JPH0931009A - 芳香族ジアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 芳香族ジアルデヒドの生産性の高い、経済性
の良い、簡便な製造方法を提供する。 【構成】 α，α，α´，α´−テトラハロゲノキシレ
ン類を加水分解して対応する芳香族ジアルデヒドを製造
するに当たり、溶媒として炭素数３〜４のアルコール又
はアルコールを除く水溶性溶媒を用い、中和剤としてア
ルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用し、１００
〜２００℃で反応させることを特徴とする芳香族ジアル
デヒドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ジアルデヒドを製
造する方法に関する。さらに詳しくはα，α，α´，α
´−テトラハロゲノキシレン類を加水分解して対応する
芳香族ジアルデヒドを製造するに当たり、溶媒として炭
素数３〜４のアルコール又はアルコールを除く水溶性溶
媒を用いて、中和剤としてアルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩を使用し、１００〜２００℃で反応させるこ
とを特徴とする芳香族ジアルデヒドの製造方法に関す
る。

【０００２】芳香族ジアルデヒドは各種ポリマー、染
料、農薬、医薬その他の原料として有用である。

【０００３】

【従来の技術】従来、芳香族ジアルデヒドの製造方法と
しては、多くの方法が知られている。例えば、キシレン
類の側鎖を直接酸化する方法、芳香族ジカルボン酸ジク
ロライドを還元する方法、α，α，α´，α´−テトラ
ハロゲノキシレン類を加水分解する方法等が知られてい
る。

【０００４】しかし、キシレン類を直接酸化する方法は
収率が悪い、また芳香族ジカルボン酸ジクロライドの還
元法はジカルボン酸ジクロライドが高価であり、収率も
満足できるものではない等の問題がある。

【０００５】α，α，α´，α´−テトラハロゲノキシ
レン類を加水分解する方法は古くから知られており、対
応する芳香族ジアルデヒドも高い収率で得られている。
例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏｌ
ｌ．ＩＶ ８０７ではエタノール存在下、蓚酸カリウム
を用いて加水分解する方法が報告されている。また特開
昭５４−９５５３２号公報には，生産性を高めるため、
相間移動触媒、カルボン酸塩、有機塩基を用いて反応を
行うことが記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏｌｌ．ＩＶ ８０
７に記載の方法では高価な蓚酸カリウムを使用するこ
と、反応時間が長いこと、多量のエタノール水溶液が必
要であり、単位容積当たりの芳香族ジアルデヒドの生成
量が小さいので生産性が悪いことから経済的に不利であ
る。

【０００７】また特開昭５４−９５５３２号公報に記載
の方法では、高価な相間移動触媒やカルボン酸塩を用い
るため経済的に不利である。

【０００８】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、芳香族ジアルデヒドの生産性の高
い、経済性の良い、簡便な製造方法を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは生産性が高
く経済性の良い簡便な芳香族ジアルデヒドの製造方法を
鋭意検討した結果、α，α，α´，α´−テトラハロゲ
ノキシレン類を加水分解して対応する芳香族ジアルデヒ
ドを製造するに当たり、溶媒として炭素数３〜４のアル
コール又はアルコールを除く水溶性溶媒を用いて、中和
剤としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用
し、１００〜２００℃で反応させることによって、経済
性良く、簡便に芳香族ジアルデヒドを製造することがで
きることを見出し、本発明に至った。

【００１０】すなわち本発明は、α，α，α´，α´−
テトラハロゲノキシレン類を加水分解して対応する芳香
族ジアルデヒドを製造するに当たり、溶媒として炭素数
３〜４のアルコール又はアルコールを除く水溶性溶媒を
用い、中和剤としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金
属塩を使用し、１００〜２００℃で反応させることを特
徴とする芳香族ジアルデヒドの製造方法である。

【００１１】本発明の方法によれば、従来の方法で問題
となった、単位容積当たりの芳香族ジアルデヒドの生成
量の低下を防ぎ、高価な材料を使用することなく、生産
性が高く、経済的に芳香族ジアルデヒドを製造すること
が可能となる。

【００１２】本発明の方法において、α，α，α´，α
´−テトラハロゲノキシレン類は骨格構造にｏ−，ｍ
−，ｐ−キシレンを持ち、キシレンの２つのメチル基に
各々２つのハロゲンが結合した化合物を意味する。ま
た、場合によってはベンゼン核に置換基を有していても
よい。ハロゲンは通常、塩素又は臭素が用いられる。こ
れらα，α，α´，α´−テトラハロゲノキシレン類は
公知の技術によって製造される。例えば、α，α，α
´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレンはｏ−キシレン
を加熱条件下臭素化する方法、ＵＶ光線照射下で臭素化
する方法によって製造される。

【００１３】本発明の加水分解に使用される水量はα，
α，α´，α´−テトラハロゲノキシレンに対して重量
比で好ましくは１〜３である。より好適な水量は反応条
件や使用する溶媒と中和剤で決定される。本発明で言う
好適な水量とは全てのα，α，α´，α´−テトラハロ
ゲノキシレンが経済的に満足しうる速度で加水分解され
る時の最小の水量である。本加水分解は水量が多い方が
より速く進行し、α，α，α´，α´−テトラハロゲノ
キシレンを全て加水分解させることができる。しかし、
好適な水量を越えた過剰の使用は、速度増加の利点より
単位容積当たりの芳香族ジアルデヒドの生成量が小さく
なり、生産性を低下させるという欠点が上回り、経済的
に不利である。また、好適な水量より少ない場合は経済
的に満足し難い程度の低い速度しか得られないか、未反
応水が残存していても反応が途中で停止して、原料の
α，α，α´，α´−テトラハロゲノキシレンが残存
し、収率を低下させるばかりでなく、後処理が煩雑とな
るため、経済的に不利になる。

【００１４】加水分解に使用される水の添加方法は特に
制限はない。例えば、反応開始時から全量を系内に導入
しても、又は一部を反応開始後に分けて添加してもよ
い。この場合、溶媒とともに水溶液にして添加すること
も可能である。

【００１５】本反応に使用される溶媒は、炭素数３〜４
のアルコール又はアルコールを除く水溶性溶媒であり、
例えば、プロパノール、イソプロパノール、１ーブタノ
ール、２ーブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔーブ
タノール等の炭素数３〜４のアルコール類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライ
ム、トリグライム等のエーテル系溶媒、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等
のグリコールモノエーテル系溶媒、スルホラン、ＤＭＳ
Ｏ、ＤＭＦ等の極性溶媒、アセトン、酢酸エチル等が挙
げられる。好適にはイソプロパノール、ｔｅｒｔーブタ
ノール又はジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒である。Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ
Ｃｏｌｌ．ＩＶ ８０７でエタノールが使用されてい
るが、本発明の条件下では多量の副生物を生じ、不十分
な芳香族ジアルデヒド収率しか得られず、本発明に記載
の溶媒で良好な収率を得ることができることは従来予測
できなかった。

【００１６】溶媒の使用量は、α，α，α´，α´−テ
トラハロゲノキシレンに対して重量比で好ましくは０．
５以下であり、より好適な使用量は用いる溶媒の種類で
決定される。溶媒は反応速度を左右する重要な因子であ
り、溶媒の使用量は多い方が反応を速く完結し得る。し
かし、反応速度は好適な使用量で最大を示し、好適な使
用量を越えた過剰の使用は反応速度に影響が無いばかり
でなく、単位容積当たりの芳香族ジアルデヒドの生成量
を下げるので、生産性を低下させ、経済的に不利であ
る。

【００１７】溶媒の添加方法は特に制限はなく、反応開
始時から系内に全量添加して使用してもよく、反応開始
後徐々に系内に添加することも可能である。又は一部を
反応開始後に分けて添加してもよい。

【００１８】加水分解により生成するハロゲン化合物
は、装置を腐食させ、また副反応によりアルデヒドの収
率を低下させ、さらに環境にも悪影響を及ぼすため、本
発明の方法では中和剤を使用する。中和剤としてはアル
カリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい。使用す
るアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は無機塩で、
ナトリウム、カリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、炭酸カル
シウム、水酸化カルシウム等が例示される。

【００１９】中和剤の添加量はα，α，α´，α´−テ
トラハロゲノキシレンから生成するハロゲン化水素の相
当分でよいが過剰で添加してもよい。炭酸カルシウムを
添加する場合は生成するハロゲン化水素の相当分に対し
て１〜１．２倍で添加する方がより好ましい。

【００２０】添加する方法に特に制限はないが、炭酸ナ
トリウムのような水溶性弱塩基性塩では反応中に系内に
少量ずつ添加する方法が可能であり、炭酸カルシウムの
ような難溶性中性塩では反応開始時から系内に必要量を
添加して使用することが可能である。操作性および経済
性から炭酸カルシウムが好ましい。

【００２１】溶媒存在下でのα，α，α´，α´−テト
ラハロゲノキシレンの加水分解反応は均一系が望ましい
が、条件によっては水相と有機相の２相系となる。水相
と有機相を撹拌して均一な混合相を成し、２相の接触面
積を大きくする等反応条件を工夫すれば２相系でも加水
分解は十分可能である。

【００２２】α，α，α´，α´−テトラハロゲノキシ
レンの加水分解反応は１００〜２００℃で、オートクレ
ーブのような加圧が可能な容器において実施する。１０
０℃より低い場合反応が十分に進行せず、２００℃より
高い場合は副反応によりアルデヒドの収率が低下する。
反応速度を向上させるためには１２０〜１７０℃で行う
のが好ましい。反応方式はバッチ式又は連続式のどちら
も可能である。圧力はその温度で容器内を沸騰させない
ように自己圧より高く設定する。沸騰させると２相が十
分に混合せず、反応速度が著しく低下する。供給するガ
スは不活性ガス、例えば窒素やヘリウムを使用すること
ができる。中和剤として炭酸カルシウム等を使用した場
合には中和によって炭酸ガス等が発生するので特に供給
する必要はない。

【００２３】

【実施例】本発明を次の例で具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例によってなんら限定されるものではな
い。

【００２４】実施例１ α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレン１５
０ｇ、蒸留水３０６ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール３０ｇ、
炭酸カルシウム７７ｇをオートクレーブに仕込み、窒素
で５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとした。温度を１４０℃に設定後、
６時間３０分で反応は終了した。反応中、中和によって
炭酸ガスが発生するのでガス抜きを行い圧力を一定に維
持した。反応生成物を回収して、ガスクロ分析を行った
ところ、オルトフタルアルデヒドの収率は９５モル％で
あった。原料のα，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ
−キシレンは反応によってすべて消失していた。

【００２５】実施例２ α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレン２４
ｇ、蒸留水４２ｇ、イソプロパノール６．３ｇ、炭酸カ
ルシウム１４ｇをオートクレーブに仕込み、窒素で５ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇとした。温度を１３０℃に設定後、６時間
３０分で反応は終了した。反応中、中和によって炭酸ガ
スが発生するのでガス抜きを行い圧力を一定に維持し
た。反応生成物を回収して、ガスクロ分析を行ったとこ
ろ、オルトフタルアルデヒドの収率は８９モル％であっ
た。原料のα，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キ
シレンは反応によってすべて消失していた。

【００２６】実施例３ α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレン２４
ｇ、蒸留水７２ｇ、１、４ージオキサン１２ｇ、炭酸カ
ルシウム１２ｇをオートクレーブに仕込み、窒素で５ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇとした。温度を１３０℃に設定後、２時間
で反応は終了した。反応中、中和によって炭酸ガスが発
生するのでガス抜きを行い圧力を一定に維持した。反応
生成物を回収して、ガスクロ分析を行ったところ、オル
トフタルアルデヒドの収率は９２モル％であった。原料
のα，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレンは
反応によってすべて消失していた。

【００２７】実施例４ α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｍ−キシレン２４
ｇ、蒸留水３６ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール４．８ｇ、炭
酸カルシウム１２ｇをオートクレーブに仕込み、窒素で
５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとした。温度を１４０℃に設定後、６
時間３０分で反応は終了した。反応中、中和によって炭
酸ガスが発生するのでガス抜きを行い圧力を一定に維持
した。反応生成物を回収して、ガスクロ分析を行ったと
ころ、イソフタルアルデヒドの収率は９３モル％であっ
た。原料のα，α，α´，α´−テトラブロモ−ｍ−キ
シレンは反応によってすべて消失していた。

【００２８】実施例５ α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｐ−キシレン２４
ｇ、蒸留水３６ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール４．８ｇ、炭
酸カルシウム１４ｇをオートクレーブに仕込み、窒素で
５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとした。温度を１５０℃に設定後、５
時間で反応は終了した。反応中、中和によって炭酸ガス
が発生するのでガス抜きを行い圧力を一定に維持した。
反応生成物を回収して、ガスクロ分析を行ったところ、
テレフタルアルデヒドの収率は９４モル％であった。原
料のα，α，α´，α´−テトラブロモ−ｐ−キシレン
は反応によってすべて消失していた。

【００２９】比較例１ α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレン１５
０ｇ、蒸留水２８０ｇ、炭酸カルシウム７７ｇをオート
クレーブに仕込み、窒素で５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとした。温
度を１３０℃に設定後、６時間１５分で反応は停止し
た。反応中、中和によって炭酸ガスが発生するのでガス
抜きを行い圧力を一定に維持した。反応生成物を回収し
て、ガスクロ分析を行ったところ、オルトフタルアルデ
ヒドの収率は７４モル％であった。未反応のα，α，α
´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレンが残存してい
た。

【００３０】比較例２ α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレン２４
ｇ、蒸留水４８ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール９ｇ、炭酸カ
ルシウム１２ｇを三口フラスコに仕込み、加熱して還流
させた。内部温度は８２℃であった。反応は２４時間行
った。反応生成物を回収して、ガスクロ分析を行ったと
ころ、オルトフタルアルデヒドの収率は６モル％であっ
た。未反応のα，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−
キシレンが残存していた。

【００３１】比較例３ α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレン２４
ｇ、蒸留水２５ｇ、エタノール６ｇ、炭酸カルシウム１
４ｇをオートクレーブに仕込み、窒素で５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇとした。温度を１３０℃に設定後、９時間で反応は終
了した。反応中、中和によって炭酸ガスが発生するので
ガス抜きを行い圧力を一定に維持した。反応生成物を回
収して、ガスクロ分析を行ったところ、オルトフタルア
ルデヒドの収率は７２モル％であった。原料のα，α，
α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレンは反応によっ
てすべて消失していた。

【００３２】比較例４ α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレン２４
ｇ、蒸留水３６ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール４．８ｇをオ
ートクレーブに仕込み、窒素で５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし
た。温度を１３０℃に設定後、６時間で反応は終了し
た。反応生成物を回収して、ガスクロ分析を行ったとこ
ろ、オルトフタルアルデヒドは検出されなかった。原料
のα，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレンは
反応によってすべて消失していた。

【００３３】

【本発明の効果】本発明の方法によれば、生産性を高
め、経済性が良く、しかも簡便に芳香族ジアルデヒドを
製造することが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，α，α´，α´−テトラハロゲノキ
   シレン類を加水分解して対応する芳香族ジアルデヒドを
   製造するに当たり、溶媒として炭素数３〜４のアルコー
   ル又はアルコールを除く水溶性溶媒を用い、中和剤とし
   てアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用し、１
   ００〜２００℃で反応させることを特徴とする芳香族ジ
   アルデヒドの製造方法。