JPH09316208A - 気体選択透過性を有する成形物、そのフイルムおよびその製造方法 - Google Patents

気体選択透過性を有する成形物、そのフイルムおよびその製造方法

Info

Publication number
JPH09316208A
JPH09316208A JP9041612A JP4161297A JPH09316208A JP H09316208 A JPH09316208 A JP H09316208A JP 9041612 A JP9041612 A JP 9041612A JP 4161297 A JP4161297 A JP 4161297A JP H09316208 A JPH09316208 A JP H09316208A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
gas permeability
mass
permeability
carbon dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9041612A
Other languages
English (en)
Inventor
Tomonori Hosoda
友則 細田
Takashi Ogino
恭士 荻野
Tsutomu Uehara
務 上原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Priority to JP9041612A priority Critical patent/JPH09316208A/ja
Priority to KR1019970008084A priority patent/KR19980069708A/ko
Priority to EP97301939A priority patent/EP0796885A3/en
Publication of JPH09316208A publication Critical patent/JPH09316208A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0229—Purification or separation processes
    • C01B13/0248—Physical processing only
    • C01B13/0251—Physical processing only by making use of membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
    • A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
    • A22C13/00—Sausage casings
    • A22C13/0013—Chemical composition of synthetic sausage casings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/02—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres in the form of fibres or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度との比（炭
酸ガス透過度/酸素ガス透過度）が大きい気体選択透過
性を有し、水や熱水に対して耐性を有する成形物、例え
ばフィルム等を経済性よく提供すること。 【解決手段】 ポリアクリル酸類と、該ポリアクリル酸
類の全カルボキシ基に対し０．２〜２．０のモル比にあ
る脂肪族ジアミンとの反応混合物からなり、１８００〜
２５００ｃｍ-1の間に最大吸収波数を持つアミン塩に由
来するＮ−Ｈ伸縮振動と１４３０〜１４８０ｃｍ-1の間
に最大吸収波数を持つメチレン基に由来するＣ−Ｈ変角
振動との吸光度比（Ｎ+Ｈ/ＣＨ）が０．００１〜０．１
１の範囲にある気体選択透過性を有する成形物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の原料からな
る反応混合物より形成される気体選択透過性を有する成
形物、特にフイルムとその製造方法に関する。より詳し
くは、ポリアクリル酸類と脂肪族ジアミンとの反応混合
物から形成される水や熱水に対する耐性（溶け難い）を
有する成形物、例えばフィルムおよびその製造方法に関
するものである。特定の条件下で熱処理することにより
得られる気体選択透過性を有する本発明のフイルムは、
炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度との比（炭酸ガス透過
度／酸素ガス透過度）が大きく、更に水や熱水に対して
耐性を有する特徴を持っている。
【０００２】
【従来の技術】炭酸ガスの効果的分離及び分離材料に関
する技術は、火力発電所からの燃焼排ガス中の炭酸ガス
の分離や天然ガス中の炭酸ガスの分離等のように、大量
の気体中に混在する炭酸ガスの分離技術と関連してお
り、従来より、分離効率が良く、しかも使用環境下での
耐久性、特に耐熱水性に特徴のある分離材料が、強く求
められている。
【０００３】炭酸ガスの分離方法としては、古くから吸
収法が知られている。例えば、化学吸収法の一つとし
て、各種アミンと炭酸ガスの可逆反応を利用して、炭酸
ガスを結合・解離させる方法が知られている。また炭酸
ガスに対する選択透過性の高い膜としては、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆＭｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ（ジャー
ナル オブ メンブレン サイエンス），６（１９８
０），３３９〜３４３頁に、ポリ４フッ化エチレンの幹
ポリマーにポリスチレンをグラフトし、スルホン酸基を
導入した陽イオン交換膜に、炭酸ガスキャリヤーとして
１価に陽イオン化したエチレンジアミンを静電作用によ
り保持させた、炭酸ガス透過度と窒素ガス透過度との比
が大きい膜が、示されている。
【０００４】また、膜シンポジウムＮｏ．５（１９９
３）京都，講演要旨集，７３〜７５頁には、固定キャリ
ヤーとして第３級アミンを有するメタクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルを選び、コモノマー
としてアクリロニトリル及びメタクリル酸２一エチルヘ
キシルを用い、ラジカル共重合することにより、膜素材
を得て、この膜素材の酸素ガス透過度及び窒素ガス透過
度と炭酸ガス透過度との比較により、この高分子膜は炭
酸ガスを選択的に透過することが、報告されている。さ
らに、化学工学会第５８年会講演要旨集，ｖｏｌ．１、
１，２６９頁には、ポリエチレン多孔膜にアクリル酸
をプラズマグラフトすることにより得たイオン交換膜
を、エチレンジアミン水溶液に浸漬させて、エチレンジ
アミンのモノカチオン体を膜中に導入した膜は炭酸ガス
を選択的に透過することが、記載されている。しかしな
がら、これらに開示されている分離膜は、経済性の問
題、製造性の問題などがあるものや、また、例えば、火
力発電所の燃焼排ガスからの炭酸ガスの分離などのよう
に高温（一例として、約５０℃）、高湿度環境下で使用
する場合には、耐性（耐熱水性）に問題があるものがあ
り、更に改善が望まれている。
【０００５】一方、食品包装の分野においても、炭酸ガ
スを選択的に分離するフィルムに関する技術開発が、精
力的に進められている。例えば、特開平５−２２２２１
５号公報にはポリビニルアルコール樹脂と、アルキレン
グリコール、ヒドロキシ酸の単量体及びそれらの重合体
の群から選ばれ、かつ、炭酸ガスと酸素ガスの溶解度比
が３０以上である化合物との組成物からなる食品包装用
成形物についての開示がある。この成形物から得られる
フィルムは炭酸ガスの発生が多く、酸素との接触を嫌う
食品、例えばチーズ製品、コーヒー豆等を包装するのに
適していることが記載されている。近年、食生活の多様
化にともない、包装用フイルムの用途としては、水分を
多く含んだ食品の包装、レトルト処理、高温解凍等に見
られるように、水や熱水、高温度の水蒸気に曝される条
件での使用用途が増えている。このような使用環境下に
おいても耐性（耐水性や耐熱水性）が有り、炭酸ガスの
分離効率が低下しない包装フィルムが、被包装物の品質
上の観点から要望されている。
【０００６】本発明者らは、このような状況から炭酸ガ
スの分離効率が良く、かつ耐久性を有する分離材料を得
るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱水
に対して耐性（耐水性または耐熱水性とも云う）を有
し、しかも、炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比が大
きい気体選択透過性を持つ成形物、例えばフイルムを経
済性良く提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明の第１
は、ポリアクリル酸類と、該ポリアクリル酸類の全カル
ボキシル基に対し０．２〜２．０のモル比にある脂肪族
ジアミンとの反応混合物からなり、１８００〜２５００
ｃｍ-1の間に最大吸収波数を持つアミン塩に由来するＮ
−Ｈ伸縮振動と１４３０〜１４８０ｃｍ-1の間に最大吸
収波数を持つメチレン基に由来するＣ−Ｈ変角振動との
吸光度比（Ｎ+Ｈ/ＣＨ）が０．００１〜０．１１の範囲
にある気体選択透過性を有する成形物、例えばフィルム
を提供する。また、ポリアクリル酸類と、該ポリアクリ
ル酸類の全カルボキシル基に対し０．２〜２．０のモル
比にある脂肪族ジアミンとの反応混合物からなり、８０
℃の熱水に１時間浸漬した後の溶出量がもとの質量の５
０質量％未満である気体選択透過性を有する成形物、例
えばフィルムを提供する。本発明の第２は、本発明の第
１のフイルムからなる層を少なくとも１層と、基材層と
からなる積層体を提供する。さらに、本発明の第３は、
本発明の成形物、例えばフィルムの製造方法を提供す
る。即ち、（１）ポリアクリル酸類と、該ポリアクリル
酸類の全カルボキシル基に対し０．２〜２．０のモル比
にある脂肪族ジアミンとの反応混合物を得る工程、
（２）該反応混合物を成形する工程、（３）成形したも
のを１００〜３００℃で熱処理する工程からなる成形
物、例えばフィルムの製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。本発明で云う成形物とは、任意の形状をした基
材の表面に塗布、または含浸されたもの、例えばシート
状物、フィルム、およびそれ自体が任意の形状に加工さ
れたものを含む総称である。本発明の気体選択透過性成
形物、例えばフイルムを得るために使用するポリアクリ
ル酸類は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸あるいは
これらの混合物であって、分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物である。好ましい例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸のホモポリマーやそれらのモノ
マーのコポリマーなどが挙げられる。ポリアクリル酸類
の数平均分子量（以下「平均分子量」と略記）は１，５
００から５００，０００の範囲のものが好ましい。平均
分子量が１，５００以上であれば、得られる成形物、例
えばフイルムの製膜性や膜形状の安定性などの点で問題
がなく、一方、平均分子量が、５００，０００以下であ
れば、特にフイルムを製造する際の取扱性に問題を生ず
る（ポリアクリル酸類を水溶液として用いる場合、水溶
液の粘度が高くなる）ことが少ないので好ましい。得ら
れるフイルムの形状保持性、フイルムを製造する際の操
作性などから、平均分子量は５０，０００から４５０，
０００の範囲が、特に好適である。
【００１０】本発明で使用する脂肪族ジアミンは、特に
制限されるものではなく、脂肪族第１級ジアミン、脂肪
族第２級ジアミン、脂肪族第３級ジアミン、脂環式第１
級ジアミン、脂環式第２級ジアミン、脂環式第３級ジア
ミンなどを挙げることができる。これらの中では、脂肪
族第１級ジアミンが好ましく、炭素鎖の両端に２個のア
ミノ基を有する直鎖脂肪族第１級ジアミンが特に好まし
い。脂肪族第１級ジアミンを構成する炭素鎖（分岐して
いてもよい）の炭素原子数は２個以上８個以下が好まし
く、更に好ましくは２個以上４個以下である。具体的に
は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン等が好ましい例として挙げられる。
【００１１】脂肪族ジアミンの使用量は、ポリアクリル
酸類の全カルボキシル基に対し０．２〜２．０のモル比
（脂肪族ジアミンのモル数／ポリアクリル酸類の全カル
ボキシル基モル数）の範囲である。ポリアクリル酸類の
全カルボキシル基に対する脂肪族ジアミンのモル比が
０．２未満では、目標とする気体選択透過性を持ったフ
イルムが得られない。更に、モル比が０．２未満では、
脂肪族ジアミンとして、脂肪族第１級ジアミンを使用し
た場合、反応混合物に不溶部（ゲル）が生成することが
あるので好ましくない。また、逆に、ポリアクリル酸類
の全カルボキシル基に対する脂肪族ジアミンのモル比が
２．０を超過すると、得られるフイルムがべとつくよう
になり実用上問題が起こる。フイルムの機械的特性、熱
的特性、気体選択透過性などからポリアクリル酸類に対
する脂肪族ジアミンの使用量は、ポリアクリル酸類の全
カルボキシル基に対しモル比で０．４〜１．５の範囲が
好ましく、製造上や実用上などの観点を加味するとモル
比で０．４〜１．２の範囲が、特に好適である。
【００１２】成形物がフィルムの形態をとる場合、本発
明の気体選択透過性を効果的に活用できるので好まし
い。以下、本発明の製造方法についてフイルムを例に取
り説明する。前記、所定量のポリアクリル酸類と脂肪族
ジアミンとの反応混合物からシート状物を形成し、次い
で該シート状物を１００〜３００℃で熱処理することに
より、製造することができる。ポリアクリル酸類は、通
常、水あるいは水／アルコールなどの混合溶媒に溶解ま
たは分散させて使用する。好適にはポリアクリル酸類の
３〜４５質量％水溶液、特に５〜３０質量％水溶液を調
製し、この水溶液に所定量の脂肪族ジアミンを脂肪族ジ
アミン単独あるいは水や水／アルコール混合溶媒などに
希釈して添加する。ポリアクリル酸類と脂肪酸ジアミン
との反応は、室温下でほぼ定量的に進行し、反応混合物
が得られる。反応は通常発熱を伴うので混合液を攪拌す
る。次いで反応混合物を含む混合液を、他のフイルムや
金属箔などの基材にキャストあるいは塗布（コーティン
グ）し、水やアルコールなどの溶媒を蒸発させ、反応混
合物からなるシート状物を得る。このシート状物を熱処
理することにより、熱水に耐性のある本発明のフイルム
が得られる。また、基材が複雑な形状を有する、例えば
筒状物、パイプ状物、各種容器などの場合は浸漬法によ
り基材を該反応混合物中に浸漬した後、水分を蒸発さ
せ、熱処理してもよい。本発明で耐性（耐熱水性）があ
るとは、８０℃の熱水１．５リットル中に、後述の条件
で撹拌下、１時間浸漬した後の溶出量がもとの質量の５
０質量％未満であることを云う。
【００１３】熱処理は、反応混合物を塗布後乾燥したシ
ート状物または浸漬塗布物を１００〜３００℃の範囲の
雰囲気内に保持することにより行われる。熱処理温度が
１００℃未満では、熱水に対して耐性のあるフイルムが
得られないことがある。また、製造に長時間かかるな
ど、経済性に問題がある。一方、熱処理温度が３００℃
を超えると、得られるフイルムが着色や分解したりする
可能性がある。水や熱水に対して耐性を有し、気体選択
透過性があり、さらに成形物、例えばフイルムの形状保
持性が良いなどの点から熱処理温度は、１１０〜２９０
℃の範囲が好ましく、さらに製造性や経済性などの観点
から熱処理温度は１５０〜２８０℃の範囲が、特に好ま
しい。熱処理時間はその上限が、得られる成形物、例え
ばフイルムが着色や分解したりしない範囲であり、その
下限は、目的とするものの物性、生産性、経済性などに
問題が生じない範囲とすることができる。この範囲内で
熱処理時間は、適宜、選択すればよい。
【００１４】シート状物の熱処理が、例えば、ギヤ・オ
ーブンや熱風乾燥機のような乾熱雰囲気下で実施される
場合には、下記条件式（ａ）及び（ｂ）による熱処理が
好ましい。
【００１５】
【数３】
【００１６】具体的には、２８０℃で２０秒間以上、２
５０℃で１分間以上、２３０℃で３分間以上、２００℃
で５分間以上、あるいは１８０℃で４０分間以上の範囲
での熱処理が、目的とする物性を持ったフイルムを、経
済性良く製造できるなどの観点から好適なものである。
【００１７】また、熱処理はギヤーオーブンのような乾
熱雰囲気での処理の他に、加熱ロールに接触させて熱処
理する（加熱ロール法）のも好ましい。この方法は熱処
理時間が短く、処理速度が大きいので生産性の観点から
好ましい。実施する場合には、下記条件式（ｃ）及び
（ｄ）を満足することが好ましい。
【００１８】
【数４】
【００１９】具体的には、１５０〜２８０℃が好まし
く、更に製造性や経済性などから１８０〜２６０℃の範
囲が特に好ましい。実用上、２００℃で３０秒以上、２
３０℃で５秒以上、あるいは２５０℃で５秒以上が特に
好適である。
【００２０】本発明の気体選択透過性フイルムを単独と
して使用する場合は、基材から本発明の気体選択透過性
フイルムを剥離させて使用するが、気体選択透過性フイ
ルムと基材とからなる積層体として使用する場合には、
基材から本発明の気体選択透過性フイルムを剥離させる
ことなく使用すればよい。ただし、後者の場合には、後
述するように積層体の使用用途などに応じて基材を形成
する材料を適宜選択する。
【００２１】なお、ポリアクリル酸類と脂肪族ジアミン
との反応混合物には、必要により本発明の効果を阻害し
ない範囲で、各種の安定剤、滑剤、着色剤、充填剤等を
含ませることができる。
【００２２】本発明の気体選択透過性フイルムは、温度
２３℃、相対湿度８０％における炭酸ガス透過度と酸素
ガス透過度の比（炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度）
が、好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上で
ある。この比が１５未満では炭酸ガスを分離する効率が
悪く、実用上問題がある。従来の食品包装用選択透過性
膜の透過度比を越える包装材料とするためには、上記の
比は２０以上であることが望ましい。
【００２３】本発明の気体選択透過性フイルムは、水、
熱水、高温（約５０℃）・高湿度環境下での耐久性、特
に本発明で定義したような耐水性を有している。この耐
久性、耐水性は反応混合物を前記の様な熱処理すること
により発現する。これは、熱処理により反応物中に生成
するアミド結合に起因するところが大きいものと考えら
れる。ポリアクリル酸と脂肪族ジアミンとが常温で反応
して、ポリアクリル酸のアミン塩の生成が認められる
が、熱処理によりこのアミン塩は減少する。このことは
赤外線吸収スペクトルで、１８００〜２５００ｃｍ-1の
間に最大吸収波数を持つアミン塩に由来するＮ−Ｈ伸縮
振動の吸光度が熱処理により減少することから確認でき
る。そこで、この吸光度とメチレン基（−ＣＨ2−）に
由来するＣ−Ｈ変角振動の吸光度との比（Ｎ+Ｈ/ＣＨ）
（以後、吸光度比と云う）を耐久性、耐水性の尺度とす
る。吸光度比は０．００１〜０．１１の範囲にあること
が必要であり、好ましくは０．００５〜０．１０５、さ
らに好ましくは０．０１〜０．１０であることが望まし
い。吸光度比がこの範囲であることにより、得られた成
形物、例えばフィルムは水、熱水、高温（約５０℃）・
高湿度（湿度約８０％ＲＨ）環境下での耐久性、耐水性
を有するとともに気体選択透過性を有するようになる。
ここで、本発明で云う気体選択透過性とは、炭酸ガス透
過度と酸素ガス透過度の比（炭酸ガス透過度/酸素ガス
透過度）が１０以上であることを云う。ガス透過度の比
は、実用上１５以上が好ましい。
【００２４】また、熱処理によりアミド結合が生成する
ことは、ポリアクリル酸類がポリアクリル酸で、脂肪族
ジアミンがエチレンジアミンの場合、ＮＭＲ測定により
１８０±３ｐｐｍの範囲に現れるアミド結合のカルボニ
ル炭素に由来すると思われるショルダーまたはピークに
依っても確認できる場合がある。
【００２５】本発明のフイルムが、熱水に対して耐性を
有するとはフイルムを８０℃の熱水に１時間浸漬した後
の溶出量が５０質量％未満（浸漬後のフイルムの質量
が、浸漬前のフイルム質量の５０質量％以上）、好まし
くは４０質量％未満（浸漬後のフイルムの質量が、浸漬
前のフイルム質量の６０質量％以上）であることを云
う。上記条件下での浸漬後のフイルムの溶出量が、５０
質量％未満であることにより、水や熱水、高温度の水蒸
気に曝された場合にフイルムが損傷を受け難い。耐久性
および実用上の観点などから、上記条件下での浸漬後の
フイルムの溶出量は、４０質量％未満が好ましい。
【００２６】本発明の気体選択透過性フイルムは単独フ
イルムとして用いてもよいし、またはこのフイルムから
なる層を少なくとも１層と基材層とからなる積層体とし
て用いることもできる。積層体の基材層としては、積層
体として、温度２３℃、相対湿度８０％における炭酸ガ
ス透過度と酸素ガス透過度の比が１５以上、好ましくは
１７以上であることを損なわない限り、何等制限される
ものではない。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、織
物、金属多孔材料などから形成される基材が、好ましい
ものである。具体的に例示すれば、合成紙、不織布、熱
可塑性樹脂多孔膜、熱可塑性樹脂成形物、熱可塑性樹脂
延伸または未延伸フイルム、金属多孔膜等を用いること
が出来る。
【００２７】積層体の層構成は、特に制限されないが、
気体選択透過性フイルムからなる層と基材層との２層、
或いは気体選択透過性フイルム層の両側に基材層を積層
した３層或いはそれ以上の多層でも構わない。好ましい
ものは、基材層が両最外層を構成し、気体選択透過性フ
イルムからなる層が少なくとも１つの中間層を構成する
積層体である。このような積層体の具体例としては、熱
可塑性樹脂からなる基材層が両最外層を構成し、気体選
択透過性フイルムからなる層が少なくとも１つの中間層
を構成する積層体；紙からなる基材層が一方の最外層を
熱可塑性樹脂からなる基材層が他方の最外層を構成し、
気体選択透過性フイルムからなる層が少なくとも１つの
中間層を構成する積層体などを挙げることができる。積
層体の片面に、従来より公知のヒートシール性の層を設
けて積層体同士或いは他の熱可塑性樹脂フィルムとの熱
溶着ができるようにしてもよい。また気体選択透過性フ
イルム層を複数層使っても差し支えない。必要であれぱ
各層間または特定の層間に後記のような接着層を設けて
もよい。積層体にすることにより実用強度、撥水性、ヒ
ートシール性等を付与することが出来る。
【００２８】ポリアクリル酸類と脂肪族ジアミンとの反
応混合物から形成される本発明の気体選択透過性フイル
ムの厚さは特に制限はないが、通常０．５〜１，０００
μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。フイル
ムの厚さが０．５μｍ未満では、フィルムの厚さのコン
トロールが難しく、また目標とする気体選択透過性が得
られない恐れがある。一方、１，０００μｍを越える厚
さでは、均一性のあるフイルムが得られにくく、また、
製造に時間がかかるなど経済的に不利となる。また、複
雑な形状の基材に塗布された場合の塗布膜の厚さについ
ても上記の厚さが適用できる。本発明の積層体全体の厚
さについては、特に制限はないが、２０μｍ〜１０ｍ
ｍ、好ましくは３０μｍ〜５ｍｍの範囲である。積層体
の厚さが、２０μｍ未満では形状保持が不安定で、使用
する際強度などの問題があり好ましくない。逆に、厚さ
が１０ｍｍを超過すると、製造性や、経済性に難点があ
る。
【００２９】本発明の積層体の積層は、ポリアクリル酸
類と脂肪族ジアミンの反応混合物を、通常、水溶液でキ
ャスト法、塗工法（コーテング法）などにより、あるい
は水溶液でない場合は混練押出法などにより、中でも特
に好ましくは塗工法により製膜した後、ドライラミネー
ション法やルーダーラミネーション法等により基材と貼
り合わせることにより製造することが出来る。また、必
要に応じて各層間の接着力を十分確保する目的でポリエ
チレン（線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレ
ンを含む）、ポリプロピレン、ポリブテンまたはこれら
を構成するモノマー相互の共重合体などのポリオレフィ
ン類をマレイン酸、フマール酸、アクリル酸などの不飽
和カルボン酸またはそれらの酸無水物でグラフト変性し
たポリオレフィン類、あるいはこれらの不飽和カルボン
酸とオレフィン類との共重合体、未変性ポリオレフィン
類と前記グラフト変性したポリオレフィン類もしくは共
重合体の混合物、あるいはウレタン結合を持つポリエス
テル等の接着剤またはアンカー剤を使用してもよい。
【００３０】本発明で提供される気体選択透過性フィル
ムは、炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度との比が大き
く、しかも水、熱水、高温（約５０℃）・高湿度などの
条件下に曝された場合の耐性（耐水性）に優れているの
で、工業的には炭酸ガスを含む燃焼排ガスからの炭酸ガ
スの分離、天然ガスからの炭酸ガスの分離に適してい
る。さらに、食品工業の面では、水を多く含んでおり、
炭酸ガスを発生する食品、レトルト食品、冷凍保存食品
などの包装材料等に適している。
【００３１】
【実施例】以下実施例および比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法
は、以下の通りである。
【００３２】（酸素ガス透過度の測定）積層体の酸素ガ
ス透過度[単位はｃｍ3/ｃｍ2・ＭＰａ・ｓ]は、酸素ガ
ス透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏ１社製
Ｏｘ−ｔｒａｎ２／２０）を用い、温度２３℃、相対湿
度８０％の条件で測定し、以下に示す式（１）に従って
求めた。 （炭酸ガス透過度の測定）積層体の炭酸ガス透過度[単
位はｃｍ3/ｃｍ2・ＭＰａ・ｓ]は、二酸化炭素透過度測
定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製ＰＥＲＭＡ
ＴＲＡＮＣ−ＩＶ）を用い、温度２３℃、相対湿度８０
％の条件で測定し、以下に示す式（１）に従って求め
た。
【００３３】
【数５】
【００３４】但し、Ｐ（ｔｏｔａｌ）は、基材と、該基
材上に塗布、形成された本発明の気体選択透過性フイル
ムとの積層体のガス透過度であり、また、Ｐ（ｆｉｌ
ｍ）は本発明の気体選択透過性フィルム単独のガス透過
度、Ｐ（ｓｕｂ）は基材のガス透過度である。
【００３５】（炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比）
前記測定法により求めた炭酸ガス透過度と酸素ガス透過
度の値を用いて、炭酸ガス透過度／酸素ガス透過度を計
算した。
【００３６】（耐水性）熱水に対する耐性は、本発明の
気体選択透過性フイルム（単層フイルム）試験片１０ｃ
ｍ×１０ｃｍを、８０℃の熱水１．５リットルを入れた
２リッタービーカー中で、長さ５５ｍｍ、６ｍｍφの回
転子で１５０回転/分の条件でマグネチックスターラー
により攪拌下１時間浸漬させた後、熱水から取り出し、
１０５℃で１時間乾燥して、質量を測定し、以下に示す
式（２）に従って溶出量（質量％）を求めた。また、本
発明の気体選択透過性フイルムと基材層を含有する積層
体の場合の気体選択透過性フイルムの溶出量は、積層体
試験片１０ｃｍ×１０ｃｍを、８０℃の熱水１．５リッ
トルを入れた２リッタービーカー中で、長さ５５ｍｍ、
６ｍｍφの回転子で１５０回転/分の条件でマグネチッ
クスターラーにより攪拌下１時間浸漬させた後、熱水か
ら取り出し、１０５℃で１時間乾燥して、質量を測定
後、浸漬前の積層体の質量および浸漬後の積層体の質量
から基材層の質量を差し引き、以下に示す式（２）に従
って溶出量（質量％）を求めた。この溶出量が５０質量
％未満のものを耐水性を有するとした。また、溶出量が
５０質量％以上のものを水に対して耐性がないとした。
【００３７】
【数６】
【００３８】（赤外線吸収スペクトルによる吸光度比
（Ｎ+Ｈ/ＣＨ）の測定）積層体の基材の種類に係わら
ず、積層体から１×４ｃｍの試料片を切り取り、ＦＴ−
ＩＲ（島津製作所（（株））社製、ＦＴ−ＩＲ８２０
０）による測定を行った。各試料の塗工層を透過媒体で
あるプリズム（ＫＲＳ−５）に接触させ、反射法により
測定した。分解能は４ｃｍ-1とした。測定温度は２５℃
とした。得られた赤外線吸収スペクトルから１８００〜
２５００ｃｍ-1 の間に最大吸収波数を持つアミン塩に
由来するＮ−Ｈ伸縮振動の吸収と１４３０〜１４８０ｃ
ｍ-1の間に最大吸収波数を持つメチレン基に由来するＣ
−Ｈ変角振動の吸収との吸光度比を算出した。
【００３９】（ＮＭＲ測定）本発明のフィルム単層を２
５℃に４８時間真空乾燥させた後、乳鉢で粉砕し粉末状
にしたもの１００ｍｇを試料とし、ＮＭＲ（日本電子
（株）社製、ＥＸ−２７０）により測定した。プローブ
は固体13Ｃ−ＮＭＲ用を用い、ＣＰ−ＭＡＳ法により測
定した。測定温度は２５℃とした。得られたＮＭＲスペ
クトルからアミン塩を形成していると思われるポリアク
リル酸のカルボニル炭素に由来する１８３〜１８７ｐｐ
ｍの範囲に現れるピークとアミド結合のカルボニル炭素
に由来する１７７〜１８３ｐｐｍの範囲に現れるピーク
またはショルダーの有無を調べた。
【００４０】（実施例１、比較例１）ポリアクリル酸
（以下「ＰＡＡ」と略記）として、和光純薬工業（株）
社製のＰＡＡ２５質量％水溶液（平均分子量１５０，０
００）、また脂肪族ジアミンとして、和光純薬工業
（株）社製のエチレンジアミンを用いた。ＰＡＡ２５質
量％水溶液は、水を加えて１０質量％に調整した。次い
で、このＰＡＡ水溶液１０００質量部（固形分として１
００質量部）にＰＡＡの全カルボキシル基当たりエチレ
ンジアミンのモル比が０．８となるように、エチレンジ
アミン６６．７質量部を添加し、ガラス棒で攪拌を行
い、ほぼ定量的に反応混合物を得た。その後、反応混合
物を含む混合水溶液を、厚さ５０μｍのアルミシート
（サン・アルミニウム工業（株）社製）上に、メイヤー
バーを用いて塗工（コーテイング）した。次いで、これ
を乾燥機に入れ９０℃、２０分間乾燥を行い水を蒸発さ
せて、アルミシート基材上にＰＡＡとエチレンジアミン
との反応混合物からなる厚さ５μｍのシート状物（乾燥
皮膜）が塗工された積層物を得た。得られた積層物を、
ギヤー・オーブンの中に、２８０℃−２０秒間、２５０
℃−１分間、２３０℃−３分間、２００℃−５分間、１
８０℃−４０分間、１５０℃−４時間、１３０℃−１７
時間、１１０℃−１４４時間、それぞれ保持することに
より熱処理を行なった。こうしてアルミシート基材上に
本発明の気体選択透過性フイルムが積層された８種類の
積層体（合計厚さ５５μｍ）を得た（実施例１）。
【００４１】次に、比較例１として、実施例１で用いた
アルミシート基材上にＰＡＡとエチレンジアミンとの反
応混合物が塗工された厚さ５μｍのシート状物（乾燥後
未熱処理皮膜）を形成した積層物を用いた。この積層物
について（１）熱処理をしないもの１種、（２）ギヤー
・オーブンにより、それぞれ２８０℃−１０秒間、２５
０℃−３０秒間、２３０℃−１分間、２００℃−３分
間、１８０℃−３０分間、１５０℃−３時間、１３０℃
−１３時間、１１０℃−１００時間の熱処理を行なった
もの８種を得た。こうして得たアルミシート基材上に比
較例のフイルムが積層された９種類の積層体（合計厚さ
５５μｍ）を比較例１とした。実施例１および比較例１
の積層体フイルム、合計１７種類の積層体からそれぞれ
１０ｃｍ×１０ｃｍの試料片を切りとり耐水性を評価を
した。各試料片を８０℃の熱水に１時間浸漬させた（浸
漬を開始するとまもなく、フイルムはアルミシート基材
から剥離するので、アルミシートは熱水から取り除く）
後、フイルムを熱水から取り出し１０５℃で１時間乾燥
して質量を測定し溶出量（質量％）を求めた。表１に、
この耐水性の評価と赤外線吸収スペクトルによる吸光度
比（Ｎ+Ｈ/ＣＨ）の測定の結果を示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】図１は、実施例１の熱処理温度と熱処理時
間の関係を、横軸に熱処理温度（Ｔ；℃）、縦軸に熱処
理時間（Ｙ；分）としてプロット（黒丸）し、このプロ
ットを回帰計算することにより、曲線式として、Ｙ＝
９．１×１０25Ｔー10.8［相関係数０．９９２］を求め
（実線）、グラフ化したものである。即ち、本発明の熱
水に対して耐性を有するフイルムを得るための熱処理条
件は、熱処理温度が前記条件式（ｂ）１００≦Ｔ≦３０
０の範囲であって、上記曲線上、あるいは曲線の右側の
領域、すなわち、前記条件式（ａ）Ｙ≧９．１×１０25
Ｔー10.8の範囲となる。
【００４４】（実施例２〜７、比較例２〜３）実施例１
で使用したＰＡＡ１０質量％水溶液１０００質量部（固
形分１００質量部）を用い、この水溶液にＰＡＡの全カ
ルボキシル基当たりエチレンジアミンのモル比が、０．
０５（比較例２）、０．２（実施例２）、０．４（実施
例３）、０．７（実施例４）、０．９（実施例５）、
１．５（実施例６）、２．０（実施例７）および２．３
（比較例３）となるようにエチレンジアミンを、それぞ
れ４１．７質量部（比較例２）、１６６．７質量部（実
施例２）、３３３．３質量部（実施例３）、５８３．３
質量部（実施例４）、８３３．３質量部（実施例５）、
１２５０質量部（実施例６）、１６６６．７質量部（実
施例７）および１９１６．７質量部（比較例３）を添加
し、実施例１と同様にして、反応混合物を含む混合水溶
液を得た。次いでこの水溶液を、コロナ処理を行った厚
さ４０μｍのポリ４−メチル−１−ペンテンフィルム
（以下「ＰＭＰフイルム」と略記：三井石化（株）社製
ＴＰＸフイルム）上にメイヤーバーを用いて塗工した。
実施例１と同様にして乾燥機を用いて水を蒸発させて、
ＰＭＰフイルム基材上にＰＡＡとエチレンジアミンとの
反応混合物からなる厚さ５μｍのシート状物が塗工され
た積層物を得た。次いで、積層物をギヤー・オープンに
より２００℃−５分間の条件下で、熱処理を行なってＰ
ＭＰフイルム基材上に本発明の気体選択透過性フイルム
が積層された積層体および比較例のフイルムが積層され
た積層体（合計厚さ４５μｍ）を製造した。比較例３の
積層体は、塗工面が著しくべとついており使用上の問題
があるので、この積層体を除いて気体選択透過性、耐水
性を評価した。すなわち、積層体の酸素ガス透過度およ
び炭酸ガス透過度を測定することにより積層体の炭酸ガ
ス透過度と酸素ガス透過度との比、本発明の気体選択透
過性フイルムの炭酸ガス透過度、酸素ガス透過度を測定
することにより炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度との比
を求めた。また、本発明の気体選択透過性フイルムの耐
水性および赤外線吸収スペクトルによる吸光度比（Ｎ+
Ｈ/ＣＨ）を測定し、その結果を表２に示した。なお、
基材であるＰＭＰフイルム（厚さ４０μｍ）は、温度２
３℃、相対湿度８０％条件下において酸素ガス透過度が
４１，３２５ｃｍ3／ｃｍ2・ＭＰａ・ｓ、また炭酸ガス
透過度が１５６，７５０ｃｍ3／ｃｍ2・ＭＰａ・ｓであ
った。
【００４５】
【表２】
【００４６】（実施例８〜１０、比較例４）実施例１の
ＰＡＡ１０質量％水溶液を用い、ＰＡＡ水溶液１０００
質量部（固形分として１００質量部）にアミンとしてＰ
ＡＡの全カルボキシル基当たりモル比が１．０となるよ
うに脂肪族ジアミンであるエチレンジアミンを８３．３
質量部（実施例８）、トリメチレンジアミンを１０２．
８質量部（実施例９）、テトラメチレンジアミンを１２
２．２質量部（実施例１０）およびモノアミンとして芳
香族モノアミンであるｍ−アミノフェノールを１５２．
４質量部（比較例４）、それぞれ添加し、実施例１と同
様にして、反応混合物を含む混合水溶液を得た。次いで
この水溶液を、実施例２〜７で用いたＰＭＰフイルム上
にメイヤーバーを用いて塗工した。実施例１と同様にし
て、乾燥機を用いて水を蒸発させて、ＰＭＰフイルム基
材上に、ＰＡＡとアミンとの反応混合物が塗工され厚さ
５μｍのシート状物（乾燥後未熱処理皮膜）を形成した
積層物を得た。次いで、積層物をギアー・オープンによ
り、１３０℃−１８時間、１５０℃−５時間、１８０℃
−５０分間、それぞれ熱処理を行なってＰＭＰフイルム
基材上に、本発明の気体透過性フイルムが積層された積
層体（合計厚さ４５μｍ）を得た。この積層体の酸素ガ
ス透過度、炭酸ガス透過度、および炭酸ガス透過度と酸
素ガス透過度との比、本発明の気体選択透過性フイルム
の炭酸ガス透過度、酸素ガス透過度、炭酸ガス透過度と
酸素ガス透過度との比および本発明の気体選択透過性フ
イルムの耐水性を求めた。表３にその結果を示した。
【００４７】
【表３】
【００４８】（実施例１１〜１２）ＰＡＡ水溶液とし
て、実施例１で用いた２５質量％水溶液４００質量部
（固形分として１００質量部）を使用し、この水溶液
に、ＰＡＡの全カルボキシル基当たりモル比でエチレン
ジアミンが０．９５となるように、エチレンジアミンを
７９．１質量部添加した。次いで、ＰＡＡとエチレンジ
アミンの合計量の濃度が２５質量％水溶液となるように
水を６３７．３質量部添加し、実施例１と同様にして反
応混合物を含む混合水溶液を得た。次いでこの水溶液
を、厚さ１００μｍの紙（古林紙工（株）社製；微塗工
紙（厚目））上に塗布し、乾燥機を用いて水を蒸発させ
て、ＰＡＡとエチレンジアミンとの反応混合物からなる
厚さ２μｍのシート状物が塗工された積層物を得た。次
いで、この積層物をギヤー・オーブンにより１３０℃−
１８時間、１５０℃−５時間、１８０℃−５０分間の条
件下で、それぞれ熱処理を行い、紙基材上に本発明の気
体透過性フイルムが積層された３種類の積層成形体を得
た。このようにして得た積層成形体を用い、成形体の気
体選択透過性フイルム上に、ルーダ・ラミネート法によ
りエチレン・酢酸ビニル共重合体（以下「ＥＶＡ」と略
記；日本ユニカー（株）社製、ＮＵＣ，酢酸ビニル含量
７．５質量％）を、それぞれラミネートして、３種類の
積層体（構成、紙／本発明の気体選択透過性フイルム／
ＥＶＡ；厚さ、１００μｍ／２μｍ／２０μｍ）を製造
（実施例１１）した。
【００４９】また、実施例１１で使用した紙を、実施例
２〜７で用いたＰＭＰフイルム（ただし、厚さは、２０
μｍ）に代えて使用し、実施例１１と同様に熱処理を行
い、３種類の積層体（構成、ＰＭＰ／本発明の気体選択
透過性フイルム／ＥＶＡ；厚さ、２０μｍ／２μｍ／２
０μｍ）を製造（実施例１２）した。この積層体の酸素
ガス透過度、炭酸ガス透過度、および炭酸ガス透過度と
酸素ガス透過度との比、本発明の気体選択透過性フイル
ムの炭酸ガス透過度、酸素ガス透過度、炭酸ガス透過度
と酸素ガス透過度との比および本発明の気体選択透過性
フイルムの耐水性を求めた。表４にその結果を示した。
なお、基材であるＰＭＰフイルム（厚さ２０μｍ）は、
温度２３℃、相対湿度８０％条件下において、酸素ガス
透過度は８２，６５０ｃｍ3／ｃｍ2・ＭＰａ・ｓ、炭酸
ガス透過度は３１３，５００ｃｍ3／ｃｍ2・ＭＰａ・
ｓ、一方、ＥＶＡフイルム（厚さ２０μｍ）は、同条件
下で、酸素ガス透過度は１３，０００ｃｍ3／ｃｍ2・Ｍ
Ｐａ・ｓ、炭酸ガス透過度は５４，０００ｃｍ3／ｃｍ2
・ＭＰａ・ｓであった。
【００５０】
【表４】
【００５１】（実施例１３）実施例１のＰＡＡ１０質量
％水溶液を用い、ＰＡＡ水溶液１０００質量部（固形分
として１００質量部）にアミンとしてＰＡＡの全カルボ
キシル基当たりモル比が１．０となるように脂肪族ジア
ミンであるエチレンジアミンを８３．３質量部を添加
し、実施例１と同様にして、反応混合物を含む混合水溶
液を得た。次いで、この水溶液を厚さ５０μｍのアルミ
シート（サン・アルミニウム工業（株）社製）上にメイ
ヤーバーを用いて塗布した。実施例１と同様にして乾燥
機を用いて水を蒸発させて、アルミシート基材上にＰＡ
Ａとエチレンジアミンとの反応混合物からなる厚さ５μ
ｍのシート状物（乾燥後未熱処理皮膜）が塗布された積
層物を得た。次いで加熱ロールに上記積層物を接触させ
て熱処理を行ってアルミシート基材上に本発明の気体選
択透過透過性フィルムが積層された積層体を製造した。
積層体の合計厚さは５５μｍ、加熱ロールの温度を熱処
理温度、加熱ロールとの接触時間を熱処理時間とした。
熱処理条件として各々１８０℃−６００秒、２００℃−
３０、４０、６０、１８０、３００秒、２１０℃−１
０、１５、２０、６０秒、２２０℃−５、１０、１５、
２０、６０秒、２３０℃−５、１０、１５、６０秒、２
５０℃−５、１０、１５、６０秒の熱処理を行った。こ
うして得たアルミシート基材上に本発明の気体選択透過
性フィルムが積層された２３種の積層体を得た。これら
の積層体を実施例１３とした。
【００５２】（比較例５）実施例１３で得たアルミシー
ト基材上にＰＡＡとエチレンジアミンとの反応混合物が
塗布された厚さ５μｍのシート状物（乾燥後未処理皮
膜）を形成した積層物を用いて、この積層物について
（１）熱処理をしないもの１種、（２）加熱ロールによ
り各々１８０℃−３００秒、２００℃−１０、２０秒、
２１０℃−２、５秒、２２０℃−２秒、２３０℃−２秒
の熱処理を行ったもの７種類を得た。こうして得たアル
ミシート基材状に比較例のフィルムが積層された８種類
の積層体（各々の積層体の合計厚さ５５μｍ）を比較例
５とした。
【００５３】実施例１３および比較例５の積層体フィル
ム合計３１種類からそれぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの試料
片を切り取り耐水性を評価した。各試料片を８０℃の熱
水に１時間浸浸させた（浸浸を開始するとまもなく、フ
ィルムはアルミシート基材から剥離するので、アルミシ
ート基材を熱水から取り除く）後、フィルムを熱水から
取り出し１０５℃で１時間乾燥して質量を測定し溶出量
（質量％）を求めた。表５に耐水性の結果を示した。更
に耐水性を評価する前の合計３１種類の積層体からそれ
ぞれ、１ｃｍ×４ｃｍの試料片を切り取り、ＦＴ−ＩＲ
の測定を行った。各試料の塗布面を透過媒体であるプリ
ズム（ＫＲＳ−５）に接触させ、反射法により測定し
た。分解能は４ｃｍ-1とした。得られた赤外吸収スペク
トルから２１５４ｃｍ-1に吸収波数を持つアミン塩であ
るＮＨ3 +のＮ−Ｈ伸縮振動と１４５５ｃｍ-1に吸収波数
を持つＣＨ2のＣ−Ｈ変角振動の（Ｎ+Ｈ/ＣＨ）吸光度
比を算出した。表５に吸光度比を示した。
【００５４】
【表５】
【００５５】図２は、実施例１３および比較例５の熱処
理温度と熱処理時間の関係から８０℃の熱水に１時間浸
漬させた後の溶出量がもとの質量の５０％未満となる条
件を算出し、横軸を熱処理温度（Ｔ：（℃））、縦軸を
熱処理時間（Ｙ：秒）とし、プロット（黒丸）した。こ
のプロットを回帰計算することにより、曲線式としてＹ
=８．０×１０34Ｔ-14.5（相関係数０．８９３４）を求
め（実線）、グラフ化した。即ち、本発明の熱水に対す
る耐性を有するフィルムを加熱ロール法により得るため
の熱処理条件は、下記条件式（ｃ）及び（ｄ）によるこ
とが好ましい。
【００５６】
【数７】
【００５７】（実施例１４〜３１および比較例６〜８）
実施例１で使用したＰＡＡ１０質量％水溶液１０００質
量部（固形分１００質量部）を用い、この水溶液にＰＡ
Ａの全カルボキシル基当たりエチレンジアミンのモル比
が１．０となるようにエチレンジアミンを８３．３質量
部添加し、実施例１と同様にして、反応混合液を含む混
合水溶液を得た。ついでこの水溶液を、厚さ８５μｍの
両面塗布紙（大昭和製紙（株）社製）上にメイヤーバー
を用いて塗布した。実施例１と同様にして乾燥機を用い
て水を蒸発させて、両面塗布紙基材上にＰＡＡとエチレ
ンジアミンとの反応混合物からなる厚さ５μｍのシート
状物を塗布した積層物を得た。次いで加熱ロールに上記
積層物を接触させて、熱処理を行って、両面塗布紙基材
上に本発明の気体選択透過性フィルムが積層された合計
厚み９０μｍの積層体を製造した。熱処理条件として１
８０℃−３００秒（比較例７）、２００℃−２０秒（比
較例８）、２００℃−４０秒（実施例１４）、２００℃
−６０秒（実施例１５）、２００℃−１２０秒（実施例
１６）、２００℃−３００秒（実施例１７）、２１０℃
−１０秒（実施例１８）、２１０℃−２０秒（実施例１
９）、２１０℃−６０秒、（実施例２０）、２２０℃−
１０秒（実施例２１）、２２０℃−２０秒（実施例２
２）、２２０℃−６０秒（実施例２３）、２３０℃−５
秒（実施例２４）、２３０℃−１０秒（実施例２５）、
２３０℃−１５秒（実施例２６）、２３０℃−４０秒
（実施例２７）、２３０℃−６０秒（実施例２８）、２
３０℃−１８０秒（実施例２９）、２５０℃−５秒（実
施例３０）、２５０℃−１０秒（実施例３１）を行い積
層体を製造した。また熱処理をしないものを比較例６と
した。
【００５８】これら２１種類の積層体の炭酸ガス透過度
と酸素ガス透過度を測定して両者の比を求めた。本発明
の気体選択透過性フィルムの耐水性を実施例１３の方法
により求めた。また、実施例１３と同じ方法によりＦＴ
−ＩＲを測定し、（Ｎ+Ｈ/ＣＨ）吸光度比を算出した。
その結果を表６に示した。さらに、表６には記載しない
が、比較例６、８、実施例１４、１５、１７についてＮ
ＭＲ測定を行った結果、比較例６、８では１８０ｐｐｍ
付近にショルダーもピークも認められなかったが、実施
例１４、１５、１７については１８０ｐｐｍにショルダ
ーおよびピークが認められた。
【００５９】
【表６】
【００６０】
【発明の効果】以上実施例で示した様に、本発明の気体
選択透過性フイルムは、８０℃の熱水に対して耐性を有
し、しかも、炭酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比が大
きいことから、単独フイルムとして、あるいは、本発明
の気体選択透過性フイルムを少なくとも１層と基材層を
含有する積層体として、特に、高温、高湿度環境下で、
炭酸ガスが混在する気体から炭酸ガスを分離するのに適
した素材となり得る。また、水を多く含み、炭酸ガスが
発生しやすく、酸素との接触を嫌う食品、レトルト食
品、などの包装材料としても適した素材となる。本発明
は、上記特性を持った気体選択透過性フイルムを経済性
良く提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の熱処理温度と熱処理時間の
関係を、横軸を熱処理温度（Ｔ：℃）、縦軸を熱処理時
間（Ｙ；分）としてプロット（黒丸）し、このプロット
から回帰計算により、曲線式（実線）を求めてグラフ化
したものである。本発明の熱水に対して耐性を有するフ
イルムを得るための、乾熱雰囲気での熱処理条件を示す
グラフである。
【図２】図２は、実施例１３の熱処理温度と熱処理時間
の関係を、横軸を熱処理温度（Ｔ：℃）、縦軸を熱処理
時間（Ｙ：秒）としてプロット（黒丸）し、このプロッ
トから回帰計算により、曲線式（実線）を求めてグラフ
化したものである。本発明の熱水に対して耐性を有する
フィルムを得るための、加熱ロールによる熱処理条件を
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 8/32 ＭＨＬ Ｃ０８Ｆ 8/32 ＭＨＬ (72)発明者 上原 務 茨城県新治郡玉里村大字上玉里18−13 呉 羽化学工業株式会社樹脂加工技術センター 内

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリアクリル酸類と、該ポリアクリル酸
    類の全カルボキシル基に対し０．２〜２．０のモル比に
    ある脂肪族ジアミンとの反応混合物からなり、１８００
    〜２５００ｃｍ-1の間に最大吸収波数を持つアミン塩に
    由来するＮ−Ｈ伸縮振動と１４３０〜１４８０ｃｍ-1の
    間に最大吸収波数を持つメチレン基に由来するＣ−Ｈ変
    角振動との吸光度比（Ｎ+Ｈ/ＣＨ）が０．００１〜０．
    １１の範囲にある気体選択透過性を有する成形物。
  2. 【請求項２】 ポリアクリル酸類と、該ポリアクリル酸
    類の全カルボキシル基に対し０．２〜２．０のモル比に
    ある脂肪族ジアミンとの反応混合物からなり、８０℃の
    熱水に１時間浸漬した後の溶出量がもとの質量の５０質
    量％未満である、気体選択透過性を有する成形物。
  3. 【請求項３】 成形物がフィルムである請求項１または
    ２記載の成形物。
  4. 【請求項４】 脂肪族ジアミンが、脂肪族第１級ジアミ
    ンから選択される請求項３記載のフイルム。
  5. 【請求項５】 請求項３または４記載のフイルムからな
    る層を少なくとも１層と、基材層とからなる積層体。
  6. 【請求項６】 基材層が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
    脂、紙、織物および金属多孔材料から選ばれる少なくと
    も１層から形成される請求項５記載の積層体。
  7. 【請求項７】 フイルムからなる層が少なくとも１つの
    中間層を構成し、熱可塑性樹脂からなる基材層が両最外
    層を構成する請求項５記載の積層体。
  8. 【請求項８】 温度２３℃、相対湿度８０％における炭
    酸ガス透過度と酸素ガス透過度の比（炭酸ガス透過度／
    酸素ガス透過度）が、１５以上である請求項３乃至７の
    いずれかに記載のフイルムまたは積層体。
  9. 【請求項９】 以下の工程からなる気体選択透過性を有
    する成形物の製造方法。 （１）ポリアクリル酸類と、該ポリアクリル酸類の全カ
    ルボキシル基に対し０．２〜２．０のモル比にある脂肪
    族ジアミンとの反応混合物を得る工程、 （２）該反応混合物を成形する工程、 （３）成形したものを１００〜３００℃で熱処理する工
    程。
  10. 【請求項１０】 熱処理が、乾熱雰囲気下で下記式
    （ａ）及び（ｂ）の条件でで行われるものである請求項
    ９記載の成形物の製造方法。 【数１】
  11. 【請求項１１】 熱処理が、加熱ロールに接触させる方
    式で下記式（ｃ）及び（ｄ）の条件で行われるものであ
    る請求項９記載の成形物の製造方法。 【数２】
  12. 【請求項１２】 成形物が８０℃の熱水に１時間浸漬し
    た後の溶出量がもとの質量の５０質量％未満であること
    を特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の成形
    物の製造方法。
  13. 【請求項１３】成形物がフィルムである請求項９乃至１
    ２のいずれかに記載の成形物の製造方法。
JP9041612A 1996-03-22 1997-02-10 気体選択透過性を有する成形物、そのフイルムおよびその製造方法 Pending JPH09316208A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9041612A JPH09316208A (ja) 1996-03-22 1997-02-10 気体選択透過性を有する成形物、そのフイルムおよびその製造方法
KR1019970008084A KR19980069708A (ko) 1996-03-22 1997-03-11 기체선택투과성을 갖는 성형물, 그 필름 및 그 제조방법
EP97301939A EP0796885A3 (en) 1996-03-22 1997-03-21 Molded products having selective gas permeability, films thereof, and methods for their manufacture

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8-93498 1996-03-22
JP9349896 1996-03-22
JP9041612A JPH09316208A (ja) 1996-03-22 1997-02-10 気体選択透過性を有する成形物、そのフイルムおよびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09316208A true JPH09316208A (ja) 1997-12-09

Family

ID=26381256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9041612A Pending JPH09316208A (ja) 1996-03-22 1997-02-10 気体選択透過性を有する成形物、そのフイルムおよびその製造方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0796885A3 (ja)
JP (1) JPH09316208A (ja)
KR (1) KR19980069708A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005350666A (ja) * 2004-05-14 2005-12-22 Asahi Glass Co Ltd 硬質発泡合成樹脂の製造方法
JP2013010857A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Kohjin Holdings Co Ltd ガスバリア性フィルム及び製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012032343A1 (en) 2010-09-07 2012-03-15 Sun Chemical B.V. A carbon dioxide barrier coating
CN103214607A (zh) * 2013-05-02 2013-07-24 南昌航空大学 一种固体胺二氧化碳捕获剂的制备方法
CN103224577A (zh) * 2013-05-02 2013-07-31 南昌航空大学 一种固态的二氧化碳吸收剂及其制备方法
CN103242469A (zh) * 2013-05-24 2013-08-14 南昌航空大学 一种固体胺二氧化碳捕获剂的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3617312A (en) * 1968-07-18 1971-11-02 Tee Pak Inc Antimycotic overcoating treatment of cellulose sausage casing
JPS619403A (ja) * 1984-06-22 1986-01-17 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 配位イオン性エチレン系共重合体の製造法
US4619973A (en) * 1984-08-17 1986-10-28 Advanced Glass Systems, Inc. Ionomer resin films
DE3704563A1 (de) * 1987-02-13 1988-08-25 Roehm Gmbh Verschweisste huelle aus acrylharz-beschichtetem, textilem flaechengebilde zur direkten umhuellung von lebensmitteln und verfahren zu ihrer herstellung
EP0524823B1 (en) * 1991-07-26 1999-10-06 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. A resin composition and food packaging materials formed therefrom
DE4237138A1 (de) * 1992-08-28 1994-03-03 Buertex Buerker & Co Gmbh Faserverstärkte Folie
JP2811540B2 (ja) * 1993-10-20 1998-10-15 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
DE69421063T2 (de) * 1993-11-05 2000-03-02 Atochem Elf Sa Verpackung mit beschränkter sauerstoffdurchlässigkeit
GB9413619D0 (en) * 1994-07-06 1994-08-24 American Colloid Co Method of increasing the size and/or absorption under load of super-absorbent polymers by surface cross-linking

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005350666A (ja) * 2004-05-14 2005-12-22 Asahi Glass Co Ltd 硬質発泡合成樹脂の製造方法
JP4609179B2 (ja) * 2004-05-14 2011-01-12 旭硝子株式会社 硬質発泡合成樹脂の製造方法
JP2013010857A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Kohjin Holdings Co Ltd ガスバリア性フィルム及び製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0796885A2 (en) 1997-09-24
KR19980069708A (ko) 1998-10-26
EP0796885A3 (en) 1998-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3801319B2 (ja) 樹脂組成物及びそれからなるガスバリヤー性フィルム
EP0890432B1 (en) Retort method, resin composition, gas barrier film and method for producing it
US3946089A (en) Block copolymer of polyamide and polyether, and its preparation and use
US5560988A (en) Gas barrier laminate and production process thereof
US20090011160A1 (en) Polymeric Packaging Film
JPH09316208A (ja) 気体選択透過性を有する成形物、そのフイルムおよびその製造方法
JP3506793B2 (ja) 樹脂組成物およびそれから形成されたフィルム
Bourtoom et al. Effect of plasticizer type and concentration on the properties of edible film from water-soluble fish proteins in surimi wash-water
US3251817A (en) Vinylidene chloride copolymer coating compositions
JPH02502832A (ja) フッ素化共重合体、そのフィルム及び該共重合体の製造法
EP0417778B1 (en) Polyimide compositions containing polyorganosiloxane for improving atomic oxygen resistance
CN113603911A (zh) 壳聚糖-米糠蛋白可食用膜及其制备方法
JP4689780B2 (ja) ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
JPH0839716A (ja) 複合蒸着フィルム及びその製造方法
Kweon Preparation and characteristics of chitosan-g-PDMS copolymer
CN113698643A (zh) 淀粉-脂肪酸复合生物膜及其制备方法
KR20020075406A (ko) 가스배리어성 수지 조성물, 가스배리어성 코팅제,가스배리어성 성형체
JPH0839718A (ja) 複合蒸着フィルム及びその製造方法
JP2003112385A (ja) ガスバリア性積層フィルム
JPS5941660B2 (ja) 塩化ビニリデン系樹脂水分散体組成物
US3716511A (en) Coating composition of an aqueous dispersion of copolymeric vinylidene chloride
JP3006129B2 (ja) アンカーコート剤
JP3457051B2 (ja) エチレン‐酢酸ビニル系共重合体ケン化物溶液及びその用途
US3649334A (en) Nonblocking adherent cellulose film
Wollmann et al. Glass transition relations in ionomeric “comb” polymers