1、2−エチルアントラキノン、
フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
フェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベン
ゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジ
メチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−クロロ
フェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキ
シフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロ
フェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、
2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイ
ミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−
4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ
(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール
二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5
−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリ
アリールイミダゾール二量体、9−フェニルアクリジ
ン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン
等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは、単
独又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(A)成分の酸無水物変性ポリアミド系樹脂20〜95
重量部、(B)成分の末端にエチレン性不飽和基を少な
くとも1個有する光重合性不飽和化合物5〜80重量部
及び(C)成分の光重合開始剤0.01〜20重量部か
らなる。感光性樹脂組成物は、(A)成分の酸無水物変
性ポリアミド系樹脂の配合量が20重量部未満では、感
光性エレメントにしたときのフィルム形成性が低下する
傾向があり、95重量部を超えると、感光性樹脂組成物
を感光性エレメントにし、フレキシブルプリント板の配
線を形成した面に熱圧着してカバーレイとした時に回路
被覆性やはんだ耐熱性が低下する傾向がある。(A)成
分の配合量は、30〜90重量部とすることが好まし
く、40〜90重量部とすることがより好ましい。
(B)成分の末端にエチレン性不飽和基を少なくとも1
個有する光重合性不飽和化合物の配合量は、5重量部未
満では感光性樹脂組成物としての感度が低く、感光性エ
レメントにし、フレキシブルプリント板の配線を形成し
た面に熱圧着してカバーレイとした時に回路被覆性が低
下する傾向があり、80重量部を超えると、感光性エレ
メントにしたときの感光層の流動による側面からのしみ
出しが発生し、保存安定性が低下する傾向がある。
(B)成分の配合量は、10〜70重量部とすることが
好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物中の(C)
成分の光重合開始剤の配合量は、0.01重量部未満で
は十分な感度が得にくく、20重量部を超えると、感光
性樹脂組成物の露光表面での光吸収が増加して内部の光
硬化が不充分になる傾向がある。(C)成分の配合量
は、0.05〜10重量部とすることが好ましい。
向上などの点から、例えば、メラミン樹脂等の橋架け剤
を配合することが好ましい。この橋架け剤の使用量は、
前記(A)及び(B)成分の総量100重量部に対して
1〜30重量部とすることが好ましい。
さらに向上させるために、例えば、テトラブロモビスフ
ェノールA及び/又はテトラブロモビスフェノールAの
誘導体等の難燃剤を添加することができる。テトラブロ
モビスフェノールAとして、例えば、帝人化成(株)製フ
ァイヤーガード2000が挙げられ、また、テトラブロ
モビスフェノールAの誘導体として、テトラブロモビス
フェノールAオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、
テトラブロモビスフェノールAビスアリルエチルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノールA末端ブロモエトキシ
化合物、帝人化成(株)からファイヤーガード3000の
商品名で市販されているエチレンブロマイド・2,2−
ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン縮合物、同ファイヤーガード3200の商品名で
市販されている2,2−ビス(4−アリルオキシ−3,
5−ジブロモフェニル)プロパン、同ファイヤーガード
3600の商品名で市販されている2,2−ビス〔3,
5−ジブロモ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニ
ル〕プロパン等が挙げられる。また、難燃剤としてリン
系化合物を添加してもよく、例えば、大八化学工業(株)
からCR−900の商品名で市販されているトリス(ト
リブロモネオペンチルホスフェート)、同CR−741
Cの商品名で市販されているビスフェノールA−ビス
(クレジルホスフェート)等のリン酸エステル化合物が
挙げられる。これらは、単独又は2種類以上を組み合わ
せて用いることができる。また、同様に三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、硼酸バリウム、水酸化アルミニ
ウム等の難燃助剤を添加することもできる。
び(B)成分の総量100重量部に対して0.1〜30
重量部とすることが好ましい。また、難燃助剤の使用量
は、前記(A)及び(B)成分の総量100重量部に対
して0.1〜15重量部とすることが好ましい。本発明
の感光性樹脂組成物には、さらに、染料、発色剤、可塑
剤、顔料、密着性付与剤などを必要に応じて添加しても
よい。これらの使用量は、前記(A)及び(B)成分の
総量100重量部に対して0.1〜2重量部とすること
が好ましい。
(A)、(B)及び(C)成分を溶解しうる溶剤、例え
ば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリド
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルスル
ホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クロロ
ホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアル
コール等に溶解、混合させることにより、均一な溶液と
することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、前記
のように溶液状態とすることによって液状コーティング
組成物としてスクリーン印刷、フローコーティング、ロ
ーラー塗布、スロットコーティング、スピンコーティン
グ、カーテンコート、スプレーコーティング、浸漬コー
ティングを含む一般的な方法を用いて基板や支持体上に
塗布することができる。この際、液状コーティング組成
物の粘度は、必要に応じて溶剤、増粘剤、充填剤などを
用いて各塗布法の要件を満たすように調整できる。基板
又は支持体上に塗布した後、液状コーティング層を乾燥
し溶剤を除去する。
布、乾燥し、感光性エレメント(積層体)を得ることが
できる。支持体としては、重合体フィルム、例えば、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等からなるフィルムが用いられ、これらのうちポリ
エチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの
重合体フィルムは、後に感光層から除去可能でなくては
ならないため、除去が不可能となるような表面処理が施
されたものであったり、材質であったりしてはならな
い。これらの重合体フィルムの厚さは、通常、5〜10
0μm、好ましくは10〜30μmである。これらの重
合体フィルムの一つは、感光層の支持フィルムとして、
他の一つは感光層の保護フィルムとして感光層の両面に
積層してもよい。また、本発明の感光性樹脂組成物を上
記のように支持体上に塗布、乾燥して感光層を形成し、
この感光層に配線を形成されたフレキシブルプリント板
を圧着させて積層体を得ることもできる。さらに、本発
明の積層体はロール状に巻き取って貯蔵することもでき
る。
レジスト画像を製造するに際しては、前記の保護フィル
ムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感
光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層す
る。フレキシブルプリント板を製造する場合、積層する
表面は、通常、エッチング等により配線が形成されたフ
レキシブルプリント板であるが、特に制限はない。感光
層の加熱圧着は、通常、温度90〜130℃、圧着圧力
3.0×105Paで行われるが、フレキシブルプリント
板に対する感光層の追従性をさらに向上させるために、
4×103Pa以下の減圧下で上記の条件で加熱圧着する
ことが好ましい。減圧下で加熱圧着する場合は、真空チ
ャンバ内で感光層を加熱圧着できる構造の真空ラミネー
タを使用することが好ましい。さらに、感光層を前記の
ように加熱すれば、予め基板を予熱処理する必要はない
が、追従性をさらに向上させるために基板の予熱処理を
行うこともできる。また、ロール状のフレキシブルプリ
ント板シートを連続的に繰り出して、感光層をこのフレ
キシブルプリント板シートに加熱圧着させることにより
連続的に積層する工程を経て、感光層を積層したフレキ
シブルプリント板シートをロール状に巻き取ることもで
きる。感光層を連続的に積層する工程において、フレキ
シブルプリント板に対する感光層の追従性をさらに向上
させるために、真空ラミネータを用いて4×103Pa以
下の減圧下で加熱圧着することが好ましい。
次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光
で画像的に露光される。この際感光層上に存在する重合
体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよい
が、不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光
層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、こ
の重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光
することが好ましい。活性光としては、公知の活性光
源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノ
ンアーク、その他から発生する光が用いられる。感光層
に含まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外線領域にお
いて最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有
効に放射するものにすべきである。もちろん、光開始剤
が可視光線に感受性のもの、例えば、9,10−フェナ
ンスレンキノン等である場合には、活性光として可視光
が用いられ、その光源としては前記のもの以外に写真用
フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。
物の層は、露光部分の橋架けを誘起又は促進するため
に、露光後に加熱するのが普通である。露光後の加熱
は、例えば、約85〜110℃の温度で約5分〜60分
加熱する。
在している場合には、これを除去した後、アルカリ水溶
液、水系現像液、有機溶剤等の公知の現像液を用いて、
例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッ
ビング等の公知方法により未露光部を除去して現像す
る。アルカリ水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリ
ウムあるいはカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、
リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの炭酸塩又は重
炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナト
リウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩
などが用いられ、特に、炭酸ナトリウムの水溶液が好ま
しい。現像に用いるアルカリ水溶液のpHは、好ましくは
9〜14の範囲であり、また、その温度は感光層の現像
性に合わせて調整される。該アルカリ水溶液中には、表
面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機
溶剤などを混入させてもよい。
と1種以上の有機溶剤とからなる。ここで、アルカリ物
質としては前記物質以外に、ホウ砂やメタケイ酸ナトリ
ウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−
1,3−プロパンジオール、1,3−ジアミノプロパノ
ール−2−モルホリンなどが挙げられる。現像液のpH
は、レジストの現像が十分にできる範囲でできるだけ小
さくすることが好ましく、pH8〜12の範囲がより好ま
しく、pH9〜10の範囲が特に好ましい。
ルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアル
コキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテルなどが挙げられる。これらは、単独又
は2種以上組み合わせて用いることができる。有機溶剤
の濃度は、通常、2〜90容量%の範囲とされる。ま
た、その温度は、現像性に合わせて調整することができ
る。さらに、現像液中に界面活性剤、消泡剤を少量混入
させることもできる。単独で用いる有機溶剤現像液とし
ては、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチル−2
−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロ
ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラク
トンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止
のため1〜10容量%の範囲で添加してもよい。
用カバーレイのはんだ耐熱性、耐薬品性などを向上させ
る目的で、高圧水銀ランプ等による活性光の照射を行っ
てもよい。活性光の照射量は、一般的に、0.01〜3
J/cm2程度であり、照射の際に60〜180℃の加熱を
行ってもよい。また、同様の目的で現像後、加熱を行っ
てもよい。加熱は、100〜180℃程度の範囲で15
〜90分行うことが好ましい。これらの活性光を照射す
る工程と加熱する工程を両方行ってもよく、その場合、
両工程を任意の順序で行うことができる。
明する。
ジカルボン酸の合成) 攪拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を
装備したフラスコに、ポリカーボネートジオール(ダイ
セル化学(株)製商品名プラクセルCD210PL、平均
分子量1,000)を1000重量部(1モル)、セバ
シン酸を405重量部(2モル)仕込み、窒素ガス通気
下、途中、副生してくる縮合水をトルエンで共沸させて
留去しながら、1時間かけて200℃に昇温した。同温
度で3時間保温して脱水エステル化反応を完結させた
後、冷却し、酸価82.5、分子量(酸価からの算出
値)1,360のポリカーボネートジオール変性ジカル
ボン酸(以下、P−1と記す)を得た。
ジカルボン酸の合成) ポリカーボネートジオールとして、ダイセル化学(株)製
の商品名プラクセルCD220PL(平均分子量2,0
00)を2000重量部使用し、セバシン酸の代わりに
アジピン酸292重量部を用いた以外は、合成例1と同
様の操作により、酸価49.6、分子量2,260のポ
リカーボネートジオール変性ジカルボン酸(以下、P−
2と記す)を得た。
ジカルボン酸の合成) ポリカーボネートジオールとして、ダイセル化学(株)製
の商品名プラクセルCD220PL(平均分子量2,0
00)を2000重量部使用した以外は、合成例1と同
様の操作により、酸価47.0、分子量2,390のポ
リカーボネートジオール変性ジカルボン酸(以下、P−
3と記す)を得た。
脂の合成) 攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した
フラスコに、多価カルボン酸成分(a)として合成例1
で得たポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸(P
−1)57.7重量部(42.4ミリモル)、アジピン
酸4.9重量部(33.6ミリモル)、セバシン酸6.
8重量部(33.7ミリモル)及びイソフタル酸11.
2重量部(67.5ミリモル)の計177.2ミリモ
ル、ジイソシアネート(b)として4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート(以下、MDIと記す)2
2.1重量部(88.4ミリモル)及びトリレンジイソ
シアネート(以下、TDIと記す。2,6−異性体/
2,4−異性体=80/20モル%)10.3重量部
(59.2ミリモル)の計147.6ミリモル及び反応
溶媒としてγ−ブチロラクトン150重量部を仕込み、
窒素ガス通気下、途中、副生してくる炭酸ガスを系外に
排気しながら200℃に昇温した。同温度で3時間保温
して脱炭酸アミド化反応を完結させた後、150℃まで
冷却し、加熱残分(220℃/1時間)40重量%、酸
価(樹脂分換算)40.2、分子量(酸価からの算出
値)2,790のカルボン酸含有ポリアミド系樹脂(以
下、c−1と記す)100重量部(樹脂分換算、35.
8ミリモル)を得た。
1)に、エポキシ樹脂(d)としてビスフェノールA型
エポキシ樹脂であるエポミックR140P(三井石油化
学工業(株)製商品名)16.2重量部(43.1ミリモ
ル)及び反応溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド
66.7重量部を添加し、同温度で3時間保温してヒド
ロキシエチルエステル化反応を完結させた後、冷却し、
加熱残分(220℃/1時間)35重量%、エポキシ当
量(樹脂分換算)8100、水酸当量(樹脂分換算)1
620、分子量(設計値)16,200のエポキシ基含
有ポリアミド系樹脂(以下、e−1と記す)を得た。
(樹脂分換算)、性状のカルボン酸含有ポリアミド系樹
脂(c−2、c−3及びc−4で示す)及び比較用カル
ボン酸含有ポリアミド系樹脂(c−5及びc−6で示
す)を得た後、表2に示す配合(樹脂分換算)、性状の
エポキシ基含有ポリアミド系樹脂(e−2、e−3及び
e−4で示す)及び比較用エポキシ基含有ポリアミド系
樹脂(e−5及びe−6で示す)を得た。なお、表1中
のIPDIはイソホロンジイソシアネートであり、表2
中のエピコート1001は、ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製)であり、表1及び
表2中の配合量の単位は重量部である。
の合成) 攪拌機、温度計、冷却管及び乾燥空気導入管を装備した
フラスコに、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂(e)と
して、合成例4で得た(e−1)100重量部(樹脂分
換算、6.17ミリモル)、モノカルボン酸(f)とし
てメタクリル酸2.1重量部(24.4ミリモル)、メ
トキノン(ラジカル重合禁止剤)0.21重量部
((f)の10重量%)及びN,N−ジメチルベンジル
アミン(触媒)2.9重量部((e)の溶液の1重量
%)を仕込み、乾燥空気通気下、100℃に昇温した。
同温度で6時間保温してエポキシ基封鎖反応を完結さ
せ、水酸基当量(樹脂分換算)1360、分子量(設計
値)16370のエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂
(以下、g−1と記す)を得た。
(樹脂分換算)、性状のエポキシ基封鎖型ポリアミド系
樹脂(g−2、g−3、g−4で示す。)及び比較用エ
ポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂(g−5、g−6で示
す。)を得た。なお、表3中の配合量の単位は、重量部
である。
基封鎖型ポリアミド系樹脂(g−1)に、環状多価カル
ボン酸モノ無水物(h)としてテトラヒドロフタル酸無
水物8.5重量部(55.9ミリモル)を添加し、同温
度で2時間保温して反応を完結させた後、60℃まで冷
却した。60℃保温下、さらにエチレン性不飽和基を有
するイソシアネート単量体(i)として2−イソシアネ
ートエチルメタクリレート2.9重量部(18.7ミリ
モル)を添加し、同温度で4時間保温して反応を完結さ
せた後、冷却し、加熱残分(220℃/1時間)35重
量%、酸価(樹脂分換算)27.7、分子量(設計値)
18,200、GPC分子量(ポリスチレン換算値)が
数平均で22,000、重量平均で55,000の酸無
水物変性ポリアミド系樹脂(以下、A−1と記す。)を
得た。
の合成) 攪拌機、温度計、冷却管及び乾燥空気導入管を装備した
フラスコに、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂(e)と
して、合成例4で得た(e−1)100重量部(樹脂分
換算、6.17ミリモル)、メトキノン(ラジカル重合
禁止剤)0.21重量部及びN,N−ジメチルベンジル
アミン(触媒)2.9重量部((e)の溶液の1重量
%)を仕込み、乾燥空気通気下、100℃に昇温した。
昇温後、環状多価カルボン酸モノ無水物(h)としてテ
トラヒドロフタル酸無水物8.5重量部(55.9ミリ
モル)を添加し、同温度で2時間保温して反応を完結さ
せた後、60℃まで冷却した。60℃保温下、さらにエ
チレン性不飽和基を有するイソシアネート単量体(i)
として2−イソシアネートエチルメタクリレート2.9
重量部(18.7ミリモル)を添加し、同温度で4時間
保温して反応を完結させた後、冷却し、加熱残分(22
0℃/1時間)35重量%、酸価(樹脂分換算)23.
1、分子量(設計値)18,000、GPC分子量(ポ
リスチレン換算値)が数平均で25,000、重量平均
で69,000の酸無水物変性ポリアミド系樹脂(以
下、A−7と記す。)を得た。
の合成) 攪拌機、温度計、冷却管及び乾燥空気導入管を装備した
フラスコに、エポキシ基含有ポリアミド系樹脂(e)と
して、合成例4で得た(e−1)100重量部(樹脂分
換算、6.17ミリモル)、モノカルボン酸(f)とし
てメタクリル酸2.1重量部(24.4ミリモル)、メ
トキノン(ラジカル重合禁止剤)0.21重量部
((f)の10重量%)及びN,N−ジメチルベンジル
アミン(触媒)2.9重量部((e)の溶液の1重量
%)を仕込み、乾燥空気通気下、100℃に昇温した。
同温度で6時間保温してエポキシ基封鎖反応を完結さ
せ、水酸基当量(樹脂分換算)1360、分子量(設計
値)16,370のエポキシ基封鎖型ポリアミド系樹脂
(以下、g−1と記す)を得た。次いで、100℃で保
温状態にある(g−1)に、環状多価カルボン酸モノ無
水物(h)としてテトラヒドロフタル酸無水物11.3
重量部(74.3ミリモル)を添加し、同温度で2時間
保温して反応を完結させた後、冷却し、加熱残分(22
0℃/1時間)35重量%、酸価(樹脂分換算)36.
9、分子量(設計値)18,210、GPC分子量(ポ
リスチレン換算値)が数平均で23,000、重量平均
で57,000の酸無水物変性ポリアミド系樹脂(以
下、A−8と記す。)を得た。
4に示す配合(樹脂分換算)、表5に示す性状の酸無水
物変性ポリアミド系樹脂(A−2、A−3、A−4、A
−7、A−8で示す。)及び比較用酸無水物変性ポリア
ミド系樹脂(A−5、A−6で示す。)を得た。なお、
表4中の配合量の単位は、重量部であり、THPACは
テトラヒドロフタル酸無水物であり、IEMは2−イソ
シアネートエチルメタクリレート、γ−BLはγ−ブチ
ロラクトン、DMFはN,N−ジメチルホルムアミドで
ある。
た。
に示す装置を用いて20μmの厚さのポリエチレンテレ
フタレートフィルム12上に均一に塗布し、80〜11
0℃の熱風対流式乾燥機7で約10分間乾燥して溶剤を
除去した。感光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、約
50μmであった。感光性樹脂組成物の層の上には、さ
らに図1に示したようにして厚さ約25μmのポリエチ
レンフィルム13を保護フィルムとして貼り合わせ、本
発明の感光性積層体(感光性エレメント)を得た。な
お、図1において、1はポリエチレンテレフタレートフ
ィルム繰り出しロール、2、3、4、9及び10はロー
ル、5はナイフ、8はポリエチレンフィルム繰り出しロ
ール、11は感光性エレメント巻き取りロールである。
性及び感光特性、レジスト形成後のはんだ耐熱性、耐折
性、難燃性及び保存安定性について、下記の方法で評価
し、結果を表9に示す。
ブルプリント板用基板(ニッカン工業(株)製、商品名F
30VC125RC11)の銅箔を常法に従ってエッチ
ングし、ライン/スペース(μm)=165/165、
318/318、636/636の3つのテストパター
ン銅回路を形成したフレキシブルプリント板上に連続式
真空ラミネータ(日立化成工業(株)製、商品名VLM−
1型)を用いて、ヒートシュー温度120℃、ラミネー
ト速度0.5m/s、気圧4×103Pa以下、圧着圧力
3.0×105Paで前記感光性エレメントをポリエチレ
ンフィルムを剥がしながら積層した。
顕微鏡で外観観察し、銅回路周囲に気泡等の残留の有無
を調べるとともに、3つのテストパターン部分を切り出
し、エポキシ注型法で銅回路断面観察用のサンプルを作
製し、電子顕微鏡で銅回路周囲のカバーレイの追従状況
を調べて、回路埋め込み性の判定を行った。評価基準
は、次のとおりである。 良好:気泡の残留がなく、銅回路周囲での間隙がないも
の 不良:気泡の残留があるもの、又は銅回路周囲での間隙
があるもの
ブルプリント板用基板(ニッカン工業(株)製、商品名F
30VC125RC11)の銅表面を砥粒ブラシで研磨
し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリント板用
基板上に連続式真空ラミネータ(日立化成工業(株)製、
商品名VLM−1型)を用いて、ヒートシュー温度12
0℃、ラミネート速度0.5m/s、気圧4×103Pa
以下、圧着圧力3.0×105 Paで前記感光性エレメ
ントをポリエチレンフィルムを剥がしながら積層した。
次に、得られた試料のポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの上から、コダックステップタブレットNo.2(イ
ーストマンコダック(株)製、21段ステップタブレッ
ト)を密着させ、(株)オーク製作所製HMW−201G
X型露光機を使用して所定量露光した。続いて、100
℃で10分間加熱した後、水系現像液としてホウ砂0.
8重量%及びジエチレングリコールモノブチルエーテル
20容量%を含む水溶液で40℃で70秒間スプレー現
像し、ステップタブレット段数8段を得るために必要な
露光量を感度とした。
ブレットNo.2とライン/スペース(μm)=30/3
0〜250/250(解像度)、及びライン/スペース
(μm)=30/400〜250/400(密着性)の
ネガパターンを有するフォトツール)を、得られた試料
のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から密着さ
せ、ステップタブレット段数8段を得られる露光量で露
光し、現像したときに矩形のレジスト形状が得られる最
も小さい解像度パターンのライン/スペースの値を解像
度とした。
性エレメントを積層した試料のポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの上から試験用ネガマスクを密着させ、ス
テップタブレット段数8段を得られる露光量で露光し
た。常温で1時間放置した後、試料のポリエチレンテレ
フタレートフィルムを剥がし、水系現像液としてホウ砂
0.8重量%及びジエチレングリコールモノブチルエー
テル20容量%を含む水溶液を用いて、40℃で70秒
間スプレー現像し、80℃で10分間乾燥した。次い
で、東芝電材(株)製紫外線照射装置を使用して、3J/cm
2の紫外線照射を行い、さらに150℃で40分間加熱
処理を行い、カバーレイを形成したフレキシブルプリン
ト板を得た。
V(タムラ化研(株)製)を塗布した後、260℃のはん
だ浴中に30秒間浸漬してはんだ付け処理を行った。こ
のような操作の後、カバーレイのクラック発生状況、基
板からのカバーレイの浮きや剥がれの状況を目視で次の
基準で評価した。 良好:クラック、浮き及び剥がれがないもの 不良:クラック、浮き及び剥がれが発生したもの
ルプリント板を室温でメチルエチルケトン及びイソプロ
ピルアルコール中に10分間浸漬した後、基板からのカ
バーレイの浮き及び剥がれの状況を目視で下記の基準で
評価した。 良好:浮き及び剥がれのないもの 不良:浮き及び剥がれがあるもの
板上にカバーレイを形成し、はんだ付け処理を行った試
料をはぜ折りで180°折り曲げ、折り曲げた際のカバ
ーレイのクラックの発生状況を目視で下記の基準で評価
した。 良好:クラックの発生がないもの 不良:クラックが発生したもの
シブルプリント板について、UL94規格(VTM法)
に従って難燃性を評価した。
を温度23℃、湿度60%で保管し、ロール側面からの
感光層のしみ出しの様子を6ケ月間にわたって下記の基
準で目視で評価した。 良好:6ケ月後でも感光層のしみ出しがないもの 不良:6ケ月間の間に感光層のしみ出しが発生したもの
合不飽和化合物及び添加剤を、表7及び表8に示すもの
に変えた以外は、実施例1と同様にして感光性エレメン
トを作製し、実施例1と同様にカバーレイとして加工
し、評価し、結果を表9及び表10に示す。なお、表7
及び表8において、TM−Aは、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート2モル、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート2モル及びシクロヘキサンジメタノール1
モルとから合成したウレタンアクリレート化合物であ
り、BPはベンゾフェノン、EABは4,4′−ビスジ
エチルアミノベンゾフェノンであり、I−651は2,
2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン
であり、FG3000はエチレンブロマイド・2,2−
ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン縮合物であり、配合量の単位は重量部である。
明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用いるこ
とによって、はんだ耐熱性及び耐折性がともに良好で、
かつ、難燃性が94V−1(UL規格)又は94V−0
(UL規格)であるフレキシブルプリント板用カバーレ
イが得られることが分かる。
は、感度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーに
よりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はん
だ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優れ、フィル
ム上への塗布作業性に優れる。請求項3記載の感光性樹
脂組成物は、請求項1又は2記載の発明の効果を奏し、
より耐折性、はんだ耐熱性に優れる。
光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーによりパターン
を効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱性、耐
溶剤性、密着性及び難燃性に優れ、取扱性、基板への積
層作業性に優れる。請求項5記載の感光性積層体は、感
度及び光硬化性に優れ、フォトリソグラフィーによりパ
ターンを効率よく形成でき、かつ、耐折性、はんだ耐熱
性及び難燃性に優れ、取扱性に優れ、フレキシブルプリ
ント板の製造作業性に優れる。請求項6記載の感光性積
層体は、感度及び光硬化性に極めて優れ、フォトリソグ
ラフィーによりパターンを効率よく形成でき、かつ、耐
折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、密着性及び難燃性に優
れ、また、取扱性に極めて優れ、フレキシブルプリント
板の製造作業性に優れる。
製造法により、耐折性、はんだ耐熱性、耐溶剤性及び難
燃性に優れ、また、高密度実装性及び電気的信頼性に優
れたフレキシブルプリント板を作業性、歩留まりよく製
造できる。請求項8記載のフレキシブルプリント板の製
造法は、請求項7記載の発明の効果を奏し、よりはんだ
耐熱性に優れる。
製造装置の略示系統図である。
ル 2、3、4 ロール 5 ナイフ 6 感光性樹脂組成物の溶液 7 乾燥機 8 ポリエチレンフィルム繰り出しロール 9、10 ロール 11 感光性エレメント巻き取りロール 12 ポリエチレンテレフタレートフィルム 13 ポリエチレンフィルム
Claims (8)
- 【請求項1】 (A)主鎖の一部の水素がアルキル基で
置換されているメチレン鎖とカーボネート基で構成され
ているポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸を必
須成分として含んでなる多価カルボン酸成分(a)とジ
イソシアネート(b)とを当量比〔(a)のカルボキシ
ル基/(b)のイソシアネート基〕が1を超える条件で
反応させて得られるカルボン酸含有ポリアミド系樹脂
(c)に対して、エポキシ樹脂(d)を当量比〔(d)
のエポキシ基/(c)のカルボキシル基〕が1以上とな
る条件で反応させて得られるエポキシ基含有ポリアミド
系樹脂(e)及び/又は(e)に対してモノカルボン酸
(f)を当量比〔(f)のカルボキシル基/(e)のエ
ポキシ基〕が1以上となる条件で反応させて得られるエ
ポキシ基封鎖型ポリアミド樹脂(g)に対して、環状多
価カルボン酸モノ無水物(h)を当量比〔(h)の酸無
水物基/(e)及び/又は(g)の水酸基〕が0.1〜
2の範囲、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート
単量体(i)を当量比〔(i)のイソシアネート基/
(e)及び/又は(g)の水酸基〕が2以下の範囲とな
る条件で反応させて得られる酸無水物変性ポリアミド系
樹脂、(B)末端にエチレン性不飽和基を少なくとも1
個有する光重合性不飽和化合物及び(C)活性光の照射
により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を含有して
なることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の多価カルボン酸成分
(a)中のポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸
を構成する、主鎖の一部の水素がアルキル基で置換され
ているメチレン鎖とカーボネート基で構成されているポ
リカーボネートジオールが下記一般式(I) 【化1】 〔式中、m、n及びkは正の整数を示し、Rは炭素数1
〜10のアルキル基を示す〕で表される化合物である請
求項1記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 (A)酸無水物変性ポリアミド系樹脂
が、20〜95重量部、(B)光重合性不飽和化合物
が、5〜80重量部(ただし(A)成分及び(B)成分
の総量を100重量部とする)並びに(C)光重合開始
剤が、0.01〜20重量部(ただし(A)成分及び
(B)成分の総量を100重量部に対して)の配合割合
とした請求項1記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項4】 請求項1記載の感光性樹脂組成物の層と
該層を支持する支持体フィルムとを有する感光性積層
体。 - 【請求項5】 フレキシブルプリント板用基板の表面に
請求項1記載の感光性樹脂組成物の層を有する感光性積
層体。 - 【請求項6】 請求項1記載の感光性樹脂組成物の層の
片面にフレキシブルプリント板、他方の表面に支持体フ
ィルムを有する感光性積層体。 - 【請求項7】 請求項6又は7記載の感光性積層体を活
性光で像的に照射し、現像することによりフレキシブル
プリント板の表面上に感光性樹脂組成物のパターンを形
成することを特徴とするフレキシブルプリント板の製造
法。 - 【請求項8】 現像後に活性光を照射する工程と後加熱
する工程を含む請求項7記載のフレキシブルプリント板
の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13707696A JP3750756B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13707696A JP3750756B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09319089A true JPH09319089A (ja) | 1997-12-12 |
JP3750756B2 JP3750756B2 (ja) | 2006-03-01 |
Family
ID=15190346
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13707696A Expired - Fee Related JP3750756B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3750756B2 (ja) |
-
1996
- 1996-05-30 JP JP13707696A patent/JP3750756B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3750756B2 (ja) | 2006-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI734251B (zh) | 覆膜的製造方法及印刷線路板 | |
TW200842496A (en) | Printed circuit board and manufacturing method thereof | |
KR101488138B1 (ko) | 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 | |
TW593397B (en) | Photosensitive resin composition and application of its photosensitivity | |
KR20030025835A (ko) | 감광수지 조성물 및 인쇄배선기판 | |
CN100519630C (zh) | 活性能量线固化性树脂、含有该树脂的光固化性和热固化性树脂组合物及其固化物 | |
JP2000075484A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 | |
KR20030025884A (ko) | 감광수지 조성물 및 인쇄배선기판 | |
JP7150230B2 (ja) | カルボキシル基含有樹脂、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及びカルボキシル基含有樹脂の製造方法 | |
JPH09311445A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 | |
JPH09311446A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 | |
JP3722311B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 | |
JP3722309B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 | |
JPH11271967A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 | |
JP7298079B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及び電子部品 | |
JP3750756B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 | |
JPH1124265A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント配線板の製造法 | |
JPH09319086A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 | |
JPH1152571A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、感光性積層体及びこれを用いたフレキシブルプリント板の製造法 | |
JPH09319087A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 | |
JPH09325488A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 | |
JPH09304928A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 | |
JPH1124263A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JPH09325489A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 | |
JPH09325491A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050401 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20050826 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A521 | Written amendment |
Effective date: 20051018 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051117 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20051130 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091216 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |