JPH0931159A

JPH0931159A - 高エポキシ基価ラクトン重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0931159A
Application number: JP20166695A
Authority: JP
Inventors: Ichiji Watanabe; 一司渡辺
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 1997-02-04
Anticipated expiration: 2015-07-14
Also published as: JP3526978B2

Abstract

(57)【要約】【目的】粘着剤、接着剤、硬化物材料、ポリマー可塑
剤、ポリエステル樹脂改質剤、相溶化剤、塗料など広範
囲に利用できる高エポキシ基価ラクトン重合体を提供す
る。【構成】例えば下記一般式（１）で表され、重合体１
ｇ当りのエポキシ基モル数が１×１０^-4〜１×１０^-2ｍ
ｏｌ、分子当りのエポキシ基数が１０〜５，０００、数
平均分子量が２０，０００〜２，０００，０００の範囲
であることを特徴とする高エポキシ基価ラクトン重合
体。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多分岐型で、エポキ
シ基価（本明細書では重合体１ｇ当たりのエポキシ基の
モル数を示す。）の高いラクトン重合体に関する。更に
詳しくは、粘着剤、接着剤、硬化物材料、ポリマー可塑
剤、ポリエステル樹脂改質剤、相溶化剤、塗料など広範
囲に利用できる高エポキシ基価ラクトン重合体に関す
る。

【０００２】

【解決しようとする問題点】本発明者は、分子内に１０
〜５，０００個の水酸基を有するポリマー（Ａ）を開始
剤に用い、これにラクトン単量体を付加重合させ、柔軟
で加工性に富み、かつ分子内に多数の水酸基を有する高
水酸基価ラクトン重合体（Ｂ）を開発した。このもの
は、粘着剤、接着剤、塗料、硬化成形体材料、ポリマー
可塑剤などの様々な用途に利用できる。

【０００３】しかしながら、これらの用途の中にはラク
トン重合体末端が水酸基であるために、改善すべき点が
ある。例えば、エポキシ樹脂に可撓性や低収縮性を付与
する目的で添加する際に末端が水酸基である場合は、添
加した時点から硬化反応が進行するため、硬化成形体を
得る作業工程において、混合する工程を最終段階にしな
ければならず、作業性が低下する場合がある。また、塗
料に用いる場合では、末端が水酸基である場合、硬化相
手がイソシアネート、メラミン、エポキシなどに制限さ
れ、硬化システムが異なる塗料においては使用できな
い。あるいは、ポリマー可塑剤の用途においては、ポリ
エステルやポリカーボネートなどに溶融混練する際にエ
ステル交換反応が起こり、成形物の機械的強度が低下す
る場合がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、高水酸基価
ラクトン重合体（Ｂ）の前記課題を解決するために鋭意
検討した結果、高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ）を原料
に用い、分子内にエポキシ基を多数有する高エポキシ基
価ラクトン重合体（Ｅ₁）または（Ｅ₂）を合成したとこ
ろ、前記の問題点は、すべて解決されたばかりでなく、
末端にエポキシ基があることにより、ポリエステルフィ
ルムの接着用途において接着強度が格段に向上したり、
ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の改質剤とし
ての用途では、熱安定性、成形加工性、および低温での
耐衝撃性などの物性が向上するメリットも見い出され
た。

【０００５】すなわち本発明の第１によれば、下記一般
式（１）で表され、重合体１ｇ当りのエポキシ基モル数
が１×１０^-4〜１×１０^-2ｍｏｌ、分子当りのエポキシ
基数が１０〜５，０００、数平均分子量が２０，０００
〜２，０００，０００の範囲であることを特徴とする高
エポキシ基価ラクトン重合体（Ｅ₁）が提供される。

【０００６】

【化５】

【０００７】また本発明の第２は前記高エポキシ基価ラ
クトン重合体（Ｅ₁）の製造方法に係り、分子内に１０
〜５，０００個の水酸基を有する下記一般式（１’）で
表される高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ）の水酸基とエ
ピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンとを反応さ
せることを特徴とする。

【０００８】

【化６】

【０００９】また本発明の第３によれば、下記一般式
（２）で表され、重合体１ｇ当りのエポキシ基モル数が
１×１０^-4〜１×１０^-2ｍｏｌ、分子当りのエポキシ基
数が１０〜５，０００、数平均分子量が２０，０００〜
２，０００，０００の範囲であることを特徴とする高エ
ポキシ基価ラクトン重合体（Ｅ₂）が提供される。

【００１０】

【化７】

【００１１】さらに本発明の第四は前記高エポキシ基価
ラクトン重合体（Ｅ₂）の製造方法に係り、分子内に１
０〜５，０００個の不飽和基を有する下記一般式
（２’）で表される高不飽和基価ラクトン重合体（Ｄ）
の不飽和基の全部または一部を過酸化合物で処理するこ
とを特徴とする。

【００１２】

【化８】

【００１３】本発明の高エポキシ基価ラクトン重合体
（Ｅ₁）の製造には、分子内に１０〜５，０００個の水
酸基を有するポリマー（Ａ）を開始剤としてこれにラク
トン単量体を付加重合して得られる一般式（１’）で表
される高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ）を原料に用い
る。すなわち、この高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ）中
の末端水酸基をエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒ
ドリンを反応させることにより製造される。また、本発
明の高エポキシ基価ラクトン重合体（Ｅ₂）を製造する
には、一旦高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ）中の末端水
酸基の全部または一部を、不飽和基を有するカルボン酸
誘導体と反応することにより、一般式（２’）で表され
る高不飽和基価ラクトン重合体（Ｄ）を合成し、この不
飽和基の全部または一部を過酸化合物で処理する。

【００１４】ここに、これらの製造方法における分子内
に１０〜５，０００個の水酸基を有するポリマー（Ａ）
としては、完全もしくは部分ケン化されたポリビニルア
ルコール、または、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト等の分子内にラジカル重合性二重結合と水酸基の両方
を有する化合物のオリゴマー、他のラジカル重合性モノ
マーとの共重合体および各種ポリマーへのグラフト変性
体、ポリジエン化合物の水和物、ポリアミドのエチレン
オキシド変生物、ポリフェノールのエチレンオキシド変
生物、多糖、デンプンおよびセルロース等が例示でき
る。一般的には、完全もしくは部分ケン化されたポリビ
ニルアルコール、または、２−ヒドロキシエメチルメタ
クレートとメチルメタクリレートまたはスチレンとの共
重合体が好ましく用いられる。

【００１５】本発明の高エポキシ基価ラクトン重合体
（Ｅ₁）および（Ｅ₂）の構造は前記一般式（１）または
（２）で表される。

【００１６】一般式（１）、（２）中のＬは水酸基を有
しない任意の単量体構造単位であり一種類とは限らな
い。具体的には、スチレン等の芳香族単量体、メチルメ
タクリレート、アクリロニトリル、アクリル酸等のアク
リル系単量体、ブタジエン等のジエン単量体、酢酸ビニ
ル、塩化ビニルなどのビニル単量体、エチレン等のオレ
フィン単量体、およびフェニレンオキシドなどが例示で
きる。式中のＭは分子中に水酸基を有する単量体残基で
あり、一種類とは限らない。具体的には、酢酸ビニルの
ケン化により生成するビニルアルコール単量体残基、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート単量体残基、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート単量体残
基、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル単量体残基等
が例示できる。一般式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｎ₁
は平均重合度を示し、０≦ａ≦１，０００、１０≦ｂ≦
５，０００、０≦ｃ≦１，０００および２≦ｎ₁≦３０
の範囲である。この範囲は、重合体１ｇ当りのエポキシ
基モル数が１×１０^-4〜１×１０^-2ｍｏｌ、分子当たり
のエポキシ基数が１０〜５，０００および数平均分子量
が２０，０００〜２，０００，０００の範囲に含まれる
ことを前提として設定される。同様に、一般式（２）中
のｄ、ｅ、ｆおよびｎ₂は平均重合度を示し、０≦ｄ≦
１，０００、１０≦ｅ≦５，０００、０≦ｆ≦１，００
０および２≦ｎ₂≦３０の範囲である。この範囲は、重
合体１ｇ当りのエポキシ基モル数が１×１０^-4〜１×１
０^-2ｍｏｌ、分子当たりのエポキシ基数が１０〜５，０
００および数平均分子量が２０，０００〜２，０００，
０００の範囲に含まれることを前提として設定される。

【００１７】本発明の高エポキシ基価ラクトン重合体
（Ｅ₁）および（Ｅ₂）の製造出発原料である分子内に１
０〜５，０００の水酸基を有するポリマー（Ａ）が完全
ケン化もしくは部分ケン化ポリビニルアルコールである
場合、ａ、ｂ、ｃおよびｎ₁の範囲としては０≦ａ≦５
００、１００≦ｂ≦５，０００、０≦ｃ≦２，０００お
よび２≦ｎ₁≦３０の範囲が上記範囲に含まれ得る。

【００１８】一般式（１）のＧは水素原子または下記式
から任意に選択される置換基であり、ｇは０〜３の整数
である。水酸基に対して、エピクロロヒドリンまたはエ
ピブロモヒドリンを添加すると、それらの一部が重合す
る場合があり、全く重合をしなければｇの値は０にな
る。またＧが水素原子であれば、基本的に室温では分子
内に存在するエポキシ基と反応しないまたは反応性が著
しく低い場合のみである。

【００１９】

【化９】

【００２０】一般式（１）または（２）中のＲ¹は炭素
数２〜１０のアルキレン基であり、具体的には、エチレ
ン基、ブチレン基、ペンチレン基、メチル化ペンチレン
基等が例示できるが、工業的に最も有益なε−カプロラ
クトンの場合はペンチレン基に対応する。

【００２１】一般式（２）中のＫは水素原子または、不
飽和基またはエポキシ基を分子内に有した下記の基から
任意に選択される置換基である。

【００２２】

【化１０】

【００２３】式中の各Ｒ²は独立に炭素数１〜２０のア
ルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基およびオクチレン基等
が例示できる。式中の各Ｒ³は独立に水素原子または炭
素数１〜１０のアルキル基であり、特に水素原子、メチ
ル基、エチル基等が好ましい。式中のＲ⁴は脂肪族環構
成炭素原子を有する残基を示し、このような残基には酸
素原子が含まれていてもよくい。エポキシ化される前の
不飽和基を分子内に有した置換基の構造として具体的に
例示すると下記の通りである。

【００２４】

【化１１】

【００２５】本発明の高エポキシ基価ラクトン重合体
（Ｅ₁）および（Ｅ₂）１ｇ当りのエポキシ基モル数は１
×１０^-4〜１×１０^-2ｍｏｌであり、好ましくは５×１
０^-4〜５×１０^-3ｍｏｌ、更に好ましくは８×１０^-4〜
３×１０^-3ｍｏｌの範囲である。上記エポキシ基モル数
が１×１０^-4ｍｏｌ未満では、エポキシ基量が少なく接
着剤、硬化物材料、塗料等の用途でエポキシ基があるた
めのメリットが失われ、逆に１×１０^-2ｍｏｌを上回る
ようでは、ラクトン重合体としての性質、特に柔軟性や
加工性がなくなり、上記用途に使用困難となるため好ま
しくない。

【００２６】上記エポキシ基モル数は理論値を計算によ
って求めるか、¹Ｈ−ＮＭＲ測定等による機器分析や、
臭素酸を用いる滴定法などの公知の分析方法により測定
することができる。

【００２７】本発明の高エポキシ基価ラクトン重合体
（Ｅ₁）および（Ｅ₂）の分子当りのエポキシ基数は基本
的に１０〜５，０００の範囲であり、好ましくは５０〜
３，０００、更に好ましくは１００〜２，０００の範囲
である。上記エポキシ基数が１０未満では、エポキシ基
量が少なく、接着剤、硬化物材料、塗料等の用途で、エ
ポキシ基があるためのメリットが失われ、逆に５，００
０を上回るポリマーは、現状、製造が困難であることか
ら意味がなく好ましくない。

【００２８】また本発明の高エポキシ基価ラクトン重合
体（Ｅ₁）および（Ｅ₂）の数平均分子量は、２０，００
０〜２，０００，０００であり、好ましくは５０，００
０〜１，０００，０００更に好ましくは１００，０００
〜５００，０００の範囲である。上記分子量が２０，０
００未満の場合は、エポキシ基量とラクトン単量体の付
加量のバランスが崩れ、エポキシ基量が少なくなるか、
もしくはラクトン重合体としての性質、特に柔軟性や成
形加工性が失われるため、逆に２，０００，０００を上
回る場合には、粘度が高くなりすぎるため、成形加工性
が低下するなどの問題が生じ好ましくない。また上記数
平均分子量は公知の数平均分子量の測定方法を用いるこ
とにより測定でき、特にＧＰＣを用いる方法が最も簡便
で好ましく用いられる。

【００２９】本発明の高エポキシ基価ラクトン重合体
（Ｅ₁）および（Ｅ₂）は、ラクトン成分鎖の数や重合度
およびエポキシ基の数等により無色透明の液体から透明
粘土状、ワックス状、白色結晶固体状等の様々の形態を
有し、反応性、成形加工性などの製品の物性が異なる。
それ故、用途に合わせて、エポキシ基の数、組成、構造
を原料や仕込組成および反応条件の制御により調整する
ことが望ましい。

【００３０】また本発明の高エポキシ基価ラクトン重合
体（Ｅ₁）および（Ｅ₂）は、用途によって有機溶媒、重
合性モノマー、硬化剤、触媒、安定剤などの任意の物質
と混合して使用することも問題なく実施できる。以下、
本発明の高エポキシ基価ラクトン重合体（Ｅ₁）および
（Ｅ₂）の製造方法を更に詳細に説明する。

【００３１】高エポキシ基価ラクトン重合体（Ｅ₁）を
製造するには、分子内に１０〜５，０００個の水酸基を
有するポリマー（Ａ）を開始剤とし、ラクトン単量体を
付加重合することにより得られる高水酸基価ラクトン重
合体（Ｂ）の末端水酸基とエピクロロヒドリンまたはエ
ピブロモヒドリンとを反応する製造方法である。

【００３２】まず、用いられる１０〜５，０００個の水
酸基を有するポリマー（Ａ）としては、前述の通りであ
る。またラクトン単量体としては、ε−カプロラクト
ン、４−メチルカプロラクトン等のメチル化カプロラク
トン、δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトンおよ
びこれら２種以上の混合物が挙げられるが、中でも工業
的に最も有益なε−カプロラクトンが好ましく用いられ
る。

【００３３】更に上記の高水酸基価ラクトン重合体
（Ｂ）の製造においては、一般的にラクトン単量体の開
環付加重合触媒が使用される。具体的には、無機塩基、
有機アルカリ金属触媒、スズ化合物、チタン化合物、ア
ルミニウム化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合物およ
びジルコニウム化合物等が例示できる。中でも、取扱い
易さ、低毒性、反応性、無着色性、熱安定性等のバラン
スからスズ化合物、チタン化合物が好ましく用いられ
る。スズ化合物としては、具体的には塩化第一スズ、オ
クチル酸第一スズ、モノブチルスズオキシド、モノブチ
ルスズトリス（２−エチルヘキサネート）等のモノブチ
ルスズ化合物、ジブチルスズオキシド等のジブチルスズ
化合物、またチタン化合物としては、テトラブチルチタ
ネート、テトライソプロピルチタネート等が挙げられ
る。これらは各単独であるいは混合して使用することが
できる。これらの製造方法の一段階であるラクトン単量
体の付加重合について更に詳しく説明する。

【００３４】水酸基を有するポリマー（Ａ）とラクトン
単量体との混合割合としては、両者の合計１００％のう
ち前者（Ａ）の占める割合が０．１〜３０重量％であ
り、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１
０重量％の範囲である。上記割合が０．１重量部未満で
は、水酸基量が少なく、結局、この水酸基を変換するこ
とで得られるエポキシの量が少なくなり、本発明の高エ
ポキシ基価ラクトン重合体（Ｅ）の市場に使用できな
く、逆に３０重量％を上回るようでは、ラクトン重合体
としての性質、特に柔軟性がなくなり、粘着剤、接着
剤、塗料ポリマー可塑剤等に使用するメリットが失われ
好ましくない。

【００３５】重合触媒の添加量は両原料の合計１００重
量部に対して０．００１〜０．１重量部であるが、好ま
しくは０．００２〜０．０５重量部、更に好ましくは
０．０５〜０．０１重量部である。上記触媒量が０．０
０１重量部を下回る場合には、ラクトン単量体の重合速
度が遅く、逆に０．１重量部を上回る場合には、得られ
たラクトン重合体に着色が生じたり、熱安定性が低下す
ることがあるため好ましくない。重合温度としては、５
０〜２５０℃であるが、好ましくは１００〜２２０℃、
更に好ましくは１６０〜２００℃の範囲である。５０℃
を下回る場合には、ラクトン単量体の重合速度が遅く、
逆に２５０℃を上回る場合には、ラクトン重合体の熱分
解反応が発生し、着色したり、分解物が生成するため好
ましくない。

【００３６】上記の過程で製造された高水酸基ラクトン
重合体（Ｂ）の末端水酸基とエピクロロヒドリンとの反
応について、更に詳しく説明する。

【００３７】高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ）の末端水
酸基とエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンと
の反応は、室温〜１２０℃の温度で両者を混合すること
により容易に実施できる。室温未満では反応速度が十分
でなく、また冷却する必要はなく、逆に１２０℃を上回
る場合には、エピクロロヒドリンの場合は常圧では気化
するため好ましくなく、好ましくは４０〜１１０℃、更
に好ましくは６０〜１００℃の範囲である。また高水酸
基価ラクトン重合体（Ｂ）の末端水酸基モル数とエピク
ロロヒドリン（エピブロモヒドリン）のモル数の比率と
しては、２：１〜１：３の範囲の任意の比率に仕込み量
を調整することで容易に設定できる。しかし上記の前提
としては、生成する高エポキシ基価ラクトン重合体
（Ｅ）において、残存する水酸基は、室温においてエポ
キシ基と反応しないもしくは反応性が著しく低いことが
必要である。これらの理由により、エピクロロヒドリン
（エピブロモヒドリン）は過剰量用いることが望まし
い。

【００３８】高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ）の末端水
酸基とエピクロロヒドリン（またはエピブロモヒドリ
ン）との反応は、両原料を不活性溶媒に溶解して行うこ
とも好ましく採用できる。上記不活性溶媒としては、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびエーテル系
溶媒やエステル系溶媒が挙げられる。

【００３９】本発明における高エポキシ基価ラクトン重
合体（Ｅ₂）を製造する方法は、高水酸基価ラクトン重
合体（Ｂ）までの経路は同一であるが、上記ラクトン重
合体（Ｂ）末端水酸基を直接不飽和基に変換するか、一
旦、酸無水物と反応させ高酸価ラクトン重合体（Ｃ）を
経由し、不飽和基に変換した高不飽和基価ラクトン重合
体（Ｄ）を製造し、その不飽和基の全部または一部を過
酸化合物で処理する製造方法である。

【００４０】この製造方法においては、高不飽和基価ラ
クトン重合体（Ｄ）を原料として用いる。高不飽和基価
ラクトン重合体（Ｄ）は、高水酸基価ラクトン重合体
（Ｂ）の水酸基を、不飽和基を有するカルボン酸誘導体
と反応することによって製造される。上記の不飽和カル
ボン酸誘導体としては特に限定を受けないが、ビニル酢
酸、３−ヘキセンカルボン酸、６−ヘキセンカルボン
酸、コハク酸のシクロヘキセンメタノールモノエステル
およびテトラヒドロフタル酸のモノエステルおよびこれ
らカルボン酸の酸ハロゲン化物や、一塩基酸のエステル
などが例示できる。

【００４１】また高不飽和基価ラクトン重合体（Ｄ）
は、高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ）を無水コハク酸や
テトラヒドロフタル酸無水物と反応させ、高酸価ラクト
ン重合体（Ｃ）に一旦変換し、無水コハク酸等の場合
は、アリルアルコールやシクロヘキセンメタノール等の
不飽和アルコール、テトラヒドロフタル酸無水物の場合
は、メタノールやエタノール等の低級脂肪族アルコール
によりエステル化することによっても製造できる。

【００４２】上記の高不飽和基価ラクトン重合体（Ｄ）
のエポキシ化剤である過酸化合物としては、特に限定を
受けず、公知の過酸化合物を使用できるが、好ましくは
過水、過酢酸、メタクロロ過安息香酸等が一般的であ
る。

【００４３】これら過酸化合物を用いる不飽和基のエポ
キシ化反応は、公知の方法により問題なく実施できる。
具体的には、高不飽和基価ラクトン重合体（Ｄ）と過酸
化合物を０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、更に
好ましくは３０〜６０℃の温度で混合する方法が挙げら
れる。温度が０℃未満では反応速度が遅く、１００℃以
上では過酸化物が分解したり、反応が速すぎて、反応熱
が制御できなくなることもあるため好ましくない。

【００４４】高不飽和基価ラクトン重合体（Ｄ）のエポ
キシ化反応を実施する場合、不活性溶媒に溶解すること
も好ましく採用できる。上記不活性溶媒としては、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素ヘプタン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチルなどのエステ
ル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒およ
びこれらの混合溶媒などが好ましく使用できる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４６】（製造例１）２リットルのガラスフラスコ
にポリビニルアルコール（Ａ−１）（クラレ（株）製
「ＰＶＡ−４０３」、ケン化度８１．５±１．５％、重
合度３００）２００ｇ、ε−カプロラクトン１８００ｇ
および重合触媒のテトラブチルチタネート０．２０ｇを
仕込温度を１６０℃に昇温し、５時間溶融混練すること
により高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ−１）を得た。こ
のもののＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算数平均
分子量は１５８，０００であった。

【００４７】（製造例２）１リットルのガラスフラスコ
に、製造例１で得られた高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ
−１）３００ｇ、テトラヒドロフタル酸無水物６０ｇを
仕込み、１２０℃で１時間混合することで、脂肪族環状
の不飽和基を有する高酸価ラクトン重合体（Ｃ−１）を
合成した。このまま１２０℃でシクロヘキセニルメタノ
ール４５ｇを滴下し温度を１５０℃に昇温後、チッ素を
流入し、水を留出しながら１０時間溶融混練を行った。
このようにして合成された高不飽和基価ラクトン重合体
（Ｄ−１）のＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算数
平均分子量は１８４，０００で、¹Ｈ−ＮＭＲ測定によ
って求められた重合体１ｇ当りの不飽和基モル数は１．
９×１０^-3ｍｏｌ／ｇであった。

【００４８】（実施例１）１リットルのガラスフラスコ
に、製造例１で得られた高水酸基価ラクトン重合体（Ｂ
−１）３００ｇ、溶媒としてトルエン２００ｍｌを仕込
み、滴下ロートを用いて、エピクロロヒドリン５０ｇ
（１級水酸基モル数の１．５倍モル当量）を室温で２時
間かけて滴下した。そのまま４０℃に昇温後３時間攪拌
を続けた後、真空蒸留によりトルエンを留出させ高エポ
キシ基価ラクトン重合体（Ｅ−１）を得た。このものの
ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算数平均分子量お
よび¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた重合体１ｇ当りの
エポキシ基モル数および１分子当たりのエポキシ基数を
表−１に記載した。

【００４９】（実施例２）１リットルのガラスフラスコ
に、製造例２で得られた高不飽和基価ラクトン重合体
（Ｄ−１）１００ｇ、溶媒として酢酸エチル５００ｇを
仕込み、滴下ロートを用いて、過酢酸の３０重量％酢酸
エチル溶液６５ｇを室温で２時間かけて滴下した。その
まま４０℃に昇温後３時間攪拌を続けた。系を室温まで
冷却し、１％水酸化ナトリウム水溶液を用い抽出を行
い、続いて２回水洗抽出した。有機層の真空蒸留により
酢酸エチルを流出させ、高エポキシ基価ラクトン重合体
（Ｅ−２）を得た。このものについて、実施例１と同様
な測定を行い結果を表−１に記載した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、容易に重合体１ｇ当り
のエポキシ基モル数が１×１０^-4〜１×１０^-2ｍｏｌ、
分子当りのエポキシ基数が１０〜５，０００、数平均分
子量が２０，０００〜２，０００，０００の範囲である
高エポキシ基価ラクトン重合体（Ｅ₁）および（Ｅ₂）を
得ることが出来る。これらは、エポキシ基価が高く、粘
着剤、接着剤、硬化物材料、ポリマー可塑剤、ポリエス
テル樹脂改質剤、相溶化剤、塗料など広範囲に利用でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表され、重合体１ｇ
当りのエポキシ基モル数が１×１０^-4〜１×１０^-2ｍｏ
ｌ、分子当りのエポキシ基数が１０〜５，０００、数平
均分子量が２０，０００〜２，０００，０００の範囲で
あることを特徴とする高エポキシ基価ラクトン重合体
（Ｅ₁）。【化１】
【請求項２】分子内に１０〜５，０００個の水酸基を
有する下記一般式（１’）で表される高水酸基価ラクト
ン重合体（Ｂ）の水酸基とエピクロロヒドリンまたはエ
ピブロモヒドリンとを反応させることを特徴とする請求
項１記載の高エポキシ基価ラクトン重合体（Ｅ₁）の製
造方法。【化２】
【請求項３】下記一般式（２）で表され、重合体１ｇ
当りのエポキシ基モル数が１×１０^-4〜１×１０^-2ｍｏ
ｌ、分子当りのエポキシ基数が１０〜５，０００、数平
均分子量が２０，０００〜２，０００，０００の範囲で
あることを特徴とする高エポキシ基価ラクトン重合体
（Ｅ₂）。【化３】
【請求項４】分子内に１０〜５，０００個の不飽和基
を有する下記一般式（２’）で表される高不飽和基価ラ
クトン重合体（Ｄ）の不飽和基の全部または一部を過酸
化合物で処理することを特徴とする請求項３記載の高エ
ポキシ基価ラクトン重合体（Ｅ₂）の製造方法。【化４】