JP3516522B2 - オレフィン重合触媒 - Google Patents
オレフィン重合触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンの重合触媒と
それを用いたポリオレフィンの製造に関し、詳しくは、
特定の化合物を組み合わせたオレフィン重合触媒に関す
る。 【０００２】 【従来技術】オレフィンの重合触媒として、共役π電子
を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導体
を配位子として有するメタロセン化合物と、トリアルキ
ルアルミニウムと水の反応で得られるアルキルアルミノ
キサンとを組合せたものが知られている。例えば、特開
昭５８−１９３０９号にはビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンを触媒と
するオレフィンの重合方法が開示されている。また特開
昭６１−１３０３１４号、特開昭６１−２６４０１０
号、特開平１−３０１７０４号および特開平２−４１３
０３号公報にはアイソタクチックポリ−α−オレフィン
もしくはシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製
造方法及びこれらの立体規則性ポリ−α−オレフィンを
製造するための重合触媒が開示されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】メタロセン化合物とア
ルキルアルミノキサンとの組合せ触媒によるオレフィン
の重合方法は遷移金属当たりの重合活性が高いという特
徴があり、しかも得られるポリマーの立体規則性やタク
ティシティーが使用する遷移金属化合物の種類により選
択できるといった優れた方法であるが、得られる重合体
の粒度が小さく、しかも嵩比重が小さくて、重合スラリ
ーの性状が不良で重合熱が除去できないなど生産性が悪
いという問題があった。 【０００４】これらの問題を解決するために遷移金属化
合物あるいはアルミノキサンを無機酸化物に担持した固
体触媒成分を使用した重合方法が提案されている。しか
しながら無機酸化物等の固体成分を担体とする触媒を用
いてオレフィンの重合を行って得られるポリオレフィン
中には当然使用した担体成分が含まれており、フィルム
やシートの透明性を低下させたり、物性を低下させると
いう問題があった。 【０００５】一方担体としてポリオレフィン自体を用い
る方法も提案されているが、ポリオレフィンはそのまま
では反応性に乏しいため実質的に担体とは成りえず、得
られる重合体の粒度は小さく、嵩比重も小さいものしか
得られない。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決し、アルミノキサンを均一に担持しているポリオレ
フィン担体の製造方法について鋭意検討し、Ｓｉ−Ｈ結
合を有するアルケニルシランとオレフィンの共重合体を
使用すれば均一にアルミノキサンを担持させることがで
きることを見いだし本発明を完成した。 【０００７】即ち、本発明は、少なくとも一つのＳｉ−
Ｈ結合を有するアルケニルシランとオレフィンの共重合
体にアルミノキサン化合物を担持した固体触媒成分と、
下記一般式の〔１〕あるいは〔２〕（式中、ＡおよびＢ
はＭと結合している窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐
原子または硫黄原子を含む互いに同じか異なる配位子で
あり、Ａ’およびＢ’はＲで架橋された同じかまたは異
なる、Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、燐原子ま
たは硫黄原子を含む配位子を、Ｒは２価の窒素原子、酸
素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む残基ま
たは側鎖を有してもよい直鎖状飽和炭化水素残基または
その直鎖の炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲル
マニウム原子もしくは錫原子で置換されている残基を、
Ｍは周期律表第４族または第５族から選ばれる金属原子
を、そしてＸはＭと結合したハロゲン原子、炭素原子、
窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子
を含む配位子）で表される遷移金属化合物 【０００８】 【化３】 【０００９】 【化４】 からなるオレフィン重合用固体触媒である。 【００１０】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば、下記一般式〔３〕で表される化合
物、 【００１１】 【化５】 H2C=CH-(CH2)n -SiHp R3-p 〔３〕 【００１２】(式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Ｒは炭
素数1 〜１２の炭化水素残基。）が例示でき、具体的に
はビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペン
テニルシラン、あるいはこれらのモノマーの一部のＳｉ
−Ｈ結合のＨがクロルで置換された化合物などが例示で
きる。 【００１３】またオレフィンとしては下記一般式〔４〕
で示される化合物、 【００１４】 【化６】 H2C=CH-R 〔４〕 【００１５】（式中Ｒは水素または炭素数１〜１２の炭
化水素残基。) が例示でき、具体的にはエチレン、プロ
ピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチル
ペンテン、ヘプテン-1、オクテン-1などのα−オレフィ
ンの他にスチレンまたはその誘導体も例示される。 【００１６】本発明においてアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体を製造する方法については制限はなく、
不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状重合法、気相重
合法も採用できる。 【００１７】ここで重合するに用いる触媒としては、遷
移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒が用いら
れ、遷移金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機
金属化合物としては有機アルミニウム化合物が好ましく
用いられる。 【００１８】例えばZiegler-Natta Catalysts and Poly
merization by John Boor Jr(Academic Press),Journal
of Macromorecular Science Reviews in Macromolecul
ar Chemistry and Physics,C24(3) 355-385(1984) 、同
C25(1) 578-597(1985)) などの文献に種々の例が記載さ
れている。。 【００１９】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。 【００２０】共重合体の分子量としては特に制限はない
が、好ましい分子量としては１３５℃のテトラリン溶液
で測定した極限粘度が０．２〜１０程度、特に好ましく
は０．５〜５．０程度である。またオレフィンが２種以
上混合したものでもよい。 【００２１】ポリオレフィンに、アルケニルシランをグ
ラフト重合して得たグラフト共重合体も本発明の目的に
使用可能である。その場合、ポリオレフィンにアルケニ
ルシランをグラフトする方法としては特に制限はなく、
通常のグラフト共重合に用いる方法及び条件が利用でき
る。通常は、用いるポリオレフィンとアルケニルシラン
をパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存在下に、ラ
ジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで簡単にグ
ラフト共重合することができる。 【００２２】本発明のＳｉ−Ｈ結合と反応するアルミノ
キサン化合物はトリアルキルアルミニウムと水の反応で
得られるアルキルアルミノキサンであり、下記式〔５〕
あるいは〔６〕で表されるようなアルミニウム原子が酸
素原子で結合されている構造の化合物が例示できる（式
中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）。 【００２３】 【化７】 【００２４】 【化８】 【００２５】これらの中でも特にＲがメチル基であるメ
チルアルミノキサンでが好ましく利用される。これらの
アルミノキサン化合物をＳｉ−Ｈ結合を有するアルケニ
ルシランとオレフィンの共重合体に担持させる方法とし
ては特に制限はなく、例えば溶媒中で少なくとも一つの
Ｓｉ−Ｈ結合を有するアルケニルシランとオレフィンの
共重合体にアルミノキサン化合物を接触させる方法等が
挙げられる。 【００２６】本発明で使用される遷移金属化合物として
は上記式〔１〕、〔２〕で示された化合物が挙げられ
る。ここでＡまたはＢで表される配位子としてはCOR'、
NR'2、OR' 、OSiR'3、SiR'3 、GeR'3 、PR'2、POR'2 、
SR' 、SOR'、SO2R' （R'は水素または炭素数１から２０
の炭化水素またはそれらの内のいくつかがヘテロ原子と
置換された残基）で表される遷移金属原子Ｍと結合して
いる配位子が例示される。これらは互いに同じでも異な
っていても良い。 【００２７】Ａ’またはＢ’で表される配位子としては
COR'、NR'2、OR' 、OSiR'3、SiR'3、GeR'3 、PR'2、PO
R'2 、SR' 、SOR'、SO2R' （R'は水素または炭素数１か
ら２０の炭化水素またはそれらの内のいくつかがヘテロ
原子と置換された残基）で表される遷移金属原子Ｍと結
合している配位子が例示される。これらは互いに同じで
も異なっていても良い。ここでＡ’およびＢ’のＲ’が
Ｒにより架橋された構造を有するものである。 【００２８】Ｒで表される２価の基としては-O- 、-S-
、-S-S- 、-SO-、-SO2- 、-CO-、-NR"- 、-PR"- 、-PO
R"-、-OSiR"2O- あるいは下記式〔７〕で表されるメチ
レン基またはそのメチレン基の炭素原子の一部または全
部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原子で置
換されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン基とな
っているものが例示される。 【００２９】 【化９】 −(R"2C)n −(R"2Si)m−(R"2Ge)p−(R"2Sn)q− 〔７〕 【００３０】（式中R"は水素原子または炭素原子数１な
いし２０の炭化水素残基を表し２つのR"は同じでも異な
っていても良く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数で
かつ次式１≦ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４を満足させる整数を表
す。) 【００３１】Ｘとしては弗素、塩素、臭素、沃素等のハ
ロゲン原子またはＭに配位した窒素原子、酸素原子、珪
素原子、燐原子、硼素原子または硫黄原子を含む配位子
で、NR'"2 、OR'"、OCR'"2、OSiR'"3 、SiR'"3、Ge
R'"3、PR'"2 、POR'"2、SR'"、SOR'" 、SO2R'"、BR'"3
（R'" は水素または炭素数１から２０の炭化水素または
それらのうちいくつかがヘテロ原子と置換された残基）
である。Ｘは相互に架橋されていてもよく、キレート型
の配位子も例示される。 【００３２】本発明で使用される遷移金属Ｍとしては、
３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、
１１族の所謂ｄブロック遷移金属が挙げられる。 【００３３】重合に際しては上記遷移金属化合物に対す
る担持されたアルミノキサン化合物の使用割合が１〜１
００００モル倍、通常１０〜５０００モル倍で使用され
る。 【００３４】また重合に際し上記担持触媒に併用して有
機アルミニウム化合物を使用してもよい。有機アルミニ
ウム化合物としては炭素数１〜１２のアルキル残基が２
〜３結合したトリアルキルアルミニム、ジアルキルアル
ミニウムハライドなどが利用できる。具体的にはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、イソプレニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライ
ド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジブチルアル
ミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアル
ミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
ライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルア
ルミニウムクロライド等が挙げられる。 【００３５】遷移金属化合物に対する有機金属化合物の
使用割合としては１〜１０００００モル倍、通常１〜５
０００モル倍である。 【００３６】この触媒成分を用いたオレフィンの重合条
件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重
合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合
法、気相重合法も利用できる。 【００３７】また重合に用いられるオレフィンとしては
炭素数２〜２５のオレフィンが例示され、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン
-1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウ
ンデセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン
-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1
などの直鎖オレフィンの他に3-メチルブテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐オレフ
ィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン
等の環状オレフィンが例示され、これらのオレフィンを
単独重合あるいは相互の混合オレフィンを共重合させる
ことができ、また必要に応じてジエンを共重合させるこ
ともできる。またさらに、この重合系ではスチレンのよ
うな芳香族オレフィンの重合も可能であり、芳香族オレ
フィン単独あるいは上記オレフィンとの共重合も行うこ
とができる。 【００３８】重合温度および重合圧力としては、公知の
方法で用いられる一般的な条件が用いられ、重合温度と
しては−２０〜１５０℃、重合圧力は常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ2 で行うことができる。 【００３９】 【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。 【００４０】実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４リットルの
粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポ
ットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、ジイ
ソブチルフタレート１１２ｍｌおよび四塩化チタン６０
ｍｌを入れ、４０時間粉砕した。こうして得た共粉砕物
３００ｇを５リットルのフラスコに入れ、トルエン１．
５リットルを加え、１１０℃で３０分間撹拌処理し、次
いで上澄液を除いた。固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗
浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリン
グしてチタン分を分析したところチタン分は２．２ｗｔ
％であった。 【００４１】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン４０ｍｌ、上記遷移金属触媒３０ｍ
ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ｍｌ
およびトリエチルアルミニウム１．０ｍｌを入れ、プロ
ピレン１．５ｋｇ、ビニルシラン３５ｇを加え、水素
１．０Ｎリットル圧入した後、７０℃で２時間重合し
た。重合後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを
取り出し、濾過乾燥して５１０ｇのパウダーを得た。 【００４２】１３５℃のテトラリン溶液で極限粘度 (以
下、ηと略記する。) を測定し、示差熱分析装置を用い
１０℃／ｍｉｎで昇温或いは降温することで融点及び結
晶化温度を最大ピーク温度として測定したところ、得ら
れたパウダーは、ηが２．０２ｄｌ／ｇであり、融点１
６０℃、結晶化温度１１８℃である結晶性のプロピレン
共重合体であった。尚、元素分析によればビニルシラン
単位を０．９１ｗｔ％含有しており、沸騰キシレンで１
２時間抽出しても抽出残分はなかった。 【００４３】窒素置換した５００ｍｌの四つ口フラスコ
に、減圧下２００℃で６時間乾燥した上記共重合体１０
ｇを入れ、１００ｍｌのトルエンを加えて撹拌し、さら
にメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ製、重合度１
６．２）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解したのもを加
えて攪拌しながら８０℃で２時間反応させた。ついで窒
素気流下で濾過し、次いで１００ｍｌのトルエンで５回
洗浄して過剰のメチルアルミノキサンを除去した。 【００４４】次いで常法にしたがって合成したイソプロ
ピルシクロペンタジエニル-1- フルオレンをリチウム化
し、四塩化ジルコニウムと反応することで得たイソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル) ジ
ルコニウムジクロリド２０ｍｇを５０ｍｌのトルエンに
溶解し、アルミノキサンを担持した共重合体に加え室温
で２時間攪拌した。ついで窒素気流下で濾過し、さらに
１００ｍｌのトルエンで５回洗浄して過剰の触媒を除去
して担持触媒成分を得た。 【００４５】こうして得た触媒０．５ｇとトリイソブチ
ルアルミニウム０．９ｇを５リットルのオートクレーブ
に入れプロピレン１．５ｋｇを加えて６０℃で２時間重
合し、未反応のプロピレンをパージしてポリマーを取り
出し乾燥して秤量したところ８０５ｇのポリマーを得
た。このポリマーの嵩比重は０．３６ｇ／ｍｌであり、
重合器壁にはポリマーの付着はなかった。また13Ｃ−Ｎ
ＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．
８３であり、ηは０．８１ｄｌ／ｇ、1,2,4-トリクロロ
ベンゼンを溶媒としてＧＰＣで測定した重量平均分子量
と数平均分子量との比（以下、ＭＷ／ＭＮと記す。）は
２．３であった。 【００４６】実施例２ イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル) ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリ
レン−ビス（２，４−シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリドを用いて実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行なった。未反応のプロピレンをパージして
ポリマーを濾過して取り出し、乾燥して秤量したところ
４９５ｇのポリマーを得た。このポリマーの嵩比重は
０．３４ｇ／ｍｌであり、重合器壁にはポリマーの付着
はなかった。またポリマーのアイソタクチックペンタッ
ド分率は０．８６であり、ηは０．９２ｄｌ／ｇ、ＭＷ
／ＭＮは２．６であった。 【００４７】実施例３ イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル) ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビ
ス（テトラヒドロインデニル) ジルコニウムジクロリド
を用いてトリイソブチルアルミニウムを用いなかった他
は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行なった。
未反応のプロピレンをパージしてポリマーを濾過して取
り出し、乾燥して秤量したところ３８．４ｇのポリマー
を得た。このポリマーの嵩比重は０．３１ｇ／ｍｌであ
り、重合器壁にはポリマーの付着はなかった。またアイ
ソタクチックペンタッド分率は０．６９であり、ηは
０．４２ｄｌ／ｇ、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。 【００４８】実施例４ ビニルシランに代えアリルシラン１ｇを用いた他は実施
例１と同様に重合してアリルシラン含量０．５５ｗｔ％
のプロピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは
１．９５であり、融点１５８℃、結晶化温度１１５℃、
沸騰n-ヘプタンで６時間抽出した時の抽出残分はなかっ
た。 【００４９】この共重合体を用いた他は実施例１と同様
にして固体触媒を合成し、プロピレンの重合を行ったと
ころ６２０ｇのポリマーを得た。このポリマーの嵩比重
は０．３６ｇ／ｍｌであり、重合器壁にはポリマーの付
着はなかった。またシンジオタクチックペンタッド分率
は０．８２であり、ηは０．８１ｄｌ／ｇ、ＭＷ／ＭＮ
は２．３であった。 【００５０】比較例１ 実施例１において、ビニルシランとプロピレンの共重合
体を用いることなく、メチルアルミノキサン３５ｍｇと
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル) ジルコニウムジクロリド１ｍｇを担持触媒成分
の代わりに用いた他は実施例１と同様にしてプロピレン
の重合を行ったところ２６１ｇのポリマーガ得られた。
得られたポリマーは微粉で嵩比重０．０９ｇ／ｍｌであ
り、重合器壁や攪拌羽根にポリマーの付着が見られた。 【００５１】 【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、安
価な触媒を用いて触媒当り高活性で嵩比重の高いポリオ
レフィンを得ることができ、工業的に価値がある。
それを用いたポリオレフィンの製造に関し、詳しくは、
特定の化合物を組み合わせたオレフィン重合触媒に関す
る。 【０００２】 【従来技術】オレフィンの重合触媒として、共役π電子
を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導体
を配位子として有するメタロセン化合物と、トリアルキ
ルアルミニウムと水の反応で得られるアルキルアルミノ
キサンとを組合せたものが知られている。例えば、特開
昭５８−１９３０９号にはビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンを触媒と
するオレフィンの重合方法が開示されている。また特開
昭６１−１３０３１４号、特開昭６１−２６４０１０
号、特開平１−３０１７０４号および特開平２−４１３
０３号公報にはアイソタクチックポリ−α−オレフィン
もしくはシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製
造方法及びこれらの立体規則性ポリ−α−オレフィンを
製造するための重合触媒が開示されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】メタロセン化合物とア
ルキルアルミノキサンとの組合せ触媒によるオレフィン
の重合方法は遷移金属当たりの重合活性が高いという特
徴があり、しかも得られるポリマーの立体規則性やタク
ティシティーが使用する遷移金属化合物の種類により選
択できるといった優れた方法であるが、得られる重合体
の粒度が小さく、しかも嵩比重が小さくて、重合スラリ
ーの性状が不良で重合熱が除去できないなど生産性が悪
いという問題があった。 【０００４】これらの問題を解決するために遷移金属化
合物あるいはアルミノキサンを無機酸化物に担持した固
体触媒成分を使用した重合方法が提案されている。しか
しながら無機酸化物等の固体成分を担体とする触媒を用
いてオレフィンの重合を行って得られるポリオレフィン
中には当然使用した担体成分が含まれており、フィルム
やシートの透明性を低下させたり、物性を低下させると
いう問題があった。 【０００５】一方担体としてポリオレフィン自体を用い
る方法も提案されているが、ポリオレフィンはそのまま
では反応性に乏しいため実質的に担体とは成りえず、得
られる重合体の粒度は小さく、嵩比重も小さいものしか
得られない。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決し、アルミノキサンを均一に担持しているポリオレ
フィン担体の製造方法について鋭意検討し、Ｓｉ−Ｈ結
合を有するアルケニルシランとオレフィンの共重合体を
使用すれば均一にアルミノキサンを担持させることがで
きることを見いだし本発明を完成した。 【０００７】即ち、本発明は、少なくとも一つのＳｉ−
Ｈ結合を有するアルケニルシランとオレフィンの共重合
体にアルミノキサン化合物を担持した固体触媒成分と、
下記一般式の〔１〕あるいは〔２〕（式中、ＡおよびＢ
はＭと結合している窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐
原子または硫黄原子を含む互いに同じか異なる配位子で
あり、Ａ’およびＢ’はＲで架橋された同じかまたは異
なる、Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、燐原子ま
たは硫黄原子を含む配位子を、Ｒは２価の窒素原子、酸
素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む残基ま
たは側鎖を有してもよい直鎖状飽和炭化水素残基または
その直鎖の炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲル
マニウム原子もしくは錫原子で置換されている残基を、
Ｍは周期律表第４族または第５族から選ばれる金属原子
を、そしてＸはＭと結合したハロゲン原子、炭素原子、
窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原子
を含む配位子）で表される遷移金属化合物 【０００８】 【化３】 【０００９】 【化４】 からなるオレフィン重合用固体触媒である。 【００１０】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば、下記一般式〔３〕で表される化合
物、 【００１１】 【化５】 H2C=CH-(CH2)n -SiHp R3-p 〔３〕 【００１２】(式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Ｒは炭
素数1 〜１２の炭化水素残基。）が例示でき、具体的に
はビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペン
テニルシラン、あるいはこれらのモノマーの一部のＳｉ
−Ｈ結合のＨがクロルで置換された化合物などが例示で
きる。 【００１３】またオレフィンとしては下記一般式〔４〕
で示される化合物、 【００１４】 【化６】 H2C=CH-R 〔４〕 【００１５】（式中Ｒは水素または炭素数１〜１２の炭
化水素残基。) が例示でき、具体的にはエチレン、プロ
ピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチル
ペンテン、ヘプテン-1、オクテン-1などのα−オレフィ
ンの他にスチレンまたはその誘導体も例示される。 【００１６】本発明においてアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体を製造する方法については制限はなく、
不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状重合法、気相重
合法も採用できる。 【００１７】ここで重合するに用いる触媒としては、遷
移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒が用いら
れ、遷移金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機
金属化合物としては有機アルミニウム化合物が好ましく
用いられる。 【００１８】例えばZiegler-Natta Catalysts and Poly
merization by John Boor Jr(Academic Press),Journal
of Macromorecular Science Reviews in Macromolecul
ar Chemistry and Physics,C24(3) 355-385(1984) 、同
C25(1) 578-597(1985)) などの文献に種々の例が記載さ
れている。。 【００１９】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。 【００２０】共重合体の分子量としては特に制限はない
が、好ましい分子量としては１３５℃のテトラリン溶液
で測定した極限粘度が０．２〜１０程度、特に好ましく
は０．５〜５．０程度である。またオレフィンが２種以
上混合したものでもよい。 【００２１】ポリオレフィンに、アルケニルシランをグ
ラフト重合して得たグラフト共重合体も本発明の目的に
使用可能である。その場合、ポリオレフィンにアルケニ
ルシランをグラフトする方法としては特に制限はなく、
通常のグラフト共重合に用いる方法及び条件が利用でき
る。通常は、用いるポリオレフィンとアルケニルシラン
をパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存在下に、ラ
ジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで簡単にグ
ラフト共重合することができる。 【００２２】本発明のＳｉ−Ｈ結合と反応するアルミノ
キサン化合物はトリアルキルアルミニウムと水の反応で
得られるアルキルアルミノキサンであり、下記式〔５〕
あるいは〔６〕で表されるようなアルミニウム原子が酸
素原子で結合されている構造の化合物が例示できる（式
中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）。 【００２３】 【化７】 【００２４】 【化８】 【００２５】これらの中でも特にＲがメチル基であるメ
チルアルミノキサンでが好ましく利用される。これらの
アルミノキサン化合物をＳｉ−Ｈ結合を有するアルケニ
ルシランとオレフィンの共重合体に担持させる方法とし
ては特に制限はなく、例えば溶媒中で少なくとも一つの
Ｓｉ−Ｈ結合を有するアルケニルシランとオレフィンの
共重合体にアルミノキサン化合物を接触させる方法等が
挙げられる。 【００２６】本発明で使用される遷移金属化合物として
は上記式〔１〕、〔２〕で示された化合物が挙げられ
る。ここでＡまたはＢで表される配位子としてはCOR'、
NR'2、OR' 、OSiR'3、SiR'3 、GeR'3 、PR'2、POR'2 、
SR' 、SOR'、SO2R' （R'は水素または炭素数１から２０
の炭化水素またはそれらの内のいくつかがヘテロ原子と
置換された残基）で表される遷移金属原子Ｍと結合して
いる配位子が例示される。これらは互いに同じでも異な
っていても良い。 【００２７】Ａ’またはＢ’で表される配位子としては
COR'、NR'2、OR' 、OSiR'3、SiR'3、GeR'3 、PR'2、PO
R'2 、SR' 、SOR'、SO2R' （R'は水素または炭素数１か
ら２０の炭化水素またはそれらの内のいくつかがヘテロ
原子と置換された残基）で表される遷移金属原子Ｍと結
合している配位子が例示される。これらは互いに同じで
も異なっていても良い。ここでＡ’およびＢ’のＲ’が
Ｒにより架橋された構造を有するものである。 【００２８】Ｒで表される２価の基としては-O- 、-S-
、-S-S- 、-SO-、-SO2- 、-CO-、-NR"- 、-PR"- 、-PO
R"-、-OSiR"2O- あるいは下記式〔７〕で表されるメチ
レン基またはそのメチレン基の炭素原子の一部または全
部が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原子で置
換されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン基とな
っているものが例示される。 【００２９】 【化９】 −(R"2C)n −(R"2Si)m−(R"2Ge)p−(R"2Sn)q− 〔７〕 【００３０】（式中R"は水素原子または炭素原子数１な
いし２０の炭化水素残基を表し２つのR"は同じでも異な
っていても良く、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは０ないし４の整数で
かつ次式１≦ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ≦４を満足させる整数を表
す。) 【００３１】Ｘとしては弗素、塩素、臭素、沃素等のハ
ロゲン原子またはＭに配位した窒素原子、酸素原子、珪
素原子、燐原子、硼素原子または硫黄原子を含む配位子
で、NR'"2 、OR'"、OCR'"2、OSiR'"3 、SiR'"3、Ge
R'"3、PR'"2 、POR'"2、SR'"、SOR'" 、SO2R'"、BR'"3
（R'" は水素または炭素数１から２０の炭化水素または
それらのうちいくつかがヘテロ原子と置換された残基）
である。Ｘは相互に架橋されていてもよく、キレート型
の配位子も例示される。 【００３２】本発明で使用される遷移金属Ｍとしては、
３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、
１１族の所謂ｄブロック遷移金属が挙げられる。 【００３３】重合に際しては上記遷移金属化合物に対す
る担持されたアルミノキサン化合物の使用割合が１〜１
００００モル倍、通常１０〜５０００モル倍で使用され
る。 【００３４】また重合に際し上記担持触媒に併用して有
機アルミニウム化合物を使用してもよい。有機アルミニ
ウム化合物としては炭素数１〜１２のアルキル残基が２
〜３結合したトリアルキルアルミニム、ジアルキルアル
ミニウムハライドなどが利用できる。具体的にはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、イソプレニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライ
ド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジブチルアル
ミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアル
ミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
ライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルア
ルミニウムクロライド等が挙げられる。 【００３５】遷移金属化合物に対する有機金属化合物の
使用割合としては１〜１０００００モル倍、通常１〜５
０００モル倍である。 【００３６】この触媒成分を用いたオレフィンの重合条
件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重
合法、或いは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合
法、気相重合法も利用できる。 【００３７】また重合に用いられるオレフィンとしては
炭素数２〜２５のオレフィンが例示され、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン
-1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウ
ンデセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン
-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1
などの直鎖オレフィンの他に3-メチルブテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐オレフ
ィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン
等の環状オレフィンが例示され、これらのオレフィンを
単独重合あるいは相互の混合オレフィンを共重合させる
ことができ、また必要に応じてジエンを共重合させるこ
ともできる。またさらに、この重合系ではスチレンのよ
うな芳香族オレフィンの重合も可能であり、芳香族オレ
フィン単独あるいは上記オレフィンとの共重合も行うこ
とができる。 【００３８】重合温度および重合圧力としては、公知の
方法で用いられる一般的な条件が用いられ、重合温度と
しては−２０〜１５０℃、重合圧力は常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ2 で行うことができる。 【００３９】 【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。 【００４０】実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４リットルの
粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポ
ットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、ジイ
ソブチルフタレート１１２ｍｌおよび四塩化チタン６０
ｍｌを入れ、４０時間粉砕した。こうして得た共粉砕物
３００ｇを５リットルのフラスコに入れ、トルエン１．
５リットルを加え、１１０℃で３０分間撹拌処理し、次
いで上澄液を除いた。固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗
浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリン
グしてチタン分を分析したところチタン分は２．２ｗｔ
％であった。 【００４１】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン４０ｍｌ、上記遷移金属触媒３０ｍ
ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ｍｌ
およびトリエチルアルミニウム１．０ｍｌを入れ、プロ
ピレン１．５ｋｇ、ビニルシラン３５ｇを加え、水素
１．０Ｎリットル圧入した後、７０℃で２時間重合し
た。重合後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを
取り出し、濾過乾燥して５１０ｇのパウダーを得た。 【００４２】１３５℃のテトラリン溶液で極限粘度 (以
下、ηと略記する。) を測定し、示差熱分析装置を用い
１０℃／ｍｉｎで昇温或いは降温することで融点及び結
晶化温度を最大ピーク温度として測定したところ、得ら
れたパウダーは、ηが２．０２ｄｌ／ｇであり、融点１
６０℃、結晶化温度１１８℃である結晶性のプロピレン
共重合体であった。尚、元素分析によればビニルシラン
単位を０．９１ｗｔ％含有しており、沸騰キシレンで１
２時間抽出しても抽出残分はなかった。 【００４３】窒素置換した５００ｍｌの四つ口フラスコ
に、減圧下２００℃で６時間乾燥した上記共重合体１０
ｇを入れ、１００ｍｌのトルエンを加えて撹拌し、さら
にメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ製、重合度１
６．２）５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解したのもを加
えて攪拌しながら８０℃で２時間反応させた。ついで窒
素気流下で濾過し、次いで１００ｍｌのトルエンで５回
洗浄して過剰のメチルアルミノキサンを除去した。 【００４４】次いで常法にしたがって合成したイソプロ
ピルシクロペンタジエニル-1- フルオレンをリチウム化
し、四塩化ジルコニウムと反応することで得たイソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル) ジ
ルコニウムジクロリド２０ｍｇを５０ｍｌのトルエンに
溶解し、アルミノキサンを担持した共重合体に加え室温
で２時間攪拌した。ついで窒素気流下で濾過し、さらに
１００ｍｌのトルエンで５回洗浄して過剰の触媒を除去
して担持触媒成分を得た。 【００４５】こうして得た触媒０．５ｇとトリイソブチ
ルアルミニウム０．９ｇを５リットルのオートクレーブ
に入れプロピレン１．５ｋｇを加えて６０℃で２時間重
合し、未反応のプロピレンをパージしてポリマーを取り
出し乾燥して秤量したところ８０５ｇのポリマーを得
た。このポリマーの嵩比重は０．３６ｇ／ｍｌであり、
重合器壁にはポリマーの付着はなかった。また13Ｃ−Ｎ
ＭＲによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．
８３であり、ηは０．８１ｄｌ／ｇ、1,2,4-トリクロロ
ベンゼンを溶媒としてＧＰＣで測定した重量平均分子量
と数平均分子量との比（以下、ＭＷ／ＭＮと記す。）は
２．３であった。 【００４６】実施例２ イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル) ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリ
レン−ビス（２，４−シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリドを用いて実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行なった。未反応のプロピレンをパージして
ポリマーを濾過して取り出し、乾燥して秤量したところ
４９５ｇのポリマーを得た。このポリマーの嵩比重は
０．３４ｇ／ｍｌであり、重合器壁にはポリマーの付着
はなかった。またポリマーのアイソタクチックペンタッ
ド分率は０．８６であり、ηは０．９２ｄｌ／ｇ、ＭＷ
／ＭＮは２．６であった。 【００４７】実施例３ イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル) ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビ
ス（テトラヒドロインデニル) ジルコニウムジクロリド
を用いてトリイソブチルアルミニウムを用いなかった他
は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行なった。
未反応のプロピレンをパージしてポリマーを濾過して取
り出し、乾燥して秤量したところ３８．４ｇのポリマー
を得た。このポリマーの嵩比重は０．３１ｇ／ｍｌであ
り、重合器壁にはポリマーの付着はなかった。またアイ
ソタクチックペンタッド分率は０．６９であり、ηは
０．４２ｄｌ／ｇ、ＭＷ／ＭＮは２．２であった。 【００４８】実施例４ ビニルシランに代えアリルシラン１ｇを用いた他は実施
例１と同様に重合してアリルシラン含量０．５５ｗｔ％
のプロピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは
１．９５であり、融点１５８℃、結晶化温度１１５℃、
沸騰n-ヘプタンで６時間抽出した時の抽出残分はなかっ
た。 【００４９】この共重合体を用いた他は実施例１と同様
にして固体触媒を合成し、プロピレンの重合を行ったと
ころ６２０ｇのポリマーを得た。このポリマーの嵩比重
は０．３６ｇ／ｍｌであり、重合器壁にはポリマーの付
着はなかった。またシンジオタクチックペンタッド分率
は０．８２であり、ηは０．８１ｄｌ／ｇ、ＭＷ／ＭＮ
は２．３であった。 【００５０】比較例１ 実施例１において、ビニルシランとプロピレンの共重合
体を用いることなく、メチルアルミノキサン３５ｍｇと
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオ
レニル) ジルコニウムジクロリド１ｍｇを担持触媒成分
の代わりに用いた他は実施例１と同様にしてプロピレン
の重合を行ったところ２６１ｇのポリマーガ得られた。
得られたポリマーは微粉で嵩比重０．０９ｇ／ｍｌであ
り、重合器壁や攪拌羽根にポリマーの付着が見られた。 【００５１】 【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、安
価な触媒を用いて触媒当り高活性で嵩比重の高いポリオ
レフィンを得ることができ、工業的に価値がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−116332（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−271683（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−228631（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−280703（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−9217（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/64 - 4/658
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するア
ルケニルシランとオレフィンの共重合体にアルミノキサ
ン化合物を担持した固体触媒成分と、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス（２，４−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびエチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリドから選ばれる遷移金属化合物からなるオレフィン
重合用固体触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15623795A JP3516522B2 (ja) | 1995-06-22 | 1995-06-22 | オレフィン重合触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15623795A JP3516522B2 (ja) | 1995-06-22 | 1995-06-22 | オレフィン重合触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093116A JPH093116A (ja) | 1997-01-07 |
| JP3516522B2 true JP3516522B2 (ja) | 2004-04-05 |
Family
ID=15623375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15623795A Expired - Lifetime JP3516522B2 (ja) | 1995-06-22 | 1995-06-22 | オレフィン重合触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3516522B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4986308B2 (ja) * | 2010-04-27 | 2012-07-25 | 株式会社ソディック | ワイヤカット放電加工装置の自動結線装置 |
-
1995
- 1995-06-22 JP JP15623795A patent/JP3516522B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH093116A (ja) | 1997-01-07 |
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