JPH09316657A - Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき用黒色クロメート処理液 - Google Patents
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき用黒色クロメート処理液Info
- Publication number
- JPH09316657A JPH09316657A JP8127971A JP12797196A JPH09316657A JP H09316657 A JPH09316657 A JP H09316657A JP 8127971 A JP8127971 A JP 8127971A JP 12797196 A JP12797196 A JP 12797196A JP H09316657 A JPH09316657 A JP H09316657A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- black
- alloy plating
- acid
- chromate treatment
- black chromate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
- C23C22/26—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also organic compounds
- C23C22/27—Acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきに耐食性のある黒色ク
ロメート皮膜を化成させることができる黒色クロメート
処理液であって、銀を使用しなくても優れた黒色クロメ
ート皮膜を得ることができる黒色クロメート処理液を提
供すること。 【解決手段】 ６価クロム １〜１００g/ｌ、塩素根及
び／又は硫酸根 １〜１００g/ｌ、硝酸根 １〜１００
g/ｌ及び鉄、ニッケル、コバルト及び銅から選ばれる少
なくとも一種の金属１〜１００g/ｌを含有するＺｎ−Ｎ
ｉ合金めっき用黒色クロメート処理液。
ロメート皮膜を化成させることができる黒色クロメート
処理液であって、銀を使用しなくても優れた黒色クロメ
ート皮膜を得ることができる黒色クロメート処理液を提
供すること。 【解決手段】 ６価クロム １〜１００g/ｌ、塩素根及
び／又は硫酸根 １〜１００g/ｌ、硝酸根 １〜１００
g/ｌ及び鉄、ニッケル、コバルト及び銅から選ばれる少
なくとも一種の金属１〜１００g/ｌを含有するＺｎ−Ｎ
ｉ合金めっき用黒色クロメート処理液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｚｎ−Ｎｉ合金め
っき上に黒色外観の耐食性のあるクロメート皮膜を化成
せしめるために用いるクロメート処理液及び黒色クロメ
ート皮膜形成方法に関するものである。
っき上に黒色外観の耐食性のあるクロメート皮膜を化成
せしめるために用いるクロメート処理液及び黒色クロメ
ート皮膜形成方法に関するものである。
【従来の技術】亜鉛めっきの耐食性を向上させるのを目
的として、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきが開発され、それにと
もなって種々の黒色クロメートが提案されている。例え
ば、特開平０７−１６６３６７号公報、特開平０４−５
６７８２号公報及び特公平０７−３０４５６号公報に
は、銀を含有するＺｎめっき用クロメート液にカルボン
酸を添加した黒色クロメート処理液が開示されている。
しかしながら、これらの処理液では銀を使用して黒色化
するためコストが高く、又銀を使用するために高温高湿
下、又は光源（特に紫外線）下では変色が生じやすい等
の欠点がある。また、特公平１−１６８８７５号公報に
は、Ｎｉ共析率0.１〜６重量％のＺｎ−Ｎｉ合金めっき
用黒色クロメート処理液であって、銀を使用しない処理
液が開示されている。しかしながら、この黒色クロメー
ト処理液を用いた場合、Ｎｉ共析率８〜２０重量％のＺ
ｎ−Ｎｉ合金めっきに対しては黒色クロメートが化成せ
ず、優れた外観及び耐食性を得ることができない。一
方、米国特許第５４１５７０２号公報には、Ｎｉ共析率
８〜２０重量％のＺｎ−Ｎｉ合金めっきに、３価クロ
ム、亜リン酸、次亜リン酸等を用いて黒色クロメート皮
膜を形成する方法が開示されているが、形成される皮膜
は薄いスマット状で、耐食性が弱く、オーバーコート等
を２次的施すことが必要である。また特開平４−２３２
２７９号公報や特開平４−２３２２８０号公報にも、１
０〜１５重量％のＮｉ含有するＺｎ−Ｎｉ合金めっきを
６価クロム、硝酸根、硫酸根を含有するクロメート液で
黒色化する方法が開示されている。しかしながらこの方
法では確かに黒味がかった外観は得られるものの、黒味
は充分ではなく、薄い不均一な皮膜で耐食性に優れたク
ロメート皮膜を得ることはできない。従って、この場合
にも、オーバーコート等を行ない、耐食性を向上させな
ければならない。
的として、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきが開発され、それにと
もなって種々の黒色クロメートが提案されている。例え
ば、特開平０７−１６６３６７号公報、特開平０４−５
６７８２号公報及び特公平０７−３０４５６号公報に
は、銀を含有するＺｎめっき用クロメート液にカルボン
酸を添加した黒色クロメート処理液が開示されている。
しかしながら、これらの処理液では銀を使用して黒色化
するためコストが高く、又銀を使用するために高温高湿
下、又は光源（特に紫外線）下では変色が生じやすい等
の欠点がある。また、特公平１−１６８８７５号公報に
は、Ｎｉ共析率0.１〜６重量％のＺｎ−Ｎｉ合金めっき
用黒色クロメート処理液であって、銀を使用しない処理
液が開示されている。しかしながら、この黒色クロメー
ト処理液を用いた場合、Ｎｉ共析率８〜２０重量％のＺ
ｎ−Ｎｉ合金めっきに対しては黒色クロメートが化成せ
ず、優れた外観及び耐食性を得ることができない。一
方、米国特許第５４１５７０２号公報には、Ｎｉ共析率
８〜２０重量％のＺｎ−Ｎｉ合金めっきに、３価クロ
ム、亜リン酸、次亜リン酸等を用いて黒色クロメート皮
膜を形成する方法が開示されているが、形成される皮膜
は薄いスマット状で、耐食性が弱く、オーバーコート等
を２次的施すことが必要である。また特開平４−２３２
２７９号公報や特開平４−２３２２８０号公報にも、１
０〜１５重量％のＮｉ含有するＺｎ−Ｎｉ合金めっきを
６価クロム、硝酸根、硫酸根を含有するクロメート液で
黒色化する方法が開示されている。しかしながらこの方
法では確かに黒味がかった外観は得られるものの、黒味
は充分ではなく、薄い不均一な皮膜で耐食性に優れたク
ロメート皮膜を得ることはできない。従って、この場合
にも、オーバーコート等を行ない、耐食性を向上させな
ければならない。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｚｎ−Ｎｉ
合金めっきに耐食性のある黒色クロメート皮膜を化成さ
せることができる黒色クロメート処理液であって、銀を
使用しなくても優れた黒色クロメート皮膜を得ることが
できる黒色クロメート処理液を提供することを目的とす
る。本発明は、又、該黒色クロメート処理液を用いた黒
色クロメート皮膜形成方法を提供することを目的とす
る。
合金めっきに耐食性のある黒色クロメート皮膜を化成さ
せることができる黒色クロメート処理液であって、銀を
使用しなくても優れた黒色クロメート皮膜を得ることが
できる黒色クロメート処理液を提供することを目的とす
る。本発明は、又、該黒色クロメート処理液を用いた黒
色クロメート皮膜形成方法を提供することを目的とす
る。
【課題を解決するための手段】本発明は、黒色クロメー
ト処理液に硝酸根及び特定の金属またはその塩を添加す
ると上記課題を解決できるとの知見に基づいてなされた
のである。すなわち、本発明は、６価クロム １〜１０
０g/ｌ、塩素根及び／又は硫酸根１〜１００g/ｌ、硝酸
根 １〜１００g/ｌ及び鉄、ニッケル、コバルト及び銅
から選ばれる少なくとも一種の金属１〜１００g/ｌを含
有することを特徴とするＺｎ−Ｎｉ合金めっき用黒色ク
ロメート処理液を提供する。本発明は、又、８〜２０重
量％のＮｉを含有するＺｎ−Ｎｉ合金めっき皮膜を上記
クロメート処理液に接触させることを特徴とするＺｎ−
Ｎｉ合金めっき上に黒色クロメート皮膜を形成させる方
法を提供する。
ト処理液に硝酸根及び特定の金属またはその塩を添加す
ると上記課題を解決できるとの知見に基づいてなされた
のである。すなわち、本発明は、６価クロム １〜１０
０g/ｌ、塩素根及び／又は硫酸根１〜１００g/ｌ、硝酸
根 １〜１００g/ｌ及び鉄、ニッケル、コバルト及び銅
から選ばれる少なくとも一種の金属１〜１００g/ｌを含
有することを特徴とするＺｎ−Ｎｉ合金めっき用黒色ク
ロメート処理液を提供する。本発明は、又、８〜２０重
量％のＮｉを含有するＺｎ−Ｎｉ合金めっき皮膜を上記
クロメート処理液に接触させることを特徴とするＺｎ−
Ｎｉ合金めっき上に黒色クロメート皮膜を形成させる方
法を提供する。
【０００３】
【発明の実施の形態】本発明で用いる６価クロム源とな
る化合物としては、クロム酸又はその塩、重クロム酸又
はその塩の一種類又は二種類以上の混合物があげられ
る。６価クロムの黒色クロメート処理液中の量は１〜１
００g/ｌであり、好ましくは１０〜５０g/ｌである。本
発明で用いる塩素根又は硫酸根を提供する化合物として
は、塩酸、硫酸またはその塩（例えば、ナトリウム、カ
リウム、アンモニウム等）の一種類又は二種類以上の混
合物があげられる。塩素根及び／又は硫酸根の６価クロ
ムの黒色クロメート処理液中の量は１〜１００g/ｌであ
り、好ましくは１０〜１００g/ｌである。本発明で用い
る硝酸根を提供する化合物としては、硝酸又はその塩、
（例えば硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等）の一種又は
二種以上の混合物があげられる。本発明では、硝酸根の
量は１〜１００g/ｌであり、好ましくは５〜５０g/ｌで
ある。
る化合物としては、クロム酸又はその塩、重クロム酸又
はその塩の一種類又は二種類以上の混合物があげられ
る。６価クロムの黒色クロメート処理液中の量は１〜１
００g/ｌであり、好ましくは１０〜５０g/ｌである。本
発明で用いる塩素根又は硫酸根を提供する化合物として
は、塩酸、硫酸またはその塩（例えば、ナトリウム、カ
リウム、アンモニウム等）の一種類又は二種類以上の混
合物があげられる。塩素根及び／又は硫酸根の６価クロ
ムの黒色クロメート処理液中の量は１〜１００g/ｌであ
り、好ましくは１０〜１００g/ｌである。本発明で用い
る硝酸根を提供する化合物としては、硝酸又はその塩、
（例えば硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等）の一種又は
二種以上の混合物があげられる。本発明では、硝酸根の
量は１〜１００g/ｌであり、好ましくは５〜５０g/ｌで
ある。
【０００４】本発明で用いる鉄、ニッケル、コバルト及
び銅を提供する化合物としては、これらの金属自体又は
その塩があげられる。ここで、該塩としては、塩化鉄
（II）又は（III)、硫酸鉄（II）又は（III)、硝酸鉄
（II）又は（III)、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸
ニッケル、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバル
ト、塩化銅（Ｉ）又は（II）、硫酸銅、硝酸銅等があげ
られる。これらは、黒色クロメート処理液中、１〜１０
０g/ｌであり、好ましくは５〜５０g/ｌである。本発明
の黒色クロメート処理液は、上記成分を必須とし、残部
が水である。そのｐＨは、0.５〜2.５であるのが好まし
く、より好ましくは0.５〜1.５である。本発明の黒色ク
ロメート処理液には、上記成分の他に、カルボン酸、カ
ルボン酸のスルホン化物及びこれらの塩から選ばれる少
なくとも一種を含有するのが好ましい。カルボン酸又は
カルボン酸のスルホン化物としてはギ酸、酢酸、コハク
酸、ジグリコール酸等炭素数２〜４のカルボン酸又は、
スルホ安息香酸、スルホフタル酸、スルホテレフタル
酸、ナフタル酸のスルホン化物等の炭素数７〜１５の芳
香族カルボン酸のスルホン化物が挙げられる。又、脂肪
族ジカルボン酸のスルホン化物としては、コハク酸やア
ジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸のスルホン化物が挙げ
られる。又、これらの塩としては、黒色クロメート処理
液で溶解できる限り任意の塩が用いられる。具体的に
は、ナトリウムやアンモニア等があげられる。カルボン
酸、カルボン酸のスルホン化物及びこれらの塩は、黒色
クロメート処理液中、0.５〜１００g/ｌ含有するのが好
ましく、より好ましくは５〜５０g/ｌである。
び銅を提供する化合物としては、これらの金属自体又は
その塩があげられる。ここで、該塩としては、塩化鉄
（II）又は（III)、硫酸鉄（II）又は（III)、硝酸鉄
（II）又は（III)、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸
ニッケル、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバル
ト、塩化銅（Ｉ）又は（II）、硫酸銅、硝酸銅等があげ
られる。これらは、黒色クロメート処理液中、１〜１０
０g/ｌであり、好ましくは５〜５０g/ｌである。本発明
の黒色クロメート処理液は、上記成分を必須とし、残部
が水である。そのｐＨは、0.５〜2.５であるのが好まし
く、より好ましくは0.５〜1.５である。本発明の黒色ク
ロメート処理液には、上記成分の他に、カルボン酸、カ
ルボン酸のスルホン化物及びこれらの塩から選ばれる少
なくとも一種を含有するのが好ましい。カルボン酸又は
カルボン酸のスルホン化物としてはギ酸、酢酸、コハク
酸、ジグリコール酸等炭素数２〜４のカルボン酸又は、
スルホ安息香酸、スルホフタル酸、スルホテレフタル
酸、ナフタル酸のスルホン化物等の炭素数７〜１５の芳
香族カルボン酸のスルホン化物が挙げられる。又、脂肪
族ジカルボン酸のスルホン化物としては、コハク酸やア
ジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸のスルホン化物が挙げ
られる。又、これらの塩としては、黒色クロメート処理
液で溶解できる限り任意の塩が用いられる。具体的に
は、ナトリウムやアンモニア等があげられる。カルボン
酸、カルボン酸のスルホン化物及びこれらの塩は、黒色
クロメート処理液中、0.５〜１００g/ｌ含有するのが好
ましく、より好ましくは５〜５０g/ｌである。
【０００５】本発明の黒色クロメート処理液は、任意の
組成のＺｎ−Ｎｉ合金めっきに、黒色クロメート皮膜を
形成するのに有益であるが、特に、Ｎｉ共析率２０重量
％以下の、好ましくは８〜２０重量％、より好ましくは
１０〜１５重量％のＺｎ−Ｎｉ合金めっき上に黒色クロ
メート皮膜を容易に化成せしめることができる。従来困
難であった８〜２０重量％の合金範囲で、本発明の黒色
クロメート処理液は、クロメート皮膜が化成されやすく
なり、容易に黒色クロメート外観が得られる。黒色クロ
メート処理方法としては、本発明の黒色クロメート処理
液に被処理物（基体）のＺｎ−Ｎｉ合金めっき皮膜を接
触させる。例えば、１５〜５０℃の液温の黒色クロメー
ト処理液に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき皮膜を有する基体を
３０〜３００秒、好ましくは３０〜１８０秒浸漬して、
攪拌又はエアブロー等を行ない、黒色クロメート皮膜を
形成させるのがよい。
組成のＺｎ−Ｎｉ合金めっきに、黒色クロメート皮膜を
形成するのに有益であるが、特に、Ｎｉ共析率２０重量
％以下の、好ましくは８〜２０重量％、より好ましくは
１０〜１５重量％のＺｎ−Ｎｉ合金めっき上に黒色クロ
メート皮膜を容易に化成せしめることができる。従来困
難であった８〜２０重量％の合金範囲で、本発明の黒色
クロメート処理液は、クロメート皮膜が化成されやすく
なり、容易に黒色クロメート外観が得られる。黒色クロ
メート処理方法としては、本発明の黒色クロメート処理
液に被処理物（基体）のＺｎ−Ｎｉ合金めっき皮膜を接
触させる。例えば、１５〜５０℃の液温の黒色クロメー
ト処理液に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき皮膜を有する基体を
３０〜３００秒、好ましくは３０〜１８０秒浸漬して、
攪拌又はエアブロー等を行ない、黒色クロメート皮膜を
形成させるのがよい。
【０００６】従って、常法により基体にＺｎ−Ｎｉ合金
めっき（好ましくはＮｉ共析率８〜２０重量％、めっき
厚：２μｍ以上、好ましくは５〜２０μｍ）を施した
後、上記の方法で黒色クロメート皮膜を形成するのがよ
い。
めっき（好ましくはＮｉ共析率８〜２０重量％、めっき
厚：２μｍ以上、好ましくは５〜２０μｍ）を施した
後、上記の方法で黒色クロメート皮膜を形成するのがよ
い。
【発明の効果】本発明によれば、黒色クロメート皮膜を
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき上に均一に化成させることがで
き、特に実質的に銀イオンを用いることなしに均一な黒
色クロメート皮膜を化成させることができ、耐食性に優
れた黒色皮膜を形成することができる。従って、発明の
黒色クロメート処理液を用いて黒色クロメート皮膜を化
成せしめた物は、自動車、家電、建材部品等に幅広く使
用できる。次に本発明を実施例により説明する。
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき上に均一に化成させることがで
き、特に実質的に銀イオンを用いることなしに均一な黒
色クロメート皮膜を化成させることができ、耐食性に優
れた黒色皮膜を形成することができる。従って、発明の
黒色クロメート処理液を用いて黒色クロメート皮膜を化
成せしめた物は、自動車、家電、建材部品等に幅広く使
用できる。次に本発明を実施例により説明する。
【０００７】
実施例１ 鋼板に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ共析率１５重量
％）を８μｍの厚みに施したものを、下記クロメート処
理液に３５℃で９０秒間浸漬した。その結果、良好で均
一な黒色クロメート皮膜が形成した。但し、ｐＨはＮａ
ＯＨ水溶液で調整した。 ＣｒＯ3 １２g/l ３５％ＨＣｌ １２g/l ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ ３０g/l ６２％ＨＮＯ3 ２０g/l 残部 水 ｐＨ 0.８
％）を８μｍの厚みに施したものを、下記クロメート処
理液に３５℃で９０秒間浸漬した。その結果、良好で均
一な黒色クロメート皮膜が形成した。但し、ｐＨはＮａ
ＯＨ水溶液で調整した。 ＣｒＯ3 １２g/l ３５％ＨＣｌ １２g/l ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ ３０g/l ６２％ＨＮＯ3 ２０g/l 残部 水 ｐＨ 0.８
【０００８】実施例２ 鋼板に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ共析率１０重量
％）を５μｍのしたものを、下記クロメート処理液に３
５℃で９０秒間浸漬した。その結果、良好の均一な黒色
クロメート皮膜が形成した。但し、ｐＨはＮａＯＨ水溶
液で調整した。 ＣｒＯ3 １２g/l ＮａＣｌ １０g/l ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ ２０g/l ６２％ＨＮＯ3 ３０g/l 残部 水 ｐＨ 1.０
％）を５μｍのしたものを、下記クロメート処理液に３
５℃で９０秒間浸漬した。その結果、良好の均一な黒色
クロメート皮膜が形成した。但し、ｐＨはＮａＯＨ水溶
液で調整した。 ＣｒＯ3 １２g/l ＮａＣｌ １０g/l ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ ２０g/l ６２％ＨＮＯ3 ３０g/l 残部 水 ｐＨ 1.０
【０００９】実施例３ 鋼板に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ共析率１８重量
％）を１０μｍ施したものを、下記クロメート処理液に
３５℃で９０秒間浸漬した。その結果、良系の均一な黒
色クロメート皮膜が形成した。但し、ｐＨはＮａＯＨ水
溶液で調整した。 ＣｒＯ3 １２g/l ３５％ＨＣｌ ８g/l ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ ２５g/l ６２％ＨＮＯ3 １５g/l 残部 水 ｐＨ 1.３
％）を１０μｍ施したものを、下記クロメート処理液に
３５℃で９０秒間浸漬した。その結果、良系の均一な黒
色クロメート皮膜が形成した。但し、ｐＨはＮａＯＨ水
溶液で調整した。 ＣｒＯ3 １２g/l ３５％ＨＣｌ ８g/l ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ ２５g/l ６２％ＨＮＯ3 １５g/l 残部 水 ｐＨ 1.３
【００１０】実施例４ 鋼板に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ共析率１５重量
％）を８μｍのしたものを、下記クロメート処理液に３
５℃で９０秒間浸漬した。その結果、良好の均一な黒色
クロメート皮膜が形成した。但し、ｐＨはＮａＯＨ水溶
液で調整した。 ＣｒＯ3 １２g/l ＮａＣｌ ７g/l ＣｕＣｌ １１g/l ６２％ＨＮＯ3 ２０g/l 残部 水 ｐＨ 1.５
％）を８μｍのしたものを、下記クロメート処理液に３
５℃で９０秒間浸漬した。その結果、良好の均一な黒色
クロメート皮膜が形成した。但し、ｐＨはＮａＯＨ水溶
液で調整した。 ＣｒＯ3 １２g/l ＮａＣｌ ７g/l ＣｕＣｌ １１g/l ６２％ＨＮＯ3 ２０g/l 残部 水 ｐＨ 1.５
【００１１】実施例５ 鋼板に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ共析率１３重量
％）を１０μｍ施したものを、下記クロメート処理液に
３５℃で９０秒間浸漬した。その結果、良好な黒色クロ
メート皮膜が形成した。但し、ｐＨはＮａＯＨ水溶液で
調整した。 ＣｒＯ3 １２g/l ＮａＣｌ ７g/l ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ ２０g/l ６２％ＨＮＯ3 ２５g/l ８０％酢酸 ２５g/l 残部 水 ｐＨ 1.２
％）を１０μｍ施したものを、下記クロメート処理液に
３５℃で９０秒間浸漬した。その結果、良好な黒色クロ
メート皮膜が形成した。但し、ｐＨはＮａＯＨ水溶液で
調整した。 ＣｒＯ3 １２g/l ＮａＣｌ ７g/l ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ ２０g/l ６２％ＨＮＯ3 ２５g/l ８０％酢酸 ２５g/l 残部 水 ｐＨ 1.２
【００１２】実施例６ 鋼板に、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ共析率１５重量
％）を８μｍのしたものを、下記クロメート処理液に３
５℃で９０秒間浸漬した。その結果、良好黒色クロメー
ト皮膜が形成した。但し、ｐＨはＮａＯＨ水溶液で調整
した。 ＣｒＯ3 １２g/l ＮａＣｌ ７g/l ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ ２０g/l ６２％ＨＮＯ3 ２５g/l スルホコハク酸 １０g/l 残部 水 ｐＨ 1.４
％）を８μｍのしたものを、下記クロメート処理液に３
５℃で９０秒間浸漬した。その結果、良好黒色クロメー
ト皮膜が形成した。但し、ｐＨはＮａＯＨ水溶液で調整
した。 ＣｒＯ3 １２g/l ＮａＣｌ ７g/l ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ ２０g/l ６２％ＨＮＯ3 ２５g/l スルホコハク酸 １０g/l 残部 水 ｐＨ 1.４
【００１３】比較例１ 鋼板にＺｎめっきを８μｍの厚みで施し、下記組成のＺ
ｎめっき用黒色クロメート処理液を用いて２５℃で６０
秒間黒色クロメート処理を行なった。 ＣｒＯ3 ２０g/l Ｎａ2 ＳＯ4 １０g/l ８５％Ｈ3 ＰＯ4 ５g/l ＡｇＮＯ3 0.５g/l 残部 水 ｐＨ 0.８
ｎめっき用黒色クロメート処理液を用いて２５℃で６０
秒間黒色クロメート処理を行なった。 ＣｒＯ3 ２０g/l Ｎａ2 ＳＯ4 １０g/l ８５％Ｈ3 ＰＯ4 ５g/l ＡｇＮＯ3 0.５g/l 残部 水 ｐＨ 0.８
【００１４】比較例２ 鋼板にＺｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ共析率６重量％）を
８μｍの厚みに施したものを、下記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっ
き用黒色クロメート処理液を用いて２５℃で９０秒間黒
色クロメート処理を行なった。 ＣｒＯ3 １０g/l Ｎａ2 ＳＯ4 １２g/l コハク酸 １０g/l ＡｇＮＯ3 0.５g/l 残部 水 ｐＨ 1.４
８μｍの厚みに施したものを、下記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっ
き用黒色クロメート処理液を用いて２５℃で９０秒間黒
色クロメート処理を行なった。 ＣｒＯ3 １０g/l Ｎａ2 ＳＯ4 １２g/l コハク酸 １０g/l ＡｇＮＯ3 0.５g/l 残部 水 ｐＨ 1.４
【００１５】比較例３ 鋼板にＺｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ共析率１３重量％）
を８μｍの厚みに施したものに、特開平４−２３２２７
９号公報の実施例４に基づいて、３０℃で６０秒間黒色
クロメート処理を行なった。但し、黒色クロメート処理
液の組成は以下の通りである。 ＣｒＯ3 ４g/l ６２％ＨＮＯ3 １０g/l ９８％Ｈ2 ＳＯ4 ５g/l 残部 ｐＨ 1.０
を８μｍの厚みに施したものに、特開平４−２３２２７
９号公報の実施例４に基づいて、３０℃で６０秒間黒色
クロメート処理を行なった。但し、黒色クロメート処理
液の組成は以下の通りである。 ＣｒＯ3 ４g/l ６２％ＨＮＯ3 １０g/l ９８％Ｈ2 ＳＯ4 ５g/l 残部 ｐＨ 1.０
【００１６】比較例４ 鋼板にＺｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ共析率１３重量％）
を８μｍの厚みに施したものに、米国特許第５４１５７
０２号公報の実施例１に基づいて、２１℃で３０秒間黒
色クロメート処理を行なった。このようにして得たクロ
メート皮膜形成品の耐蝕性及び耐高温高湿変色性を次の
方法で評価した。 （１）耐蝕性 耐蝕性をＪＩＳ−Ｚ−２３７１に規定された塩水噴霧試
験で調べた。具体的には、白錆が５％発生した時を白錆
までの時間、赤錆が１点発生した時を赤錆までの時間と
した。
を８μｍの厚みに施したものに、米国特許第５４１５７
０２号公報の実施例１に基づいて、２１℃で３０秒間黒
色クロメート処理を行なった。このようにして得たクロ
メート皮膜形成品の耐蝕性及び耐高温高湿変色性を次の
方法で評価した。 （１）耐蝕性 耐蝕性をＪＩＳ−Ｚ−２３７１に規定された塩水噴霧試
験で調べた。具体的には、白錆が５％発生した時を白錆
までの時間、赤錆が１点発生した時を赤錆までの時間と
した。
【００１７】（１）高温高湿下における色調変化評価 ３５℃−９５％中で７２時間放置した後、目視により色
調変化を評価した。 （２）紫外線照射下における色調変化評価 ウルトラヴァイオレット製紫外線ランプを用いて紫外線
を１時間照射した後、目視により色調変化を評価した。 評価基準は以下の通りである。 変化なし ；○ 変化あり ；×
調変化を評価した。 （２）紫外線照射下における色調変化評価 ウルトラヴァイオレット製紫外線ランプを用いて紫外線
を１時間照射した後、目視により色調変化を評価した。 評価基準は以下の通りである。 変化なし ；○ 変化あり ；×
【００１８】
【表１】 表−１ めっきの Ni共析率 めっき厚 色 調 塩水噴霧試験 種類 （重量％） （μｍ） 白錆までの 赤錆までの 時間（Hr） 時間（Hr） 実施例１ Zn−Ni １５ ８ 均一な 500以上 2000以上 黒色 実施例２ Zn−Ni １０ ５ 褐色系 500以上 2000以上 均一な黒色 実施例３ Zn−Ni １８ １０ 褐色系 500以上 2000以上 均一な黒色 実施例４ Zn−Ni １５ ８ 緑色系 500以上 2000以上 均一な黒色 実施例５ Zn−Ni １３ １０ 均一な 500以上 2000以上 黒色 実施例６ Zn−Ni １５ ８ 均一な 500以上 2000以上 黒色 比較例１ Zn ０ ８ 均一な 144 600 黒色 比較例２ Zn−Ni ６ ８ 均一な 500以上 2000以上 黒色 比較例３ Zn−Ni １３ ８ 薄い 24以下 800 灰色皮膜 比較例４ Zn−Ni １３ ８ 薄い 24以下 800 スマット状皮膜
【００１９】
【表２】 表−２ めっきの種類 Ｎｉ共析率 膜厚 高温高湿 紫外線照射 （重量％） （μｍ） 実施例１ Ｚｎ−Ｎｉ １５ ８ ○ ○ 実施例２ Ｚｎ−Ｎｉ １０ ５ ○ ○ 比較例１ Ｚｎ ０ ８ × ×比較例２ Ｚｎ−Ｎｉ ６ ８ × ×
【手続補正書】
【提出日】平成８年６月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｚｎ−Ｎｉ合金め
っき上に黒色外観の耐食性のあるクロメート皮膜を化成
せしめるために用いるクロメート処理液及び黒色クロメ
ート皮膜形成方法に関するものである。
っき上に黒色外観の耐食性のあるクロメート皮膜を化成
せしめるために用いるクロメート処理液及び黒色クロメ
ート皮膜形成方法に関するものである。
【従来の技術】亜鉛めっきの耐食性を向上させるのを目
的として、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきが開発され、それにと
もなって種々の黒色クロメートが提案されている。例え
ば、特開平０７−１６６３６７号公報、特開平０４−５
６７８２号公報及び特公平０７−３０４５６号公報に
は、銀を含有するＺｎめっき用クロメート液にカルボン
酸を添加した黒色クロメート処理液が開示されている。
しかしながら、これらの処理液では銀を使用して黒色化
するためコストが高く、又銀を使用するために高温高湿
下、又は光源（特に紫外線）下では変色が生じやすい等
の欠点がある。また、特開平１−１６８８７５号公報に
は、Ｎｉ共析率０．１〜６重量％のＺｎ−Ｎｉ合金めっ
き用黒色クロメート処理液であって、銀を使用しない処
理液が開示されている。しかしながら、この黒色クロメ
ート処理液を用いた場合、Ｎｉ共析率８〜２０重量％の
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきに対しては黒色クロメートが化成
せず、優れた外観及び耐食性を得ることができない。一
方、米国特許第５４１５７０２号公報には、Ｎｉ共析率
８〜２０重量％のＺｎ−Ｎｉ合金めっきに、３価クロ
ム、亜リン酸、次亜リン酸等を用いて黒色クロメート皮
膜を形成する方法が開示されているが、形成される皮膜
は薄いスマット状で、耐食性が弱く、オーバーコート等
を２次的施すことが必要である。また特開平４−２３２
２７９号公報や特開平４−２３２２８０号公報にも、１
０〜１５重量％のＮｉ含有するＺｎ−Ｎｉ合金めっきを
６価クロム、硝酸根、硫酸根を含有するクロメート液で
黒色化する方法が開示されている。しかしながらこの方
法では確かに黒味がかった外観は得られるものの、黒味
は充分ではなく、薄い不均一な皮膜で耐食性に優れたク
ロメート皮膜を得ることはできない。従って、この場合
にも、オーバーコート等を行ない、耐食性を向上させな
ければならない。
的として、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきが開発され、それにと
もなって種々の黒色クロメートが提案されている。例え
ば、特開平０７−１６６３６７号公報、特開平０４−５
６７８２号公報及び特公平０７−３０４５６号公報に
は、銀を含有するＺｎめっき用クロメート液にカルボン
酸を添加した黒色クロメート処理液が開示されている。
しかしながら、これらの処理液では銀を使用して黒色化
するためコストが高く、又銀を使用するために高温高湿
下、又は光源（特に紫外線）下では変色が生じやすい等
の欠点がある。また、特開平１−１６８８７５号公報に
は、Ｎｉ共析率０．１〜６重量％のＺｎ−Ｎｉ合金めっ
き用黒色クロメート処理液であって、銀を使用しない処
理液が開示されている。しかしながら、この黒色クロメ
ート処理液を用いた場合、Ｎｉ共析率８〜２０重量％の
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきに対しては黒色クロメートが化成
せず、優れた外観及び耐食性を得ることができない。一
方、米国特許第５４１５７０２号公報には、Ｎｉ共析率
８〜２０重量％のＺｎ−Ｎｉ合金めっきに、３価クロ
ム、亜リン酸、次亜リン酸等を用いて黒色クロメート皮
膜を形成する方法が開示されているが、形成される皮膜
は薄いスマット状で、耐食性が弱く、オーバーコート等
を２次的施すことが必要である。また特開平４−２３２
２７９号公報や特開平４−２３２２８０号公報にも、１
０〜１５重量％のＮｉ含有するＺｎ−Ｎｉ合金めっきを
６価クロム、硝酸根、硫酸根を含有するクロメート液で
黒色化する方法が開示されている。しかしながらこの方
法では確かに黒味がかった外観は得られるものの、黒味
は充分ではなく、薄い不均一な皮膜で耐食性に優れたク
ロメート皮膜を得ることはできない。従って、この場合
にも、オーバーコート等を行ない、耐食性を向上させな
ければならない。
Claims (4)
- 【請求項１】 ６価クロム １〜１００g/ｌ、塩素根及
び／又は硫酸根 １〜１００g/ｌ、硝酸根 １〜１００
g/ｌ及び鉄、ニッケル、コバルト及び銅から選ばれる少
なくとも一種の金属１〜１００g/ｌを含有することを特
徴とするＺｎ−Ｎｉ合金めっき用黒色クロメート処理
液。 - 【請求項２】 カルボン酸、カルボン酸のスルホン化物
及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種を含有する
請求項１記載のクロメート処理液。 - 【請求項３】 実質的に銀イオンを含有しない請求項１
又は２記載のクロメート処理液。 - 【請求項４】 ８〜２０重量％のＮｉを含有するＺｎ−
Ｎｉ合金めっき皮膜を請求項１〜３のいずれか１項記載
のクロメート処理液に接触させることを特徴とするＺｎ
−Ｎｉ合金めっき上に黒色クロメート皮膜を形成させる
方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12797196A JP3904258B2 (ja) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき用黒色クロメート処理液 |
| US08/671,596 US5735972A (en) | 1996-05-23 | 1996-06-28 | Black chromate-treatment solution for Zn-Ni alloy plated film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12797196A JP3904258B2 (ja) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき用黒色クロメート処理液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316657A true JPH09316657A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3904258B2 JP3904258B2 (ja) | 2007-04-11 |
Family
ID=14973227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12797196A Expired - Fee Related JP3904258B2 (ja) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき用黒色クロメート処理液 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5735972A (ja) |
| JP (1) | JP3904258B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019531401A (ja) * | 2016-06-23 | 2019-10-31 | エシコン・インコーポレイテッドＥｔｈｉｃｏｎ， Ｉｎｃ． | 外科用縫合針の急速黒色化のプロセス |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2393664A (en) * | 1945-03-21 | 1946-01-29 | Rheem Res Products Inc | Corrosion resistant metal |
| SU384443A1 (ru) * | 1972-04-05 | 1977-12-05 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Химии И Химической Технологии Ан Литовской Сср | Состав дл приготовлени раствора, пассивирующего поверхность цинка и кадми |
| GB8507181D0 (en) * | 1985-03-20 | 1985-04-24 | Omi International Benelux Bv | Passivation |
| JP2717406B2 (ja) * | 1987-12-23 | 1998-02-18 | ディップソール株式会社 | 亜鉛合金メッキの黒色化方法 |
| JP2953750B2 (ja) * | 1990-06-22 | 1999-09-27 | ディップソール株式会社 | Ｚｎ―Ｎｉ合金めっき用黒色クロメート処理液 |
| JPH04232280A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-20 | Nkk Corp | 黒色クロメート処理鋼板およびその製造方法 |
| JPH04232279A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-20 | Nkk Corp | 黒色クロメート処理鋼板およびその製造方法 |
| JPH0730456A (ja) * | 1992-09-18 | 1995-01-31 | Alps Electric Co Ltd | テレビジョンチューナ |
| US5415702A (en) * | 1993-09-02 | 1995-05-16 | Mcgean-Rohco, Inc. | Black chromium-containing conversion coatings on zinc-nickel and zinc-iron alloys |
| JP3316064B2 (ja) * | 1993-12-13 | 2002-08-19 | ディップソール株式会社 | Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき用黒色クロメート処理液及び黒色クロメート皮膜の形成方法 |
-
1996
- 1996-05-23 JP JP12797196A patent/JP3904258B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-28 US US08/671,596 patent/US5735972A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019531401A (ja) * | 2016-06-23 | 2019-10-31 | エシコン・インコーポレイテッドＥｔｈｉｃｏｎ， Ｉｎｃ． | 外科用縫合針の急速黒色化のプロセス |
| JP2022009088A (ja) * | 2016-06-23 | 2022-01-14 | エシコン・インコーポレイテッド | 外科用縫合針用の黒色化浴組成物 |
| US11542607B2 (en) | 2016-06-23 | 2023-01-03 | Ethicon, Inc. | Process for the rapid blackening of surgical needles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3904258B2 (ja) | 2007-04-11 |
| US5735972A (en) | 1998-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4278477A (en) | Metal treatment | |
| JP3332373B1 (ja) | 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロムフリー防錆皮膜を形成するための処理溶液、六価クロムフリー防錆皮膜及びその形成方法。 | |
| JP3774415B2 (ja) | 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液及び亜鉛及び亜鉛合金めっき上に黒色の六価クロムフリー化成皮膜を形成する方法。 | |
| CN101668882B (zh) | 含锌表面的无铬(vi)黑色钝化 | |
| JPH10183364A (ja) | 金属の保護皮膜形成処理剤と処理方法 | |
| CA1284762C (en) | Process and composition for conversion coating metal surfaces | |
| JP4738747B2 (ja) | 黒色被膜剤及び黒色被膜形成方法 | |
| JP3345010B2 (ja) | アルミニウム支持体用クロム不含酸化物コーティング | |
| AU780102B2 (en) | Non-chromated oxide coating for aluminum substrates | |
| JPS61174973A (ja) | 自己泳動塗装樹脂被覆の抗腐食性改良方法 | |
| JP2004346360A (ja) | 黒色化成皮膜形成用組成物 | |
| EP2857553A1 (en) | Trivalent chromium-conversion processing solution containing aluminum-modified colloidal silica | |
| CA1209947A (en) | Chromate composition and process for treating zinc- nickel alloys | |
| JPH09316657A (ja) | Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき用黒色クロメート処理液 | |
| JPS60190588A (ja) | 亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板の黒色処理方法 | |
| GB2335930A (en) | Anticorrosive treatment composition containing trivalent chromium | |
| JP5300113B2 (ja) | 金属表面処理剤、金属表面処理剤を用いた金属表面処理方法及び表面処理を行った鉄部品 | |
| JP2005126796A (ja) | 亜鉛ニッケル合金めっき上に６価クロムフリー耐食性皮膜を形成する方法及び該方法に用いる亜鉛ニッケル合金めっき用活性化液。 | |
| US5565042A (en) | Black chromate solution | |
| US4985087A (en) | Treating zinciferous metal surfaces to blacken them | |
| JP2953750B2 (ja) | Ｚｎ―Ｎｉ合金めっき用黒色クロメート処理液 | |
| JP3316064B2 (ja) | Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき用黒色クロメート処理液及び黒色クロメート皮膜の形成方法 | |
| JP2596211B2 (ja) | 亜鉛系めつき鋼板の後処理方法 | |
| JP2717406B2 (ja) | 亜鉛合金メッキの黒色化方法 | |
| JP2001335958A (ja) | Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき上に六価クロムフリー耐食性皮膜を形成する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040408 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060220 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20060427 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060605 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060804 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060804 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061225 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070109 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110119 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |