JPH093116A - オレフィン重合触媒 - Google Patents
オレフィン重合触媒Info
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- JPH093116A JPH093116A JP15623795A JP15623795A JPH093116A JP H093116 A JPH093116 A JP H093116A JP 15623795 A JP15623795 A JP 15623795A JP 15623795 A JP15623795 A JP 15623795A JP H093116 A JPH093116 A JP H093116A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するアルケ
ニルシランとオレフィンの共重合体にアルミノキサン化
合物を担持した固体触媒成分と遷移金属化合物とからな
るオレフィン重合用固体触媒。 【効果】経済的に安価な触媒であって、触媒当り高活性
で嵩比重の高いポリオレフィンを得ることができる。
ニルシランとオレフィンの共重合体にアルミノキサン化
合物を担持した固体触媒成分と遷移金属化合物とからな
るオレフィン重合用固体触媒。 【効果】経済的に安価な触媒であって、触媒当り高活性
で嵩比重の高いポリオレフィンを得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンの重合触媒と
それを用いたポリオレフィンの製造に関し、詳しくは、
特定の化合物を組み合わせたオレフィン重合触媒に関す
る。
それを用いたポリオレフィンの製造に関し、詳しくは、
特定の化合物を組み合わせたオレフィン重合触媒に関す
る。
【０００２】
【従来技術】オレフィンの重合触媒として、共役π電子
を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導体
を配位子として有するメタロセン化合物と、トリアルキ
ルアルミニウムと水の反応で得られるアルキルアルミノ
キサンとを組合せたものが知られている。例えば、特開
昭５８−１９３０９号にはビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンを触媒と
するオレフィンの重合方法が開示されている。また特開
昭６１−１３０３１４号、特開昭６１−２６４０１０
号、特開平１−３０１７０４号および特開平２−４１３
０３号公報にはアイソタクチックポリ−α−オレフィン
もしくはシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製
造方法及びこれらの立体規則性ポリ−α−オレフィンを
製造するための重合触媒が開示されている。
を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導体
を配位子として有するメタロセン化合物と、トリアルキ
ルアルミニウムと水の反応で得られるアルキルアルミノ
キサンとを組合せたものが知られている。例えば、特開
昭５８−１９３０９号にはビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンを触媒と
するオレフィンの重合方法が開示されている。また特開
昭６１−１３０３１４号、特開昭６１−２６４０１０
号、特開平１−３０１７０４号および特開平２−４１３
０３号公報にはアイソタクチックポリ−α−オレフィン
もしくはシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製
造方法及びこれらの立体規則性ポリ−α−オレフィンを
製造するための重合触媒が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】メタロセン化合物とア
ルキルアルミノキサンとの組合せ触媒によるオレフィン
の重合方法は遷移金属当たりの重合活性が高いという特
徴があり、しかも得られるポリマーの立体規則性やタク
ティシティーが使用する遷移金属化合物の種類により選
択できるといった優れた方法であるが、得られる重合体
の粒度が小さく、しかも嵩比重が小さくて、重合スラリ
ーの性状が不良で重合熱が除去できないなど生産性が悪
いという問題があった。
ルキルアルミノキサンとの組合せ触媒によるオレフィン
の重合方法は遷移金属当たりの重合活性が高いという特
徴があり、しかも得られるポリマーの立体規則性やタク
ティシティーが使用する遷移金属化合物の種類により選
択できるといった優れた方法であるが、得られる重合体
の粒度が小さく、しかも嵩比重が小さくて、重合スラリ
ーの性状が不良で重合熱が除去できないなど生産性が悪
いという問題があった。
【０００４】これらの問題を解決するために遷移金属化
合物あるいはアルミノキサンを無機酸化物に担持した固
体触媒成分を使用した重合方法が提案されている。しか
しながら無機酸化物等の固体成分を担体とする触媒を用
いてオレフィンの重合を行って得られるポリオレフィン
中には当然使用した担体成分が含まれており、フィルム
やシートの透明性を低下させたり、物性を低下させると
いう問題があった。
合物あるいはアルミノキサンを無機酸化物に担持した固
体触媒成分を使用した重合方法が提案されている。しか
しながら無機酸化物等の固体成分を担体とする触媒を用
いてオレフィンの重合を行って得られるポリオレフィン
中には当然使用した担体成分が含まれており、フィルム
やシートの透明性を低下させたり、物性を低下させると
いう問題があった。
【０００５】一方担体としてポリオレフィン自体を用い
る方法も提案されているが、ポリオレフィンはそのまま
では反応性に乏しいため実質的に担体とは成りえず、得
られる重合体の粒度は小さく、嵩比重も小さいものしか
得られない。
る方法も提案されているが、ポリオレフィンはそのまま
では反応性に乏しいため実質的に担体とは成りえず、得
られる重合体の粒度は小さく、嵩比重も小さいものしか
得られない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決し、アルミノキサンを均一に担持しているポリオレ
フィン担体の製造方法について鋭意検討し、Ｓｉ−Ｈ結
合を有するアルケニルシランとオレフィンの共重合体を
使用すれば均一にアルミノキサンを担持させることがで
きることを見いだし本発明を完成した。
解決し、アルミノキサンを均一に担持しているポリオレ
フィン担体の製造方法について鋭意検討し、Ｓｉ−Ｈ結
合を有するアルケニルシランとオレフィンの共重合体を
使用すれば均一にアルミノキサンを担持させることがで
きることを見いだし本発明を完成した。
【０００７】即ち、本発明は、少なくとも一つのＳｉ−
Ｈ結合を有するアルケニルシランとオレフィンの共重合
体にアルミノキサン化合物を担持した固体触媒成分と、
下記一般式の〔１〕あるいは〔２〕（式中、ＡおよびＢ
はＭと結合している窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐
原子または硫黄原子を含む互いに同じか異なる配位子で
あり、Ａ’およびＢ’はＲで架橋された同じかまたは異
なる、Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、燐原子ま
たは硫黄原子を含む配位子を、Ｒは２価の窒素原子、酸
素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む残基ま
たは側鎖を有してもよい直鎖状飽和炭化水素残基または
その直鎖の炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲル
マニウム原子もしくは錫原子で置換されている残基を、
Ｍは周期律表第４族または第５族から選ばれる金属原子
を、そしてＸはＭと結合したハロゲン原子、炭素原子、
窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子
を含む配位子）で表される遷移金属化合物
Ｈ結合を有するアルケニルシランとオレフィンの共重合
体にアルミノキサン化合物を担持した固体触媒成分と、
下記一般式の〔１〕あるいは〔２〕（式中、ＡおよびＢ
はＭと結合している窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐
原子または硫黄原子を含む互いに同じか異なる配位子で
あり、Ａ’およびＢ’はＲで架橋された同じかまたは異
なる、Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、燐原子ま
たは硫黄原子を含む配位子を、Ｒは２価の窒素原子、酸
素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む残基ま
たは側鎖を有してもよい直鎖状飽和炭化水素残基または
その直鎖の炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲル
マニウム原子もしくは錫原子で置換されている残基を、
Ｍは周期律表第４族または第５族から選ばれる金属原子
を、そしてＸはＭと結合したハロゲン原子、炭素原子、
窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子
を含む配位子）で表される遷移金属化合物
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】 からなるオレフィン重合用固体触媒である。
【００１０】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば、下記一般式〔３〕で表される化合
物、
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば、下記一般式〔３〕で表される化合
物、
【００１１】
【化５】 H2C=CH-(CH2)n -SiHp R3-p 〔３〕
【００１２】(式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Ｒは炭
素数1 〜１２の炭化水素残基。）が例示でき、具体的に
はビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペン
テニルシラン、あるいはこれらのモノマーの一部のＳｉ
−Ｈ結合のＨがクロルで置換された化合物などが例示で
きる。
素数1 〜１２の炭化水素残基。）が例示でき、具体的に
はビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペン
テニルシラン、あるいはこれらのモノマーの一部のＳｉ
−Ｈ結合のＨがクロルで置換された化合物などが例示で
きる。
【００１３】またオレフィンとしては下記一般式〔４〕
で示される化合物、
で示される化合物、
【００１４】
【化６】 H2C=CH-R 〔４〕
【００１５】（式中Ｒは水素または炭素数１〜１２の炭
化水素残基。) が例示でき、具体的にはエチレン、プロ
ピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチル
ペンテン、ヘプテン-1、オクテン-1などのα−オレフィ
ンの他にスチレンまたはその誘導体も例示される。
化水素残基。) が例示でき、具体的にはエチレン、プロ
ピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチル
ペンテン、ヘプテン-1、オクテン-1などのα−オレフィ
ンの他にスチレンまたはその誘導体も例示される。
【００１６】本発明においてアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体を製造する方法については制限はなく、
不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状重合法、気相重
合法も採用できる。
ィンの共重合体を製造する方法については制限はなく、
不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状重合法、気相重
合法も採用できる。
【００１７】ここで重合するに用いる触媒としては、遷
移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒が用いら
れ、遷移金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機
金属化合物としては有機アルミニウム化合物が好ましく
用いられる。
移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒が用いら
れ、遷移金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機
金属化合物としては有機アルミニウム化合物が好ましく
用いられる。
【００１８】例えばZiegler-Natta Catalysts and Poly
merization by John Boor Jr(Academic Press),Journal
of Macromorecular Science Reviews in Macromolecul
ar Chemistry and Physics,C24(3) 355-385(1984) 、同
C25(1) 578-597(1985)) などの文献に種々の例が記載さ
れている。。
merization by John Boor Jr(Academic Press),Journal
of Macromorecular Science Reviews in Macromolecul
ar Chemistry and Physics,C24(3) 355-385(1984) 、同
C25(1) 578-597(1985)) などの文献に種々の例が記載さ
れている。。
【００１９】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
【００２０】共重合体の分子量としては特に制限はない
が、好ましい分子量としては１３５℃のテトラリン溶液
で測定した極限粘度が０．２〜１０程度、特に好ましく
は０．５〜５．０程度である。またオレフィンが２種以
上混合したものでもよい。
が、好ましい分子量としては１３５℃のテトラリン溶液
で測定した極限粘度が０．２〜１０程度、特に好ましく
は０．５〜５．０程度である。またオレフィンが２種以
上混合したものでもよい。
【００２１】ポリオレフィンに、アルケニルシランをグ
ラフト重合して得たグラフト共重合体も本発明の目的に
使用可能である。その場合、ポリオレフィンにアルケニ
ルシランをグラフトする方法としては特に制限はなく、
通常のグラフト共重合に用いる方法及び条件が利用でき
る。通常は、用いるポリオレフィンとアルケニルシラン
をパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存在下に、ラ
ジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで簡単にグ
ラフト共重合することができる。
ラフト重合して得たグラフト共重合体も本発明の目的に
使用可能である。その場合、ポリオレフィンにアルケニ
ルシランをグラフトする方法としては特に制限はなく、
通常のグラフト共重合に用いる方法及び条件が利用でき
る。通常は、用いるポリオレフィンとアルケニルシラン
をパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存在下に、ラ
ジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで簡単にグ
ラフト共重合することができる。
【００２２】本発明のＳｉ−Ｈ結合と反応するアルミノ
キサン化合物はトリアルキルアルミニウムと水の反応で
得られるアルキルアルミノキサンであり、下記式〔５〕
あるいは〔６〕で表されるようなアルミニウム原子が酸
素原子で結合されている構造の化合物が例示できる（式
中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）。
キサン化合物はトリアルキルアルミニウムと水の反応で
得られるアルキルアルミノキサンであり、下記式〔５〕
あるいは〔６〕で表されるようなアルミニウム原子が酸
素原子で結合されている構造の化合物が例示できる（式
中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）。
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】これらの中でも特にＲがメチル基であるメ
チルアルミノキサンでが好ましく利用される。これらの
アルミノキサン化合物をＳｉ−Ｈ結合を有するアルケニ
ルシランとオレフィンの共重合体に担持させる方法とし
ては特に制限はなく、例えば溶媒中で少なくとも一つの
Ｓｉ−Ｈ結合を有するアルケニルシランとオレフィンの
共重合体にアルミノキサン化合物を接触させる方法等が
挙げられる。
チルアルミノキサンでが好ましく利用される。これらの
アルミノキサン化合物をＳｉ−Ｈ結合を有するアルケニ
ルシランとオレフィンの共重合体に担持させる方法とし
ては特に制限はなく、例えば溶媒中で少なくとも一つの
Ｓｉ−Ｈ結合を有するアルケニルシランとオレフィンの
共重合体にアルミノキサン化合物を接触させる方法等が
挙げられる。
【００２６】本発明で使用される遷移金属化合物として
は上記式〔１〕、〔２〕で示された化合物が挙げられ
る。ここでＡまたはＢで表される配位子としてはCOR'、
NR'2、OR' 、OSiR'3、SiR'3 、GeR'3 、PR'2、POR'2 、
SR' 、SOR'、SO2R' （R'は水素または炭素数１から２０
の炭化水素またはそれらの内のいくつかがヘテロ原子と
置換された残基）で表される遷移金属原子Ｍと結合して
いる配位子が例示される。これらは互いに同じでも異な
っていても良い。
は上記式〔１〕、〔２〕で示された化合物が挙げられ
る。ここでＡまたはＢで表される配位子としてはCOR'、
NR'2、OR' 、OSiR'3、SiR'3 、GeR'3 、PR'2、POR'2 、
SR' 、SOR'、SO2R' （R'は水素または炭素数１から２０
の炭化水素またはそれらの内のいくつかがヘテロ原子と
置換された残基）で表される遷移金属原子Ｍと結合して
いる配位子が例示される。これらは互いに同じでも異な
っていても良い。
【００２７】Ａ’またはＢ’で表される配位子としては
COR'、NR'2、OR' 、OSiR'3、SiR'3、GeR'3 、PR'2、PO
R'2 、SR' 、SOR'、SO2R' （R'は水素または炭素数１か
ら２０の炭化水素またはそれらの内のいくつかがヘテロ
原子と置換された残基）で表される遷移金属原子Ｍと結
合している配位子が例示される。これらは互いに同じで
も異なっていても良い。ここでＡ’およびＢ’のＲ’が
Ｒにより架橋された構造を有するものである。
COR'、NR'2、OR' 、OSiR'3、SiR'3、GeR'3 、PR'2、PO
R'2 、SR' 、SOR'、SO2R' （R'は水素または炭素数１か
ら２０の炭化水素またはそれらの内のいくつかがヘテロ
原子と置換された残基）で表される遷移金属原子Ｍと結
合している配位子が例示される。これらは互いに同じで
も異なっていても良い。ここでＡ’およびＢ’のＲ’が
Ｒにより架橋された構造を有するものである。
【００２８】Ｒで表される２価の基としては-O- 、-S-
、-S-S- 、-SO-、-SO2- 、-CO-、-NR"- 、-PR"- 、-PO
R"-、-OSiR"2O- あるいは下記式〔７〕で表されるメチ
レン基またはそのメチレン基の炭素原子の一部または全
部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原子で置
換されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン基とな
っているものが例示される。
、-S-S- 、-SO-、-SO2- 、-CO-、-NR"- 、-PR"- 、-PO
R"-、-OSiR"2O- あるいは下記式〔７〕で表されるメチ
レン基またはそのメチレン基の炭素原子の一部または全
部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原子で置
換されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン基とな
っているものが例示される。
【００２９】
【化９】 −(R"2C)n −(R"2Si)m−(R"2Ge)p−(R"2Sn)q− 〔７〕
【００３０】（式中R"は水素原子または炭素原子数１な
いし２０の炭化水素残基を表し２つのR"は同じでも異な
っていても良く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数で
かつ次式１≦ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４を満足させる整数を表
す。)
いし２０の炭化水素残基を表し２つのR"は同じでも異な
っていても良く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数で
かつ次式１≦ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４を満足させる整数を表
す。)
【００３１】Ｘとしては弗素、塩素、臭素、沃素等のハ
ロゲン原子またはＭに配位した窒素原子、酸素原子、珪
素原子、燐原子、硼素原子または硫黄原子を含む配位子
で、NR'"2 、OR'"、OCR'"2、OSiR'"3 、SiR'"3、Ge
R'"3、PR'"2 、POR'"2、SR'"、SOR'" 、SO2R'"、BR'"3
（R'" は水素または炭素数１から２０の炭化水素または
それらのうちいくつかがヘテロ原子と置換された残基）
である。Ｘは相互に架橋されていてもよく、キレート型
の配位子も例示される。
ロゲン原子またはＭに配位した窒素原子、酸素原子、珪
素原子、燐原子、硼素原子または硫黄原子を含む配位子
で、NR'"2 、OR'"、OCR'"2、OSiR'"3 、SiR'"3、Ge
R'"3、PR'"2 、POR'"2、SR'"、SOR'" 、SO2R'"、BR'"3
（R'" は水素または炭素数１から２０の炭化水素または
それらのうちいくつかがヘテロ原子と置換された残基）
である。Ｘは相互に架橋されていてもよく、キレート型
の配位子も例示される。
【００３２】本発明で使用される遷移金属Ｍとしては、
３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、
１１族の所謂ｄブロック遷移金属が挙げられる。
３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、
１１族の所謂ｄブロック遷移金属が挙げられる。
【００３３】重合に際しては上記遷移金属化合物に対す
る担持されたアルミノキサン化合物の使用割合が１〜１
００００モル倍、通常１０〜５０００モル倍で使用され
る。
る担持されたアルミノキサン化合物の使用割合が１〜１
００００モル倍、通常１０〜５０００モル倍で使用され
る。
【００３４】また重合に際し上記担持触媒に併用して有
機アルミニウム化合物を使用してもよい。有機アルミニ
ウム化合物としては炭素数１〜１２のアルキル残基が２
〜３結合したトリアルキルアルミニム、ジアルキルアル
ミニウムハライドなどが利用できる。具体的にはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、イソプレニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライ
ド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジブチルアル
ミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアル
ミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
ライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルア
ルミニウムクロライド等が挙げられる。
機アルミニウム化合物を使用してもよい。有機アルミニ
ウム化合物としては炭素数１〜１２のアルキル残基が２
〜３結合したトリアルキルアルミニム、ジアルキルアル
ミニウムハライドなどが利用できる。具体的にはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、イソプレニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライ
ド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジブチルアル
ミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアル
ミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
ライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルア
ルミニウムクロライド等が挙げられる。
【００３５】遷移金属化合物に対する有機金属化合物の
使用割合としては１〜１０００００モル倍、通常１〜５
０００モル倍である。
使用割合としては１〜１０００００モル倍、通常１〜５
０００モル倍である。
【００３６】この触媒成分を用いたオレフィンの重合条
件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重
合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合
法、気相重合法も利用できる。
件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重
合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合
法、気相重合法も利用できる。
【００３７】また重合に用いられるオレフィンとしては
炭素数２〜２５のオレフィンが例示され、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン
-1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウ
ンデセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン
-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1
などの直鎖オレフィンの他に3-メチルブテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐オレフ
ィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン
等の環状オレフィンが例示され、これらのオレフィンを
単独重合あるいは相互の混合オレフィンを共重合させる
ことができ、また必要に応じてジエンを共重合させるこ
ともできる。またさらに、この重合系ではスチレンのよ
うな芳香族オレフィンの重合も可能であり、芳香族オレ
フィン単独あるいは上記オレフィンとの共重合も行うこ
とができる。
炭素数２〜２５のオレフィンが例示され、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン
-1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウ
ンデセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン
-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1
などの直鎖オレフィンの他に3-メチルブテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐オレフ
ィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン
等の環状オレフィンが例示され、これらのオレフィンを
単独重合あるいは相互の混合オレフィンを共重合させる
ことができ、また必要に応じてジエンを共重合させるこ
ともできる。またさらに、この重合系ではスチレンのよ
うな芳香族オレフィンの重合も可能であり、芳香族オレ
フィン単独あるいは上記オレフィンとの共重合も行うこ
とができる。
【００３８】重合温度および重合圧力としては、公知の
方法で用いられる一般的な条件が用いられ、重合温度と
しては−２０〜１５０℃、重合圧力は常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ2 で行うことができる。
方法で用いられる一般的な条件が用いられ、重合温度と
しては−２０〜１５０℃、重合圧力は常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ2 で行うことができる。
【００３９】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
る。
【００４０】実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４リットルの
粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポ
ットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、ジイ
ソブチルフタレート１１２ｍｌおよび四塩化チタン６０
ｍｌを入れ、４０時間粉砕した。こうして得た共粉砕物
３００ｇを５リットルのフラスコに入れ、トルエン１．
５リットルを加え、１１０℃で３０分間撹拌処理し、次
いで上澄液を除いた。固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗
浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリン
グしてチタン分を分析したところチタン分は２．２ｗｔ
％であった。
粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポ
ットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、ジイ
ソブチルフタレート１１２ｍｌおよび四塩化チタン６０
ｍｌを入れ、４０時間粉砕した。こうして得た共粉砕物
３００ｇを５リットルのフラスコに入れ、トルエン１．
５リットルを加え、１１０℃で３０分間撹拌処理し、次
いで上澄液を除いた。固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗
浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリン
グしてチタン分を分析したところチタン分は２．２ｗｔ
％であった。
【００４１】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン４０ｍｌ、上記遷移金属触媒３０ｍ
ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ｍｌ
およびトリエチルアルミニウム１．０ｍｌを入れ、プロ
ピレン１．５ｋｇ、ビニルシラン３５ｇを加え、水素
１．０Ｎリットル圧入した後、７０℃で２時間重合し
た。重合後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを
取り出し、濾過乾燥して５１０ｇのパウダーを得た。
雰囲気下トルエン４０ｍｌ、上記遷移金属触媒３０ｍ
ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ｍｌ
およびトリエチルアルミニウム１．０ｍｌを入れ、プロ
ピレン１．５ｋｇ、ビニルシラン３５ｇを加え、水素
１．０Ｎリットル圧入した後、７０℃で２時間重合し
た。重合後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを
取り出し、濾過乾燥して５１０ｇのパウダーを得た。
【００４２】１３５℃のテトラリン溶液で極限粘度 (以
下、ηと略記する。) を測定し、示差熱分析装置を用い
１０℃／ｍｉｎで昇温或いは降温することで融点及び結
晶化温度を最大ピーク温度として測定したところ、得ら
れたパウダーは、ηが２．０２ｄｌ／ｇであり、融点１
６０℃、結晶化温度１１８℃である結晶性のプロピレン
共重合体であった。尚、元素分析によればビニルシラン
単位を０．９１ｗｔ％含有しており、沸騰キシレンで１
２時間抽出しても抽出残分はなかった。
下、ηと略記する。) を測定し、示差熱分析装置を用い
１０℃／ｍｉｎで昇温或いは降温することで融点及び結
晶化温度を最大ピーク温度として測定したところ、得ら
れたパウダーは、ηが２．０２ｄｌ／ｇであり、融点１
６０℃、結晶化温度１１８℃である結晶性のプロピレン
共重合体であった。尚、元素分析によればビニルシラン
単位を０．９１ｗｔ％含有しており、沸騰キシレンで１
２時間抽出しても抽出残分はなかった。
【００４３】窒素置換した５００ｍｌの四つ口フラスコ
に、減圧下２００℃で６時間乾燥した上記共重合体１０
ｇを入れ、１００ｍｌのトルエンを加えて撹拌し、さら
にメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ製、重合度１
６．２）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解したのもを加
えて攪拌しながら８０℃で２時間反応させた。ついで窒
素気流下で濾過し、次いで１００ｍｌのトルエンで５回
洗浄して過剰のメチルアルミノキサンを除去した。
に、減圧下２００℃で６時間乾燥した上記共重合体１０
ｇを入れ、１００ｍｌのトルエンを加えて撹拌し、さら
にメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ製、重合度１
６．２）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解したのもを加
えて攪拌しながら８０℃で２時間反応させた。ついで窒
素気流下で濾過し、次いで１００ｍｌのトルエンで５回
洗浄して過剰のメチルアルミノキサンを除去した。
【００４４】次いで常法にしたがって合成したイソプロ
ピルシクロペンタジエニル-1- フルオレンをリチウム化
し、四塩化ジルコニウムと反応することで得たイソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル) ジ
ルコニウムジクロリド２０ｍｇを５０ｍｌのトルエンに
溶解し、アルミノキサンを担持した共重合体に加え室温
で２時間攪拌した。ついで窒素気流下で濾過し、さらに
１００ｍｌのトルエンで５回洗浄して過剰の触媒を除去
して担持触媒成分を得た。
ピルシクロペンタジエニル-1- フルオレンをリチウム化
し、四塩化ジルコニウムと反応することで得たイソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル) ジ
ルコニウムジクロリド２０ｍｇを５０ｍｌのトルエンに
溶解し、アルミノキサンを担持した共重合体に加え室温
で２時間攪拌した。ついで窒素気流下で濾過し、さらに
１００ｍｌのトルエンで５回洗浄して過剰の触媒を除去
して担持触媒成分を得た。
【００４５】こうして得た触媒０．５ｇとトリイソブチ
ルアルミニウム０．９ｇを５リットルのオートクレーブ
に入れプロピレン１．５ｋｇを加えて６０℃で２時間重
合し、未反応のプロピレンをパージしてポリマーを取り
出し乾燥して秤量したところ８０５ｇのポリマーを得
た。このポリマーの嵩比重は０．３６ｇ／ｍｌであり、
重合器壁にはポリマーの付着はなかった。また13Ｃ−Ｎ
ＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．
８３であり、ηは０．８１ｄｌ／ｇ、1,2,4-トリクロロ
ベンゼンを溶媒としてＧＰＣで測定した重量平均分子量
と数平均分子量との比（以下、ＭＷ／ＭＮと記す。）は
２．３であった。
ルアルミニウム０．９ｇを５リットルのオートクレーブ
に入れプロピレン１．５ｋｇを加えて６０℃で２時間重
合し、未反応のプロピレンをパージしてポリマーを取り
出し乾燥して秤量したところ８０５ｇのポリマーを得
た。このポリマーの嵩比重は０．３６ｇ／ｍｌであり、
重合器壁にはポリマーの付着はなかった。また13Ｃ−Ｎ
ＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．
８３であり、ηは０．８１ｄｌ／ｇ、1,2,4-トリクロロ
ベンゼンを溶媒としてＧＰＣで測定した重量平均分子量
と数平均分子量との比（以下、ＭＷ／ＭＮと記す。）は
２．３であった。
【００４６】実施例２ イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル) ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリ
レン−ビス（２，４−シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリドを用いて実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行なった。未反応のプロピレンをパージして
ポリマーを濾過して取り出し、乾燥して秤量したところ
４９５ｇのポリマーを得た。このポリマーの嵩比重は
０．３４ｇ／ｍｌであり、重合器壁にはポリマーの付着
はなかった。またポリマーのアイソタクチックペンタッ
ド分率は０．８６であり、ηは０．９２ｄｌ／ｇ、ＭＷ
／ＭＮは２．６であった。
ニル) ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリ
レン−ビス（２，４−シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリドを用いて実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行なった。未反応のプロピレンをパージして
ポリマーを濾過して取り出し、乾燥して秤量したところ
４９５ｇのポリマーを得た。このポリマーの嵩比重は
０．３４ｇ／ｍｌであり、重合器壁にはポリマーの付着
はなかった。またポリマーのアイソタクチックペンタッ
ド分率は０．８６であり、ηは０．９２ｄｌ／ｇ、ＭＷ
／ＭＮは２．６であった。
【００４７】実施例３ イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル) ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビ
ス（テトラヒドロインデニル) ジルコニウムジクロリド
を用いてトリイソブチルアルミニウムを用いなかった他
は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行なった。
未反応のプロピレンをパージしてポリマーを濾過して取
り出し、乾燥して秤量したところ３８．４ｇのポリマー
を得た。このポリマーの嵩比重は０．３１ｇ／ｍｌであ
り、重合器壁にはポリマーの付着はなかった。またアイ
ソタクチックペンタッド分率は０．６９であり、ηは
０．４２ｄｌ／ｇ、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。
レニル) ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビ
ス（テトラヒドロインデニル) ジルコニウムジクロリド
を用いてトリイソブチルアルミニウムを用いなかった他
は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行なった。
未反応のプロピレンをパージしてポリマーを濾過して取
り出し、乾燥して秤量したところ３８．４ｇのポリマー
を得た。このポリマーの嵩比重は０．３１ｇ／ｍｌであ
り、重合器壁にはポリマーの付着はなかった。またアイ
ソタクチックペンタッド分率は０．６９であり、ηは
０．４２ｄｌ／ｇ、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。
【００４８】実施例４ ビニルシランに代えアリルシラン１ｇを用いた他は実施
例１と同様に重合してアリルシラン含量０．５５ｗｔ％
のプロピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは
１．９５であり、融点１５８℃、結晶化温度１１５℃、
沸騰n-ヘプタンで６時間抽出した時の抽出残分はなかっ
た。
例１と同様に重合してアリルシラン含量０．５５ｗｔ％
のプロピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは
１．９５であり、融点１５８℃、結晶化温度１１５℃、
沸騰n-ヘプタンで６時間抽出した時の抽出残分はなかっ
た。
【００４９】この共重合体を用いた他は実施例１と同様
にして固体触媒を合成し、プロピレンの重合を行ったと
ころ６２０ｇのポリマーを得た。このポリマーの嵩比重
は０．３６ｇ／ｍｌであり、重合器壁にはポリマーの付
着はなかった。またシンジオタクチックペンタッド分率
は０．８２であり、ηは０．８１ｄｌ／ｇ、ＭＷ／ＭＮ
は２．３であった。
にして固体触媒を合成し、プロピレンの重合を行ったと
ころ６２０ｇのポリマーを得た。このポリマーの嵩比重
は０．３６ｇ／ｍｌであり、重合器壁にはポリマーの付
着はなかった。またシンジオタクチックペンタッド分率
は０．８２であり、ηは０．８１ｄｌ／ｇ、ＭＷ／ＭＮ
は２．３であった。
【００５０】比較例１ 実施例１において、ビニルシランとプロピレンの共重合
体を用いることなく、メチルアルミノキサン３５ｍｇと
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル) ジルコニウムジクロリド１ｍｇを担持触媒成分
の代わりに用いた他は実施例１と同様にしてプロピレン
の重合を行ったところ２６１ｇのポリマーガ得られた。
得られたポリマーは微粉で嵩比重０．０９ｇ／ｍｌであ
り、重合器壁や攪拌羽根にポリマーの付着が見られた。
体を用いることなく、メチルアルミノキサン３５ｍｇと
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル) ジルコニウムジクロリド１ｍｇを担持触媒成分
の代わりに用いた他は実施例１と同様にしてプロピレン
の重合を行ったところ２６１ｇのポリマーガ得られた。
得られたポリマーは微粉で嵩比重０．０９ｇ／ｍｌであ
り、重合器壁や攪拌羽根にポリマーの付着が見られた。
【００５１】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、安
価な触媒を用いて触媒当り高活性で嵩比重の高いポリオ
レフィンを得ることができ、工業的に価値がある。
価な触媒を用いて触媒当り高活性で嵩比重の高いポリオ
レフィンを得ることができ、工業的に価値がある。
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するア
ルケニルシランとオレフィンの共重合体にアルミノキサ
ン化合物を担持した固体触媒成分と、下記一般式の
〔１〕あるいは〔２〕（式中、ＡおよびＢはＭと結合し
ている窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子または硫
黄原子を含む互いに同じか異なる配位子であり、Ａ’お
よびＢ’はＲで架橋された同じかまたは異なる、Ｍと結
合している窒素原子、酸素原子、燐原子または硫黄原子
を含む配位子を、Ｒは２価の窒素原子、酸素原子、珪素
原子、燐原子または硫黄原子を含む残基または側鎖を有
してもよい直鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖の炭
素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム原子
もしくは錫原子で置換されている残基を、Ｍは周期律表
第４族または第５族から選ばれる金属原子を、そしてＸ
はＭと結合したハロゲン原子、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む配位
子）で表される遷移金属化合物 【化１】 【化２】 からなるオレフィン重合用固体触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15623795A JP3516522B2 (ja) | 1995-06-22 | 1995-06-22 | オレフィン重合触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15623795A JP3516522B2 (ja) | 1995-06-22 | 1995-06-22 | オレフィン重合触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093116A true JPH093116A (ja) | 1997-01-07 |
| JP3516522B2 JP3516522B2 (ja) | 2004-04-05 |
Family
ID=15623375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15623795A Expired - Lifetime JP3516522B2 (ja) | 1995-06-22 | 1995-06-22 | オレフィン重合触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3516522B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9018559B2 (en) * | 2010-04-27 | 2015-04-28 | Sodick Co., Ltd. | Automatic wire threader for wire electric discharge machining apparatus |
-
1995
- 1995-06-22 JP JP15623795A patent/JP3516522B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9018559B2 (en) * | 2010-04-27 | 2015-04-28 | Sodick Co., Ltd. | Automatic wire threader for wire electric discharge machining apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3516522B2 (ja) | 2004-04-05 |
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