JPH093076A - 新規トリカルボニル基含有ケイ素化合物および金属表面処理剤 - Google Patents

新規トリカルボニル基含有ケイ素化合物および金属表面処理剤

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JPH093076A
JPH093076A JP7150773A JP15077395A JPH093076A JP H093076 A JPH093076 A JP H093076A JP 7150773 A JP7150773 A JP 7150773A JP 15077395 A JP15077395 A JP 15077395A JP H093076 A JPH093076 A JP H093076A
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carbon atoms
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Katsuyuki Tsuchida
克之 土田
Masashi Kumagai
正志 熊谷
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属表面への接着性、防錆性に優れる金属表
面処理剤およびそれに好適なシラン化合物を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で表わされる新規トリカル
ボニル基含有ケイ素化合物。 【化１】 〔ただし、該化合物は、エノール型も含む。また一般式
（１）においてＲ1は炭素数２〜１０のアルキレン基、
Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3，Ｒ4は炭素数１
〜１０のアルキル基であって、かつＲ3，Ｒ4の少なくと
もいずれかが炭素数１〜５のとき、Ｒ1は炭素数６〜１
０であり、またＲ1の炭素数が１〜５のとき、Ｒ3，Ｒ4
の少なくともいずれかが炭素数６〜１０であり、ｘ，
ｙ，ｚはそれぞれ０または１を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は銅、鉄鋼およびアルミニ
ウム製品を主とする金属の防錆および金属と樹脂との接
着性の改善等を行うための表面処理剤および該表面処理
剤に好適な新規シラン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種金属に関する要求は様々である。例
えばプリント回路用の銅箔は紙−フェノール樹脂含浸基
材やガラス−エポキシ樹脂含浸基材等に加熱、加圧して
積層して、銅張積層板が形成され、これをエッチングし
て回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載す
ることにより電子機器用のボードが作られる。これらの
過程では基材との接着、加熱、酸やアルカリ液への浸
漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行われるた
め、銅箔には各種の性能が要求される。また保管時に銅
箔表面の酸化変色がないことも要求されている。これら
の要求を満たすために、黄銅層形成処理（特公昭５１−
３５７１１号公報、同５４−６７０１号公報）やクロメ
ート処理、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とからな
る亜鉛−クロム基混合物被覆処理等（特公昭５８−７０
７７号公報）が行われている。しかしながら、最近、プ
リント回路が緻密化しているので、使用されるプリント
回路用銅箔に要求される特性はますます厳しくなってい
る。
【０００３】又、鉄鋼製品は建築物、自動車、船舶、缶
など様々なところで使用されているが、錆びるという重
大な欠点がある。鉄製品の防錆剤には従来水溶性防錆
剤、気化性防錆剤、油性防錆剤等の各種防錆剤が使用さ
れている。一般的に水溶性防錆剤は一時的短時間の防錆
を目的とし、長期の防錆には用いられていない。また気
化性防錆剤は密閉状態で本来の防錆力を発揮するもので
ある。油性防錆剤は比較的防錆力が強く長期の防錆に耐
えるものであり、液状の防錆油、防錆添加剤や皮膜形成
剤等を揮発性有機溶剤に溶解したもの、粘着性の防錆グ
リース等がある。このように様々な防錆剤が多数開発さ
れ、それぞれの環境によって使い分けられているが、今
もなお、防錆剤の一層の充実が望まれているのが現状で
ある。又、アルミニウムまたはアルミニウム合金は軽量
であるため自動車分野において、燃費向上の観点から注
目され始めている。アルミニウム合金がパネル材として
使用される場合は、プレス成形等の加工が施された後に
塗装が行われるのが通常であり、特に自動車の外板材で
は耐食性に対する要求特性からカチオン型の電着塗装が
施されている。しかしながら、アルミニウム合金に対す
る塗装の密着性が十分に得られず、また塗装後の耐食性
も十分でないという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした要請
に対応できる、すなわち金属、特には銅、鉄鋼およびア
ルミニウム製品に対して、金属表面に強く吸着し、薄膜
においても防錆作用を有し、かつ樹脂との接着性に優れ
る新規なシラン化合物およびそれに用いた新規な金属表
面処理剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を進
めた結果、下記一般式（１）および（２）に示すトリカ
ルボニル基を含有するケイ素化合物が金属表面に対して
優れた防錆作用を有し、かつ金属と樹脂との接着性に優
れることを見出した。本発明はかかる知見に基づきなさ
れたものであり、その要旨は、 （１）下記一般式（１）で表わされる新規トリカルボニ
ル基含有ケイ素化合物。
【０００６】
【化３】
【０００７】〔ただし、該トリカルボニル基含有ケイ素
化合物は、上記一般式（１）の互変異性体であるエノー
ル形も含む。また、一般式（１）においてＲ1は炭素数
２〜１０のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキ
ル基、Ｒ3，Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基であっ
て、かつＲ3，Ｒ4の少なくともいずれかが炭素数１〜５
のとき、Ｒ1は炭素数６〜１０であり、またＲ1の炭素数
が１〜５のとき、Ｒ3，Ｒ4の少なくともいずれかが炭素
数６〜１０であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０または１を
示す。〕 （２）下記一般式（２）で表わされるトリカルボニル基
含有ケイ素化合物を有効成分とする金属表面処理剤にあ
る。
【０００８】
【化４】
【０００９】〔ただし、該トリカルボニル基含有ケイ素
化合物は、上記一般式（２）の互変異性体であるエノー
ル形も含む。また、一般式（２）においてＲ1は炭素数
２〜１０のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキ
ル基、Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル
基、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０または１を示す。〕 以下に本発明をさらに詳細に説明する。上記一般式
（２）におけるＲ1は炭素数が２〜１０のアルキレン基
である。Ｒ2は炭素数が１〜５のアルキル基であるが、
特には合成の容易性やシランの加水分解のし易さの点か
らメチル基またはエチル基が好適である。Ｒ3およびＲ4
は炭素数が１〜１０のアルキル基である。アルキル基が
長いと金属に表面処理したときにそのアルキル基が外側
に配向するため撥水性を示す。同様にＲ1もアルキレン
が長いと撥水性が向上する。また、アルキル基が短いと
立体障害が減少するためトリカルボニル基の金属の対す
る吸着性が増加する。
【００１０】すなわち、Ｒ3およびＲ4は一方のアルキル
基が長く、もう一方が短いことが撥水性およびトリカル
ボニル基の金属に対する吸着性の点から好適である。ま
た、Ｒ1のアルキレン基が炭素数６〜１０と長く、Ｒ3お
よび／またはＲ4のアルキル基が炭素数１〜５と短い場
合も同様に撥水性および吸着性の点から好適である。さ
らにこの逆の関係すなわちＲ1のアルキレン基が炭素数
１〜５と短く、Ｒ3および／またはＲ4のアルキル基が炭
素数６〜１０と長い場合も同様に撥水性および吸着性の
点から好ましい。このような観点から、一般式（２）に
おいてＲ1，Ｒ3，Ｒ4は、一般式（１）におけるＲ1，Ｒ
3，Ｒ4と同義である場合、すなわち、Ｒ1が炭素数２〜
１０のアルキレン基、Ｒ3，Ｒ4は炭素数１〜１０のアル
キル基であって、かつＲ3，Ｒ4の少なくともいずれかが
炭素数１〜５のとき、Ｒ1は炭素数６〜１０であり、ま
たＲ1の炭素数が１〜５のとき、Ｒ3，Ｒ4の少なくとも
いずれかが炭素数６〜１０である場合が好ましい。本発
明の上記一般式（１），（２）で表わされるトリカルボ
ニル基含有シラン化合物として、特に好ましいものを挙
げると、例えば
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】などがある。ただし、上記化合物はケト形
のみ記載しているが、下記に示すようにケト形とエノー
ル形の互変異性体で存在しており、エノール形について
も本特許の請求範囲に含まれる（以下、ケト形のみを記
載するが、エノール形も含まれているものとする）。
【００１４】
【化７】
【００１５】本発明の上記一般式（１）で表わされるト
リカルボニル基含有シラン化合物は、反応式（３）およ
び（４）または反応式（５）および（６）で表わされる
反応により合成される。すなわち、前者はジカルボニル
化合物と二重結合を有する化合物ｉを塩化マグネシウム
およびアミンの存在下で反応させた後〔反応式（３）参
照〕、白金存在下でトリアルコキシシランと反応させる
〔ヒドロシリル化反応、反応式（４）参照〕ことにより
製造する方法、また、後者は二重結合を有するジカルボ
ニル化合物と化合物iiを塩化マグネシウムおよびアミン
の存在下で反応させた後〔反応式（５）参照〕、白金存
在下でトリアルコキシシランと反応させる〔ヒドロシリ
ル化反応、反応式（６）参照〕ことにより製造する方法
である。
【００１６】
【化８】
【００１７】〔上記式中、Ｒ3，Ｒ4およびｘ，ｙ，ｚは
前記一般式（１）におけるそれぞれの記号と同義であ
り、Ｒ5は結合手、または炭素数１〜８のアルキル基を
示す〕
【００１８】
【化９】
【００１９】（なお、上記式中、Ｒ5−ＣＨ2ＣＨ2−、
Ｒ2はそれぞれ前記一般式（１）におけるＲ1，Ｒ2と同
義である。）
【００２０】
【化１０】
【００２１】（上記式中、Ｒ3，Ｒ4およびｘ，ｙ，ｚは
前記一般式（１）におけるそれぞれの記号と同義であ
り、Ｒ5は結合手または炭素数１〜８のアルキル基を示
す。）
【００２２】
【化１１】
【００２３】（なお、上記式中、Ｒ5−ＣＨ2ＣＨ2−、
Ｒ2はそれぞれ前記一般式（１）におけるＲ1，Ｒ2と同
義である。） また、上記反応式（３）〜（６）により同様にして上記
一般式（２）で表わされるトリカルボニル基含有シラン
化合物も製造することができる。上記反応式（３）に表
わされている二重結合を有する化合物ｉとして好ましい
のは、アクリル酸クロリド、１０−ウンデセノイルクロ
リドである。また、二重結合を有するカルボン酸、例え
ばビニルアセトアセティックアシッドや４−ペンタノイ
ックアシッド等を塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リ
ン等により酸クロリド化してもよい。上記反応式（３）
に表わされているジカルボニル化合物は２，４−ペンタ
ンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、
アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、プロピ
オニル酢酸エチル、ブチリル酢酸エチル、ジメチルマロ
ネート、ジエチルマロネート等が挙げられる。上記反応
式（４）に表わされているトリアルコキシシランとして
好ましいのは、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン等である。
【００２４】上記反応式（５）に表わされている化合物
iiはアセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリ
ルクロリド、ｔ−ブチルアセチルクロリド、２−エチル
ブチリルクロリド、バレリルクロリド、イソバレリルク
ロリド、２−メチルバレリルクロリド、ヘキサノイルク
ロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、ヘプタノイ
ルクロリド、オクタノイルクロリド、ノナノイルクロリ
ド、デカノイルクロリド等が挙げられる。上記反応式
（５）に表わされている二重結合を有するジカルボニル
化合物はアセト酢酸アリル等が挙げられる。
【００２５】上記反応式（３）および（５）の反応は文
献〔Ｍ．Ｗ．Ｒａｔｈｋｅ，Ｐ．Ｊ．，Ｃｏｗａｎ，
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，２６２２（１９８８）
またはＪ．Ｓｋａｒｚｅｗｓｋｉ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ，４５，４５９３〕に基づいて合成できる。すなわ
ち、反応溶媒にジカルボニル化合物と塩化マグネシウム
を混合して混合溶液を得、この混合溶液中にアミンおよ
び化合物ｉまたはiiを順次滴下する。そしてこれらを滴
下後、反応を十分行わせるために、還流することが好ま
しい。反応時間は５分〜２４時間程度で十分である。反
応溶媒としては塩化メチレンまたはアセトニトリル等が
好適である。また、この反応は水分を嫌うので気相から
水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の
水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
反応混合物はカラムクロマトグラフィー、抽出、蒸留等
の既知の手段により精製され、単離されうるが、抽出し
蒸留する方法が簡便で好ましい。また、反応式（４）お
よび（６）のヒドロシリル化反応は、二重結合を有する
トリカルボニル化合物と１〜２０倍モル量のトリアルコ
キシシランを、トリカルボニル化合物に対して１０-5〜
１０-7倍モル量の塩化白金酸の存在下、室温〜１５０℃
で数時間反応させることにより合成される。この反応は
特には反応溶媒を必要としないが、トルエン等の溶媒を
用いてもよい。
【００２６】反応混合物はカラムクロマトグラフィー、
蒸留等の既知の手段により精製され、単離されうるが、
過剰のトリアルコキシシランを濃縮により除去するのみ
でも純度よくトリカルボニル基含有シラン化合物が得ら
れる。上記トリカルボニル基含有シラン化合物を金属表
面処理剤として用いる場合、その対象金属には特に制限
はないが、銅、鉄鋼、アルミニウムおよびそれらの合金
等の表面処理剤として用いることが好適である。また、
その膜厚は金属の種類および用途によってそれぞれ異な
るが、数分子層〜数百μｍが好ましい。上記トリカルボ
ニル基含有シラン化合物は、そのまま金属に塗布しても
よいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、ア
セトン、酢酸エチル等の溶剤で０．００１〜２０重量％
になるように希釈し、この液に金属を浸漬させる方法ま
たはこの液を金属にシャワーする方法で塗布することが
簡便で好ましい。また、それらの希釈液に水酢酸水溶液
または塩酸等を少量添加し、１時間〜２４時間程度撹拌
するとシランの加水分解が十分に進行し、シロキサン皮
膜がより厚く形成されるため、本発明の効果を十分に発
揮することができる。
【００２７】
【実施例】
Ｉ．トリカルボニル基含有シラン化合物の合成例１ １．アセト酢酸メチルと１０−ウンデセノイルクロリド
との反応
【００２８】
【化１２】
【００２９】温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付
けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換
した後、アセト酢酸メチル０．１５ｍｏｌ（１７．２
ｇ）、塩化メチレン２００ｍｌ、塩化マグネシウム０．
１５ｍｏｌ（１４．１ｇ）を入れた。０℃に冷却した
後、ピリジン０．３ｍｏｌ（２３．４ｇ）を加え、１５
分間撹拌した。混合液中に１０−ウンデセノイルクロリ
ド０．１５ｍｏｌ（３０ｇ）を滴下し、０℃で１時間撹
拌後、２時間、５０℃で撹拌した。反応混合物を０℃に
冷却し、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１１０ｍｌ滴下した。十
分に撹拌後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を除去後、減圧蒸留により二重結合を有する
トリカルボニル化合物を得た〔沸点：１２３．５〜１３
０．０℃／０．４ｍｍＨｇ、収率：８１％（収量：３
３．８ｇ）〕。得られた化合物はＧＣにより単成分であ
ることを確認し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−
ＩＲにより同定した。これらの結果を図１〜３に示す。
図１〜３に示すように、下記の各シグナルが認められ
た。また、本化合物は1Ｈ−ＮＭＲの積分比より、ほと
んどエノール形で存在することが確認された。
【００３０】
【化１３】
【００３１】 〔図１．1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）〕 ａ：２．３（ｓ，３Ｈ） ｂ：１７．９（ｓ，エノール形），３．４（ｓ，ケト
形） ｃ：３．８（ｓ，３Ｈ） ｄ：２．６〜２．７（ｔ，２Ｈ） ｅ：１．６（ｍ，２Ｈ） ｆ：１．３（ｍ，１０Ｈ） ｇ：１．９〜２．０（ｍ，２Ｈ） ｈ：５．７〜５．９（ｍ，１Ｈ） ｉ：４．８〜５．０（ｍ，２Ｈ） 〔図２．13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）〕 ａ：２５．７ ｂ：１０８．１（エノール形），４８．０（ケト形） ｃ：５１．４ ｄ：３７．８ ｅ：２５．７ ｆ：２８．９〜２９．８ ｇ：３３．７ ｈ：１３８．９ ｉ：１１４．０ ｊまたはｌ：１９５．６または１９９．０ ｋ：１６７．４ 〔図３．ＩＲ（ｃｍ-1）〕 νCH：２８２０〜３０３０、νC=O：１５５０〜１７２
０ ２．ヒドロシリル反応
【００３２】
【化１４】
【００３３】温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付
けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換
した後、トリメトキシシラン０．０２７ｍｏｌ（３．２
５ｇ）と０．２％のエタノール溶液として塩化白金酸
９．０×１０-7ｍｏｌ（０．２３ｍｌ）を入れた。混合
液中に室温下で上記合成した二重結合を有するトリカル
ボニル化合物０．０１８ｍｏｌ（５．１ｇ）を滴下し
た。滴下後、７０℃、１時間加熱し、真空ポンプで１時
間濃縮することによりトリカルボニル基含有シラン化合
物Ａを得た〔収率：９６．６％（収量：６．９ｇ）〕。
得られた化合物は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−
ＩＲにより同定した。これらの結果を図４〜６に示す。
図４〜６に示すように、下記の各シグナルが認められ
た。本化合物Ａはケト形とエノール形で存在し、その存
在比は1Ｈ−ＮＭＲより、約２９：７１（ケト形：エノ
ール形）であることが確認された。
【００３４】
【化１５】
【００３５】 〔図４．1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）〕 ａ：２．４（ｓ，３Ｈ） ｂ：１８．１（ｓ，エノール形），３．７，５．４
（ｓ，ケト形） ｃ：３．８（ｓ，３Ｈ） ｄ：２．７（ｔ，２Ｈ） ｅ：１．７（ｍ，２Ｈ） ｆ：１．２〜１．４（ｍ，１０Ｈ） ｇ：１．２〜１．４（ｍ，２Ｈ） ｈ：１．２〜１．４（ｍ，２Ｈ） ｉ：０．６〜０．７（ｍ，２Ｈ） ｊ：３．６（ｓ，９Ｈ） 〔図５．13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）〕 ａ：２６．２ ｂ：１０９．１（エノール形），５９．１（ケト形） ｃ：５２．０ ｄ：３８．９ ｅ：２６．７ ｆ：３０．２〜３０．７ ｇ：３４．２ ｈ：２３．８ ｉ：１０．３ ｊ：５０．９ ｋまたはｍ：１９６．９または２００．４ ｌ：１６７．９ 〔図６．ＩＲ（ｃｍ-1）〕 νCH：２８２０〜３０３０、νC=O：１５５０〜１７２
０ νSiOCH3：１０８０，８２０ II．トリカルボニル基含有シラン化合物の合成例２
【００３６】
【化１６】
【００３７】温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付
けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換
した後、アセト酢酸アリル０．０６ｍｏｌ（８．５
ｇ）、塩化メチレン７０ｍｌ、塩化マグネシウム０．０
６ｍｏｌ（５．７ｇ）を入れた。０℃に冷却した後、ピ
リジン０．１２ｍｏｌ（９．５ｇ）を加え、１５分間撹
拌した。混合液中にオクタノイルクロリド０．０６ｍｏ
ｌ（９．８ｇ）を滴下し、０℃で１時間撹拌後、２時
間、５０℃で撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、６
ｍｏｌ／Ｌの塩酸を４０ｍｌ滴下した。十分に撹拌後、
有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
除去後、減圧蒸留により二重結合を有するトリカルボニ
ル化合物を得た〔沸点：１０２．２〜１０４．１℃／
０．５５ｍｍＨｇ、収率：６７％（収量：１０．８
ｇ）〕。得られた化合物はＧＣにより単成分であること
を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲに
より同定した。これらの結果を図７〜９に示す。図７〜
９に示すように、下記の各シグナルが認められた。本化
合物Ａはケト形とエノール形で存在し、その存在比は1
Ｈ−ＮＭＲの積分比より約１０：９０（ケト形：エノー
ル形）であることが確認された。
【００３８】
【化１７】
【００３９】 〔図７．1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）〕 ａ：２．３（ｓ，３Ｈ） ｂ：１７．９（ｓ，エノール形），３．４（ｓ，ケト
形） ｃ：４．７（ｍ，２Ｈ） ｄ：５．９〜６．０（ｍ，１Ｈ） ｅ：５．２〜５．４（ｍ，２Ｈ） ｆ：２．６〜２．７（ｍ，２Ｈ） ｇ：１．５〜１．７（ｍ，２Ｈ） ｈ：１．３（ｍ，８Ｈ） ｉ：０．９（ｍ，３Ｈ） 〔図８．13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）〕 ａ：２５．６ ｂ：１０８．１（エノール形），４８．０（ケト形） ｃ：６５．５ ｄ：１３１．８ ｅ：１１８．９ ｆ：３７．８ ｇ：２５．８ ｈ：２９．０〜３７．８ ｉ：１４．０ ｊまたはｌ：１９８．９または１９５．７ ｋ：１６６．７ 〔図９．ＩＲ（ｃｍ-1）〕 νCH：２８２０〜３０３０、νC=O：１５５０〜１７２
０ ２．ヒドロシリル反応
【００４０】
【化１８】
【００４１】温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付
けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換
した後、トリメトキシシラン０．０１７ｍｏｌ（２．０
ｇ）と０．２％のエタノール溶液として塩化白金酸５．
５×１０-7ｍｏｌ（０．１４ｍｌ）を入れた。混合液中
に室温下で上記合成した二重結合を有するトリカルボニ
ル化合物０．０１１ｍｏｌ（２．９５ｇ）を滴下した。
滴下後、７０℃、１時間加熱し、真空ポンプで１時間濃
縮することによりトリカルボニル基含有シラン化合物Ｂ
を得た（収率：８９．９％（収量：３．８６ｇ）〕。得
られた化合物は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−Ｉ
Ｒにより同定した。これらの結果を図１０〜１２に示
す。図１０〜１２に示すように、下記の各シグナルが認
められた。本化合物Ｂはケト形とエノール形で存在し、
その存在比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比より約１８：８２
（ケト形：エノール形）であることが確認された。
【００４２】
【化１９】
【００４３】 〔図１０．1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）〕 ａ：２．１（ｓ，３Ｈ） ｂ：１７．９（ｓ，エノール形）、５．４，３．４
（ｓ，ケト形） ｃ：４．０〜４．１（ｍ，２Ｈ） ｄ：１．６〜１．７（ｍ，２Ｈ） ｅ：０．５〜０．６（ｍ，２Ｈ） ｆ：３．４（ｓ，９Ｈ） ｇ：２．５〜２．６（ｍ，２Ｈ） ｈ：１．１〜１．５（ｍ，１０Ｈ） ｉ：０．８〜０．９（ｍ，３Ｈ） 〔図１１．13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）〕 ａ：２６．３ ｂ：１０９．４（エノール形）、１００．３，５９．３
（ケト形） ｃ：６７．６ ｄ：２３．２ ｅ：６．８ ｆ：５１．０ ｇ：３８．９ ｈ：２３．４〜３２．９ ｉ：１４．８ ｊまたはｌ：１９６．８または２００．１ ｋ：１６７．５ 〔図１２．ＩＲ（ｃｍ-1）〕 νCH：２８２０〜３０３０、νC=O：１５５０〜１７２
０ νSiOCH3：１０８０〜８２０ III．トリカルボニル基含有シラン化合物の合成例３ １．アセト酢酸アリルとアセチルクロリドとの反応
【００４４】
【化２０】
【００４５】温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付
けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換
した後、アセト酢酸アリル０．１５ｍｏｌ（２１．３
ｇ）、塩化メチレン１６０ｍｌ、塩化マグネシウム０．
１５ｍｏｌ（１４．３ｇ）を入れた。０℃に冷却した
後、ピリジン０．３ｍｏｌ（２３．７ｇ）を加え、１５
分間撹拌した。混合液中にアセチルクロリド０．１５ｍ
ｏｌ（１１．８ｇ）を滴下し、０℃で１時間撹拌後、２
時間、５０℃で撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、
６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１００ｍｌ滴下した。十分に撹拌
後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を除去後、減圧蒸留により二重結合を有するトリカル
ボニル化合物を得た〔沸点：５５．３〜５７．５℃／
１．１ｍｍＨｇ、収率：５６％（収量：１５．５
ｇ）〕。得られた化合物はＧＣにより単成分であること
を確認し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲに
より同定した。これらの結果を図１３〜１５に示す。図
１３〜１５に示すように、下記の各シグナルが認められ
た。本化合物は1Ｈ−ＮＭＲの積分比より、ほとんどエ
ノール形で存在することが確認された。
【００４６】
【化２１】
【００４７】 〔図１３．1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）〕 ａ：２．４（ｓ，３Ｈ） ｂ：１８．０（ｓ，エノール形），３．４（ｓ，ケト
形） ｃ：４．７（ｍ，２Ｈ） ｄ：５．９〜６．０（ｍ，１Ｈ） ｅ：５．３〜５．４（ｍ，２Ｈ） ｆ：２．４（ｓ，３Ｈ） 〔図１４．13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）〕 ａ：２６．０ ｂ：１０８．４（エノール形），４９．０（ケト形） ｃ：６５．３ ｄ：１３１．８ ｅ：１１８．８ ｆ：２６．０ ｇ：１９６．５ ｈ：１６６．５ ｉ：１９６．５ 〔図１５．ＩＲ（ｃｍ-1）〕 νCH：２８９０〜３１００、νC=O：１５５０〜１７２
０ ２．ヒドロシリル反応
【００４８】
【化２２】
【００４９】温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付
けた５００ｍｌの四つ口フラスコを十分アルゴンで置換
した後、トリメトキシシラン０．０１７ｍｏｌ（２．０
ｇ）と０．２％のエタノール溶液として塩化白金酸５．
５×１０-7ｍｏｌ（０．１４ｍｌ）を入れた。混合液中
に室温下で上記合成した二重結合を有するトリカルボニ
ル化合物０．０１１ｍｏｌ（２．０ｇ）を滴下した。滴
下後、７０℃、１時間加熱し、真空ポンプで１時間濃縮
することによりトリカルボニル基含有シラン化合物Ｃを
得た（収率：８５．５％（収量：２．８９ｇ）〕。得ら
れた化合物は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ
により同定した。これらの結果を図１６〜１８に示す。
図１６〜１８に示すように、下記の各シグナルが認めら
れた。本化合物は1Ｈ−ＮＭＲの積分比より、ほとんど
エノール形で存在することが確認された。
【００５０】
【化２３】
【００５１】 〔図１６．1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）〕 ａ：２．３（ｓ，３Ｈ） ｂ：１７．９（ｓ，１Ｈ，エノール形），３．４，５．
４（ｓ，ケト形） ｃ：４．０〜４．１（ｍ，２Ｈ） ｄ：１．６〜１．７（ｍ，２Ｈ） ｅ：０．６（ｍ，２Ｈ） ｆ：３．５（ｓ，９Ｈ） ｇ：２．３（ｍ，３Ｈ） 〔図１７．13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）〕 ａ：２６．５ ｂ：１０９．４（エノール形），５９．４，１０１．０
（ケト形） ｃ：６７．６ ｄ：２３．３ ｅ：６．７ ｆ：５１．０ ｇ：２６．５ ｈ：１９７．９ ｉ：１６７．５ ｊ：１９７．９ 〔図１８．ＩＲ（ｃｍ-1）〕 νCH：２８２０〜３０３０、νC=O：１５５０〜１７２
０ νSiOCH3：１０８０〜８２０ IV．銅に対する防錆試験 電解銅箔（日鉱グールド・フォイル製；ＪＴＣ箔：厚さ
７５μｍ、４．５×４．５ｃｍ）の光沢面をアセトンで
脱脂し、３％の硫酸水溶液で洗浄した。この銅箔に上記
のトリカルボニル基含有シラン化合物Ａ〜Ｃの６％メタ
ノール溶液をスピンコーターで塗布後、１５０℃、３０
分間乾燥させ、０．３μｍのトリカルボニル基含有シラ
ン化合物Ａ〜Ｃの薄膜を作成し、これを試験片とした。
この試験片を温度８０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に２
４時間入れ、変色の程度で耐湿性を評価した。また、１
８０℃、３０分間熱処理し、変色の程度で耐熱性を評価
した。この結果を表１に示した。また比較としてなにも
塗布していない銅箔についても同様に評価した。その結
果を表１に併せて示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】Ｖ．炭素鋼に対する防錆試験 炭素鋼（Ｓ．４５Ｃ、日本テストパネル製、厚さ２．０
ｍｍ、５．５×５．５ｃｍ）を１０００番のハンドペー
パーで研磨後、アセトンで５分間超音波洗浄した。この
炭素鋼表面に上記のトリカルボニル基含有シラン化合物
Ａの所定濃度メタノール溶液（濃度および添加剤は表２
参照）をスピンコーター（５００回転、６０秒）で塗布
後、１５０℃、３０分間乾燥させ、トリカルボニル基含
有シラン化合物Ａの薄膜を作成し、これを試験片とし
た。この試験片を温度８０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽
に２４時間入れ、変色の程度で耐湿性を評価した。結果
を表２に示した。また３％塩化ナトリウム水溶液中に２
４時間浸漬し、変色の程度で耐塩水性を評価した。この
結果を表２に示した。また比較としてなにも塗布してい
ない炭素鋼についても同様に評価した。その結果を表２
に併せて示した。
【００５４】
【表２】
【００５５】VI．アルミニウムに対する防錆試験 アルミ板（Ａ５０５２Ｐ、日本テストパネル製、厚さ
２．０ｍｍ、５．５×５．５ｃｍ）をアセトンで５分間
超音波洗浄し、５％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に３０分間浸漬後
水洗した。このアルミ板表面に上記のトリカルボニル基
含有シラン化合物Ａ〜Ｃの２％メタノール溶液をスピン
コーター（５００回転、６０秒）で塗布後、１５０℃、
３０分間乾燥させ、トリカルボニル基含有シラン化合物
の薄膜を作成し、これを試験片とした。この試験片を沸
騰水に１時間浸漬し、変色の程度で耐湿性を評価した。
この結果を表３に示した。また比較としてなにも塗布し
ていないアルミニウムについても同様に評価した。その
結果を表３に併せて示した。
【００５６】
【表３】
【００５７】また、トリカルボニル基含有シラン化合物
Ａ〜Ｃの０．１％メタノール溶液を上記と同様の方法で
アルミ板に表面処理した後、エポキシ樹脂（エピコート
８２８：１００部、ＬＸ２Ｓ：６０部、メタノール：１
００部）をスピンコーターにより塗布し、７０℃、３時
間熱処理し、厚さ２０μｍのエポキシ樹脂被膜を作成し
た。この試験片を５％食塩水に２日間浸漬後、碁盤目試
験を行い樹脂との接着性を評価した。その結果を表４に
示した。また、比較としてなにも塗布していないアルミ
ニウムについても同様に評価した。その結果を表４に併
せて示した。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のトリカル
ボニル基含有シラン化合物は金属表面処理剤、特に銅、
鉄鋼、アルミニウムの表面処理剤として有用なもので、
耐熱性、防錆および樹脂との接着性に優れるという効果
を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】トリカルボニル基含有シラン化合物の合成例１
で得られた中間体の1Ｈ−ＮＭＲ、
【図２】同13Ｃ−ＮＭＲ、
【図３】同ＦＴ−ＩＲ、
【図４】トリカルボニル基含有シラン化合物の合成例１
で得られた同化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、
【図５】同13Ｃ−ＮＭＲ、
【図６】同ＦＴ−ＩＲ、
【図７】トリカルボニル基含有シラン化合物の合成例２
で得られた中間体の1Ｈ−ＮＭＲ、
【図８】同13Ｃ−ＮＭＲ、
【図９】同ＦＴ−ＩＲ、
【図１０】トリカルボニル基含有シラン化合物の合成例
２で得られた同化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、
【図１１】同13Ｃ−ＮＭＲ、
【図１２】同ＦＴ−ＩＲ、
【図１３】トリカルボニル基含有シラン化合物の合成例
３で得られた中間体の1Ｈ−ＮＭＲ、
【図１４】同13Ｃ−ＮＭＲ、
【図１５】同ＦＴ−ＩＲ、
【図１６】トリカルボニル基含有シラン化合物の合成例
３で得られた同化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、
【図１７】同13Ｃ−ＮＭＲ、
【図１８】同ＦＴ−ＩＲ。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年９月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【化５】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】
【化６】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】反応混合物はカラムクロマトグラフィー、
蒸留等の既知の手段により精製され、単離されうるが、
過剰のトリアルコキシシランを濃縮により除去するのみ
でも純度よくトリカルボニル基含有シラン化合物が得ら
れる。上記トリカルボニル基含有シラン化合物を金属表
面処理剤として用いる場合、その対象金属には特に制限
はないが、銅、鉄鋼、アルミニウムおよびそれらの合金
等の表面処理剤として用いることが好適である。また、
その膜厚は金属の種類および用途によってそれぞれ異な
るが、数分子層〜数百μｍが好ましい。上記トリカルボ
ニル基含有シラン化合物は、そのまま金属に塗布しても
よいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、ア
セトン、酢酸エチル等の溶剤で０．００１〜２０重量％
になるように希釈し、この液に金属を浸漬させる方法ま
たはこの液を金属にシャワーする方法で塗布することが
簡便で好ましい。また、それらの希釈液に水、酢酸水溶
液または塩酸等を少量添加し、１時間〜２４時間程度撹
拌するとシランの加水分解が十分に進行し、シロキサン
皮膜がより厚く形成されるため、本発明の効果を十分に
発揮することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】 〔図１．1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）〕 ａ：２．３（ｓ，３Ｈ） ｂ：１７．９（ｓ，エノール形），３．４（ｓ，ケト
形） ｃ：３．８（ｓ，３Ｈ） ｄ：２．６〜２．７（ｔ，２Ｈ） ｅ：１．６（ｍ，２Ｈ） ｆ：１．３（ｍ，１０Ｈ） ｇ：１．９〜２．０（ｍ，２Ｈ） ｈ：５．７〜５．９（ｍ，１Ｈ） ｉ：４．８〜５．０（ｍ，２Ｈ） 〔図２．13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）〕 ａ：２５．７ ｂ：１０８．１（エノール形），４８．０（ケト形） ｃ：５１．４ ｄ：３７．８ ｅ：２５．７ ｆ：２８．９〜２９．８ ｇ：３３．７ ｈ：１３８．９ ｉ：１１４．０ ｊまたはｌ：１９５．６または１９９．０ ｋ：１６７．４ 〔図３．ＩＲ（ｃｍ-1）〕 νCH：２８２０〜３０３０、νC=O：１５５０〜１７２
０ ２．ヒドロシリル化反応
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】 〔図７．1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）〕 ａ：２．３（ｓ，３Ｈ） ｂ：１７．９（ｓ，エノール形），３．４（ｓ，ケト
形） ｃ：４．７（ｍ，２Ｈ） ｄ：５．９〜６．０（ｍ，１Ｈ） ｅ：５．２〜５．４（ｍ，２Ｈ） ｆ：２．６〜２．７（ｍ，２Ｈ） ｇ：１．５〜１．７（ｍ，２Ｈ） ｈ：１．３（ｍ，８Ｈ） ｉ：０．９（ｍ，３Ｈ） 〔図８．13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）〕 ａ：２５．６ ｂ：１０８．１（エノール形），４８．０（ケト形） ｃ：６５．５ ｄ：１３１．８ ｅ：１１８．９ ｆ：３７．８ ｇ：２５．８ ｈ：２９．０〜３７．８ ｉ：１４．０ ｊまたはｌ：１９８．９または１９５．７ ｋ：１６６．７ 〔図９．ＩＲ（ｃｍ-1）〕 νCH：２８２０〜３０３０、νC=O：１５５０〜１７２
０ ２．ヒドロシリル化反応
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４７】 〔図１３．1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）〕 ａ：２．４（ｓ，３Ｈ） ｂ：１８．０（ｓ，エノール形），３．４（ｓ，ケト
形） ｃ：４．７（ｍ，２Ｈ） ｄ：５．９〜６．０（ｍ，１Ｈ） ｅ：５．３〜５．４（ｍ，２Ｈ） ｆ：２．４（ｓ，３Ｈ） 〔図１４．13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）〕 ａ：２６．０ ｂ：１０８．４（エノール形），４９．０（ケト形） ｃ：６５．３ ｄ：１３１．８ ｅ：１１８．８ ｆ：２６．０ ｇ：１９６．５ ｈ：１６６．５ ｉ：１９６．５ 〔図１５．ＩＲ（ｃｍ-1）〕 νCH：２８９０〜３１００、νC=O：１５５０〜１７２
０ ２．ヒドロシリル化反応
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】Ｖ．炭素鋼に対する防錆試験 炭素鋼（Ｓ．４５Ｃ、日本テストパネル製、厚さ２．０
ｍｍ、５．５×５．５ｃｍ）を１０００番のサンドペー
パーで研磨後、アセトンで５分間超音波洗浄した。この
炭素鋼表面に上記のトリカルボニル基含有シラン化合物
Ａの所定濃度メタノール溶液（濃度および添加剤は表２
参照）をスピンコーター（５００回転、６０秒）で塗布
後、１５０℃、３０分間乾燥させ、トリカルボニル基含
有シラン化合物Ａの薄膜を作成し、これを試験片とし
た。この試験片を温度８０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽
に２４時間入れ、変色の程度で耐湿性を評価した。結果
を表２に示した。また３％塩化ナトリウム水溶液中に２
４時間浸漬し、変色の程度で耐塩水性を評価した。この
結果を表２に示した。また比較としてなにも塗布してい
ない炭素鋼についても同様に評価した。その結果を表２
に併せて示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/38 6921−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 3/38 Ｂ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる新規トリ
    カルボニル基含有ケイ素化合物。 【化１】 〔ただし、該トリカルボニル基含有ケイ素化合物は、上
    記一般式（１）の互変異性体であるエノール形も含む。
    また、一般式（１）においてＲ1は炭素数２〜１０のア
    ルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3，Ｒ
    4は炭素数１〜１０のアルキル基であって、かつＲ3，Ｒ
    4の少なくともいずれかが炭素数１〜５のとき、Ｒ1は炭
    素数６〜１０であり、またＲ1の炭素数が１〜５のと
    き、Ｒ3，Ｒ4の少なくともいずれかが炭素数６〜１０で
    あり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０または１を示す。〕
  2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表わされるトリカル
    ボニル基含有ケイ素化合物を有効成分とする金属表面処
    理剤。 【化２】 〔ただし、該トリカルボニル基含有ケイ素化合物は、上
    記一般式（２）の互変異性体であるエノール形も含む。
    また、一般式（２）においてＲ1は炭素数２〜１０のア
    ルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3，Ｒ
    4はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、ｘ，ｙ，ｚ
    はそれぞれ０または１を示す。〕
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