JPH09296201A

JPH09296201A - 合金の製造方法及び合金、これを用いた合金含有シ−ト

Info

Publication number: JPH09296201A
Application number: JP9042994A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kitahata; 慎一北畑; Toshio Kanzaki; 壽夫神崎
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1997-02-12
Publication date: 1997-11-18

Abstract

(57)【要約】【課題】互いに相溶性が低く、融点・密度がかけ離れ
ている異種の金属原料からなる合金として均一なものを
生産性良く合成する。【解決手段】異種の金属原料を混合し、この混合物を
最も高融点の金属の融点より高い温度に加熱溶融し、自
由空間への放出急冷処理をへて微粉末中間体を得て、こ
の微粉末中間体を、目的合金の分解温度以下で熱処理す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、合金の製造方法
及び合金、これを用いた合金含有シートに関する。特に
互いに相溶性が低く、融点・密度がかけ離れている異種
の金属原料を均一に合金化する新規の手段を提供するも
のであり、得られた合金を特に粉末状として使用する場
合に有効な手段に関する。そしてこの手段は磁気記録媒
体の分野でも記録特性の向上に貢献する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の合金の製作が試みられてい
るが、原料となる金属同士が互いに相溶性が低かった
り、融点や密度がかけ離れていたりすると、単純に炉で
溶融しても、相分離や偏析を起こしたりして、目的とす
る合金を得ることが困難であった。

【０００３】そこで、第一に、凝固の際に重力の影響を
排除するという方法が考えられるが、無重力状態の実現
は工程上煩雑であり、実用的でない。第二に、実用的方
法として、原料金属自体の粉末をつきかためて固相反応
を利用する粉末冶金法が提案されたが、微細な範囲まで
均一な組成に制御できるに至っていない。

【０００４】これら以外の方法としては、MA(メカニカ
ルアロイング)等の手段が知られているが、合金化に長
時間を要する割には高い特性を有するものが得られてい
ない。

【０００５】従来の粉末冶金法の工程を例としてあげる
と、原料となる金属をあらかじめ粉砕する工程、得られ
た粉末を混合後、加圧プレスにより成型体とする工程、
加熱により合金インゴットを作製する工程、およびこれ
を粉砕する工程に分けられる。以下この順に述べる。

【０００６】(1) 原料金属の粉砕工程非酸化性雰囲気中で複数種の原料金属をそれぞれ100ミ
クロン程度以下にまで粉砕する。酸化されやすいものや
粉塵が有害なものは取扱いが困難である。また、柔らか
く延びる性質を有する金属ではこれを粉砕することは容
易ではない。

【０００７】(2)得られた粉末を混合後、加圧プレスに
より成型体とする工程非酸化性雰囲気中で原料金属粉末を所定量ずつ秤量後、
混合し、これをプレス機を用いて成型体を作製する。酸
化されやすい金属は過剰のモル比で配合しなければなら
ない。このため、最終生成物には未反応物が残り特性の
低下を来すことが多い。

【０００８】(3)加熱により合金インゴットを作製する
工程成型体を厳密に管理された雰囲気中で長期間にわたって
加熱し合金化する。

【０００９】(4)合金インゴットの粉砕合金インゴットを取り出し、あらかじめ、自動乳鉢等に
より非酸化性雰囲気中で粗粉砕し粒子サイズを100〜500
ミクロンとする。次に、ボールミル、遊星ボールミル等
を用いた湿式粉砕、あるいはジェットミル等の乾式粉砕
により微粒子化し、1から5ミクロン程度の合金粉末を得
る。

【００１０】以上が従来法の概略であり、極めて厳密な
雰囲気制御と長時間の日数を要する。また、合金インゴ
ットをミクロンサイズにまで強力に粉砕する場合には粉
末粒子サイズには大きな分布が生じてしまう。

【００１１】例えば、Ｍｎ−Ｂｉを主成分とする合金粉
末よりなる磁気記録素子の合成プロセスに適用する場合
には、原料となるＭｎとＢｉをそれぞれ非酸化性雰囲気
中で100ミクロン程度以下にあらかじめ粉砕し、これら
を所定量秤量した後、混合成型をしさらにこの成型体を
非酸化性雰囲気中で10ないしは20日間加熱してＭｎＢｉ
合金インゴットを作製し、この後、湿式粉砕を行うこと
によりＭｎＢｉ合金粉末を得るという方法がとられてい
る。このため合金粉末作製に長時間を要するなど生産性
に劣るという欠点を内包している。またインゴットをミ
クロンオーダーにまで強力に粉砕することによる形状の
分布の悪化、結晶の変質などが生じることが多く、これ
が磁気記録素子としてのＭｎＢｉ合金粉末の磁気特性の
分布の悪化をまねき原料の不均一な酸化にもとづく最終
製品の磁気的特性のばらつきを生じせしめる原因となっ
ている。

【００１２】結局、粉末冶金法では、原料粉末の小粒径
化に限界があったり、原料金属が不安定な場合には採用
することができず、いままで微細な範囲まで均一な組成
に制御できる合金の製造手段がなかった。

【００１３】またこの粉末冶金法で微粒子の合金を得よ
うとした場合に、たとえ原料に小粒径粉末を用いて合金
化しても、微細な範囲まで均一な組成に制御できていな
いために、得られた合金結果物をさらに粉砕する際に、
均一に分割することができず、粒子径の揃ったものが得
られないという欠点もあった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明で
は、互いに相溶性が低く、融点・密度がかけ離れている
異種の金属原料を均一に合金化するという課題を解決す
ることを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】このため、本発明では、
異種の金属原料を混合し、この混合物を最も高融点の金
属の融点より高い温度に加熱溶融し、自由空間への放出
急冷処理をへて微粉末中間体を得て、この微粉末中間体
を、目的合金の分解温度以下で熱処理することとした。

【００１６】これにより、互いに相溶性が低く、融点・
密度がかけ離れている異種金属であっても、均一に合金
化することができるようになる。特にこの手法によれば
金属原料を塊状態で混合して溶融することができるた
め、金属原料として化学的に不安定な原料を含んでいて
も、粉末にすることにより生ずる危険にさらす必要がな
いという利点もある。また加熱溶融を攪拌状態で実行す
ることで、相溶性が低く、密度がかけ離れていても相分
離を起こすこともない。この点では高周波誘導炉を使用
することが望ましい。自由空間への放出急冷処理が微細
な中間体粉末を得るのに適しており、特にアトマイズ処
理なかでも不活性ガスを用いたガスアトマイズ法で実行
することが望ましい。噴射するガスの温度を制御するこ
とにより結晶状態を制御することもできる。

【００１７】

【発明の実施の形態】アトマイズ処理などで得られた中
間体粉末はごく微細で、極小領域で各金属成分が分散さ
れているので、その後の熱処理における印加エネルギー
を小さくすることができ、経済的であるだけでなく、こ
の中間体粉末は、金属の組合せによっても異なるのであ
るが、総じて金相学的に均一で安定であるから熱処理条
件の厳密な制御が必要ない場合も多い。従って適用でき
る合金成分の金属の組み合わせも広範囲に選択できる。
熱処理の前あるいは熱処理された合金は粗粉末状態であ
るが、これを型に入れ圧縮して成形品を得ることもでき
るが、逆に熱処理の後さらに粉砕処理を施すこともでき
る。熱処理後の合金組成は微細な範囲まで均一な組成に
制御できているため、さらに粉砕処理を施す場合に、均
等に粒子が分割され、無理なく粒子径の揃った微粉末が
得られる。

【００１８】ここでいうアトマイズ法は数10ミクロンサ
イズの単一元素よりなる金属、あるいは複数の元素より
構成される合金を作製する手段として一般に行われてい
る方法であるが、主な用途は低融点のハンダ材料用合金
粉末の作製、工具鋼を粉末冶金法で作製する際に使用す
る原料合金粉末の作製、金属間化合物磁石を粉末冶金法
で作製する際に使用する原料合金粉末の作製等であり、
互いに固溶体となる系や金属間化合物を作る系の粉末を
作製する手段として用いられている。

【００１９】しかしながら、互いに相溶性が低く、融点
・密度がかけ離れている異種の金属原料を均一に合金化
する手段として用いた例は、未だに知られていない。

【００２０】一方、クレジットカードやプリペイドカー
ドに代表される情報記録用携帯カードは磁気記録媒体の
一種であって、磁気による記録再生が容易であるため
に、クレジットカード等では、誤って消去されたり、故
意に書き替えられる、等の事故、犯罪が多発している。
これを防止するために開発されたものがＭｎＢｉを主成
分とする合金磁性粉を記録素子に用いた携帯カードであ
り、一旦記録すると室温では容易に消去されることがな
いという特長を有していることは、例えば、特公昭57-3
8962号、特公昭54-33725号、特公昭52-46801号、特公昭
59-31764号、特公昭54-19244号、特公昭57-38963号に記
載されている。

【００２１】図1にＭｎＢｉ合金粉末を用いた媒体の初
期磁化曲線を示したが、これからも明らかなように着磁
後の保磁力が高いにもかかわらず4000エルステッド程度
の磁界で磁化できる。そのためＭｎＢｉを主成分とする
合金粉末を磁気記録素子に利用することが前記の文献に
提案されているのであるが、従来は、記録に要する電流
値が広い応用分野をカバーするにはいまだ高く、さらに
記録特性を改善する必要があった。このため、用いる磁
性粉の着磁特性、すなわち低い着磁磁界で着磁できるよ
うにすることが求められているが、いまだ果たせていな
い。さらに、ＭｎＢｉ合金磁性粉の合成方法としては、
Mn、Biの融点および比重がそれぞれ1244℃、271℃およ
び7.43、9.8とかけ離れており、包晶反応によりＭｎＢ
ｉ金属間化合物が生成する系であるため、混合物を溶融
後徐冷する方法では均一な合金とすることが出来ず、粉
末冶金法によって合成されているのが現状である。着磁
特性が十分でないのは、上に述べた粉末冶金法による欠
点のためと考えられる。

【００２２】そこでこの発明をＭｎＢｉ磁性粉の合成に
適用した例を以下に述べ、本発明の利点を端的に示す。
適用例としてあげたＭｎＢｉ磁性粉の本発明に基づいた
合成は、原料となるMnとBiを混合し、それぞれの融点以
上に加熱し溶融した後、急冷することにより微粉末中間
体を得る工程と、この微粉末中間体を熱処理し、結晶化
させる工程と、その後さらに微粉砕する工程に大きく分
けられる。以下、この順に詳しく述べる。

【００２３】(1)微粉末中間体を得る工程塊状態の原料として用意したMnとBiとを秤量した後、高
周波溶解あるいは抵抗加熱により均一な溶融状態にす
る。高周波溶解の方が融液に対する撹拌効果を有するた
めに好ましい。溶融時における酸化の可能性は少ないが
元素固有の蒸気圧が高い場合にはこれを補正するべく仕
込み組成を調整することが好ましい。MnとBiの場合には
Biの蒸気圧は1319℃で200mmHgでありMnの1505℃で10mmH
gに比べて大きく異なるため溶融時の元素の蒸発を補う
ように仕込み組成を調整するのが好ましい。そしてこれ
を、ガスアトマイズ法により急冷する。ガスアトマイズ
法の変形としてディスクアトマイズ法を用いても同様な
急冷を行うことが出来る。これはノズルより噴射した溶
液を回転するディスクに接触させることにより急冷を行
う方法でありディスクの回転数をコントロールすること
により急冷された粒子のサイズを制御しやすいという特
徴を有し、ミリサイズの粒径を有する合金の製造に適す
る。ノズルサイズや噴射ガス圧を制御して急冷を行う。
急冷の条件は任意でよいが急冷後の微粉末中間体試料粒
子1個におけるMn、Biの偏析のスケールが5ミクロン以下
であることが好ましい。5ミクロンより大きい場合には
引き続く加熱時間をより長くする必要が生じるため好ま
しくない。得られた微粉末中間体のＳＥＭ写真の一例を
図2に示す。XMA分析によると岩状に見える粒子がMn成分
であり、地の部分がBi成分である。この例では１ミクロ
ン以下の単位でＭｎとＢｉが混在していることがわか
る。

【００２４】粉末冶金法の場合、原料粉末のサイズはせ
いぜい100ミクロン程度であることを考えれば、本発明
による方法が優れており引き続く加熱により容易に合金
化が進行することが理解される。

【００２５】急冷の程度が低くなるとMn相とBi相との分
離が顕著になり、引き続く熱処理によって目的とする合
金粉末が得られにくくなる。また逆に、MnとBiがアモル
ファスとなるような条件で急冷するには及ばない。急冷
条件によっては得られる試料の形状が、球状あるいは鱗
片状となるが、形状は任意でよい。

【００２６】以上の方法によりMnとBiがほぼ均一に混ざ
り合った微粉末中間体を得る。引き続く加熱により合金
化させるわけであるが、ガスアトマイズの段階で噴射ガ
スあるいは噴射容器を予め合金化に必要な温度にまで加
熱しておくことにより、引き続く加熱を簡略化あるいは
省くこともできる。

【００２７】(2)熱処理し、結晶化させる工程微粉末中間体のX線回折からは、中間体が金属Mn、金属B
iおよび合金化したＭｎＢｉよりなることが分かった。
微粉末中間体を得た段階ですでにある程度の磁化を発現
しているため、このままでも良いが、さらに完全な結晶
とするために260℃ないしはＭｎＢｉの分解温度以下の
温度である445℃で5分あるいは24時間加熱することが好
ましい。

【００２８】粉末冶金法によった場合には加熱温度をBi
の融点直下の温度である265℃から270℃に制御し、Biの
融点以上に加熱しないように厳密にコントロールする必
要があった。これは、Biが溶融するとそれ以上反応が進
行しなくなるためである。

【００２９】これに対して、本発明を適用する場合に
は、すでにMnとBiが均一に混じっているため反応が即座
に終了し、Biの融点以上に加熱されても悪影響を及ぼさ
ない。合金化に要する熱エネルギーは5cal/g以下で十分
である。これ以上の加熱は必要ない。図3に微粉末中間
体の熱分析(DTA)測定結果を示す。粉末をプレスした母
材料(粉末冶金法)では合金化に10.3cal/gの熱エネルギ
ーを要するのに対して本発明による中間体の場合には2c
al/g以下の熱エネルギーで合金化が終了している。

【００３０】図4に中間体における加熱時間と飽和磁化
の関係を示す。本発明による中間体(ガスアトマイズ法)
においては合金化が10時間で終了しその磁化の値も55em
u/gと高い。これに対して粉末をプレスした母材料(粉末
冶金法)では合金化に10日以上を要し得られる飽和磁化
の値も52emu/gと低い。

【００３１】(3)微粉砕する工程結晶化の終了した合金粉末をボールミル、遊星ボールミ
ル等を用いた湿式粉砕、あるいはジェットミル等の乾式
粉砕によりミクロンオーダーの微粒子とする。粉末冶金
法によって得たＭｎＢｉインゴットを粉砕する場合に
は、インゴットのサイズが大きくまた結晶性が高くない
ため極めて高いエネルギーを加えて粉砕する必要があ
る。本発明を適用する場合には、その段階ですでに、粒
子サイズが数ミクロンから100ミクロン程度と小さいた
め粉砕の程度は、粉末冶金法で行った場合に比べて弱く
て十分である。このため、欠陥が少なく、均一な合金粉
末が得られる。このため、これを磁気記録媒体の記録素
子としたときにより低い磁界で着磁でき、従来法に比べ
てより均一な組成ゆえ、耐食性も向上する。

【００３２】粉砕手段としては、ボールミル、遊星ボー
ルミル等を用いた湿式粉砕、あるいはジェットミル等の
乾式粉砕等従来より汎用されている手段を使用すること
ができる。湿式粉砕の場合の液体としてはトルエン等の
水分を含まない溶剤を用いる。乾式粉砕の場合には、不
活性ガス雰囲気として行う。粉砕後の平均粒子サイズは
約0.05〜3ミクロンであり粉砕条件によりコントロール
できる。

【００３３】最終的に得られる合金粉末に十分な磁気特
性を付与するには、粒子サイズは0.05ミクロン以上とす
るのが好ましい。一方より最終的に得られる磁気記録媒
体の表面平滑性を維持し、十分な記録特性を確保するに
は、粒子サイズは3ミクロン以下にするのが好ましい。
以上の工程により飽和磁化が40emu/g以上あり、保磁力
が3000〜14000エルステッドの微粒子ＭｎＢｉ合金が得
られる。

【００３４】熱処理し、結晶化させる工程と微粉砕する
工程の順序は逆でもかまわない。すなわち、 MnとBiが
ほぼ均一に混ざり合った母材料をまず微粉砕し、つぎに
これを加熱することにより結晶化させてもよい。この順
序で製造した場合には、粉砕により生じたいびつな形状
や結晶中の歪みが加熱によりある程度除去されるため粒
子の機械的性質、化学的特性、磁気的性質がより好まし
く改善される場合がある。このような効果を発現させる
ためには母材料を、MnとBiがより均一に混合した組織と
しておく必要がある。

【００３５】粉砕後、酸素を微量含む不活性ガス雰囲気
中で、加熱する等により、表面に安定な酸化被膜を形成
することが好ましい。

【００３６】通常、ＭｎＢｉ合金粉末の特性改善のため
に種々の成分を添加するが、従来の粉末冶金法による場
合では、加熱温度が限られているため、多くの成分を導
入することは本質的に困難であり、可能な場合でも、あ
らかじめMnに固溶させてから反応させる、等の煩雑さが
あった。これに対して、本発明を適用する方法では、高
温で溶融させることが可能なため、各種の成分を、任意
に添加できるようになり、特性の改善、磁気特性制御の
自由度が広がりこの点においても、優れていることが明
らかである。

【００３７】ＭｎＢｉの基本的な組成は、MnとBiのモル
比で１：１である。従来の粉末冶金法の場合には、原料
金属の粉砕時等における酸化を完全には防ぎきれないた
め通常Mn量を多くすることが行われている。このため、
得られるＭｎＢｉの飽和磁化量は理論値までは達しな
い。これに対し本発明を適用すれば、原料を塊状態でそ
のまま使用できるため酸化の恐れがほとんどない。この
ため、理論モル比に近い値で原料を仕込むことが可能と
なり、より飽和磁化の高いＭｎＢｉ合金粉末を得ること
が可能である。

【００３８】さらにＭｎＢｉ合金粉末として、極低温度
下に保持することによる信号強度の低下を抑制するとい
う観点からＡｌを添加したり、酸性雰囲気の腐食環境下
における飽和磁化減少を防止する観点からＮｉを添加し
たりすることが有効である。Ａｌの添加はＭｎとＡｌの
合計量に対して、２〜２５ａｔｍ％、Ｎｉの添加は、Ｍ
ｎとＮｉの合計量に対して、２〜１０ａｔｍ％程度が好
ましい。

【００３９】得られたＭｎＢｉ合金粉末を用いて磁気記
録用カードを作製するには通常用いられている手段を用
いることができる。磁気記録用カードとした場合の磁気
的性質に着目すれば、本発明による合金粉末は、磁気記
録媒体として利用される場合と同様に、磁気異方性の方
向に磁気的に配列したままバインダで結着して厚み０．
５〜１０μｍのシートとして、磁気異方性の方向に最大
印加磁界１６ｋＯｅおよび５ｋＯｅで残留磁束密度を測
定した結果、残留磁束密度Ｍｒ１６ｋおよびＭｒ５ｋの
比（Ｍｒ５ｋ／Ｍｒ１６ｋ）は０．８５以上を示し、保
磁力分布も高い均一性を示した。さらに磁気塗膜の状態
でX線回折を行いシェラーの式より合金粉末の結晶子サ
イズを求めたところ結晶子サイズが700Å以下であると
きに着磁特性に優れていることがわかった。これは、本
発明の母材料を用いたときには微視的により均一な結晶
が生成しているため粉砕時により均一に分割されたため
と推定している。

【００４０】以上に述べたとおり本発明者は、本発明の
基本的構成をこの問題に適用し、着磁特性に優れた合金
粉末をより簡便なプロセスで生産性良く合成できること
を確認した。

【００４１】

【実施例】次に、この発明をＭｎＢｉ合金粉末の製造に
適用することを例にとり、具体的に説明する。

【００４２】実施例1 (1)微粉末中間体を得る工程 Mnフレーク(フルウチ化学製、純度99.9%)、Biショット
(フルウチ化学製、純度99.9%)を用い、以下に示す重量
部を秤量 Mn 1.04 重量部 Bi 3.96 重量部し、これを、ガスアトマイズ装置(日新技研製)を用いて
高周波溶解の後タンク中に噴霧しＭｎＢｉアトマイズ粉
を得た。不活性タンク中に取り出し、分級することによ
りサイズが50ミクロン以下の母材料を得た。

【００４３】(2)熱処理し、結晶化させる工程得られた母材料を雰囲気電気炉を用いて窒素ガス雰囲気
中300℃で10時間加熱後、室温にまで冷却し取り出し
た。

【００４４】(3)微粉砕する工程加熱の終った試料を遊星ボールミルを用いてトルエン中
で、200rpmで2時間湿式粉砕した。粉砕後、トルエンを
除去し1000ppmの酸素を含む窒素気流中で、80℃2時間加
熱しさらに室温に12時間保持し、表面に酸化皮膜を形成
して安定化した。得られたＭｎＢｉ合金粉末の平均粒径
は約2ミクロンであり、VSM(振動試料型磁力計)を用いて
測定した磁気特性は保磁力8300エルステッド、飽和磁化
42.0emu/gであった。最大印加磁界は16kエルステッドで
ある。

【００４５】実施例2 ＭｎＢｉアトマイズ粉の分級により50ミクロンから100
ミクロンサイズのものを母材料として使用したこと以外
は実施例1と同様にしてＭｎＢｉ合金粉末を得た。

【００４６】実施例3 ＭｎＢｉアトマイズ粉の分級により100ミクロンから300
ミクロンサイズのものを母材料として使用したこと以外
は実施例1と同様にしてＭｎＢｉ合金粉末を得た。

【００４７】実施例4 ＭｎＢｉアトマイズ粉の分級により300ミクロンから500
ミクロンサイズのものを母材料として使用したこと以外
は実施例1と同様にしてＭｎＢｉ合金粉末を得た。

【００４８】実施例5 ＭｎＢｉアトマイズ粉の分級により3ミリから5ミリサイ
ズのものを母材料として使用したこと以外は実施例1と
同様にしてＭｎＢｉ合金粉末を得た。

【００４９】比較例粉末冶金法によりＭｎＢｉ合金粉末を作製した。まず、
Biショット(フルウチ化学製、純度99.9%)、Mnフレーク
(フルウチ化学製、純度99.9%)を乳鉢を用いて粉砕し、1
00メッシュのふるい掛けをする。次に、以下に示す重量
部を秤量 Mn 30.2 重量部 Bi 94.0 重量部し、乳鉢を用いて十分混合した。次にこれを、加圧プレ
ス機を用いて、3t/cm²の圧力で6mmφ×6mmの円柱状に成
型した。成型体をパイレックスガラス管に真空封入し、
電気炉中で266℃で10日間熱処理することによりＭｎＢ
ｉインゴットを作製した。次に、得られたＭｎＢｉイン
ゴットをグローブボックスを使用し不活性雰囲気中で乳
鉢を用いて粗粉砕した。さらに、遊星ボールミルを用い
てトルエン中で、200rpmで3時間粉砕した。さらに実施
例1と同様に気相酸化による安定化処理を施した。得ら
れたＭｎＢｉ粉の平均粒径は約2ミクロンであり、VSMを
用いて測定した磁気特性は保磁力8300エルステッド、飽
和磁化38.0emu/gであった。最大印加磁界は16kエルステ
ッドであった。

【００５０】実施例、および比較例で得られた合金粉末
について着磁特性の評価を行った。まず、以下の組成物
を強力超音波式分散機を用いて磁性塗料とする。ＭｎＢｉ合金粉末 100 重量部ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製、Ｔ−5250) 20.0 〃シクロヘキサノン 115.0 〃トルエン 115.0 〃次にこれを75ミクロン厚さのPETフィルム上にアプリケ
ータを用いて乾燥後の塗膜厚さが20ミクロンとなるよう
に塗布した。塗布時には、塗膜長手方向に10kOeの磁界
を塗膜が乾燥するまで印加し長手配向を行った。この塗
膜を以下の手順で消磁した。まず、磁気ストライプを6
長さ約10mmに切り、これを直径10mmφの円柱プラスチッ
ク棒に取付け、液体窒素中に漬けることにより約-180℃
に冷却した。このあと、速やかに3kエルステッドの磁界
中に挿入し、1200rpmで回転させながら磁界外に取り出
した。磁界外に取り出した時点でも-150℃以下の温度で
あるように操作した。この操作により消磁した。消磁し
た塗膜の室温における磁化曲線を求めた。そして、最大
印加磁界が16kOeであるときの残留磁束密度Mr16kと最大
印可磁界が5kOeであるときの残留磁束密度Mr5kとの比を
求めた。その際測定の都度塗膜5を消磁することとし
た。着磁特性の結果を表1に示す。

【００５１】

【表１】実施例１〜５および比較例の評価結果ここに、耐温湿度飽和磁化減少率とは、ＭｎＢｉ磁性粉
の60℃90%24時間保持における飽和磁化減少率を示す。

【００５２】表1から明らかなように、実施例1から4で
は加熱時間が10時間と短時間であるにも関わらず10日間
加熱を行った比較例に比べて高い飽和磁化を示してい
る。加熱時間が短くてすむのはMnとBiがより均一に混合
しているためであり、高い飽和磁化を示すのは原料が酸
化されるおそれが少なくより化学量論的組成に近いＭｎ
Ｂｉが生成するためである。微粉砕後の保磁力としては
実施例、比較例ともに高い値を示しているが、実施例1
から4においては着磁特性の値Mr2k/Mr16kが0.85以上と
高く低い磁界で記録できる。これに対して比較例の値は
0.85未満と着磁特性に劣ることを示している。ガスアト
マイズ法で作製した比較例1の値が悪いのは急冷の程度
の低い、母材料のサイズの大きいものを使用したためMn
とBiの相分離が5ミクロン以上のスケールで生じている
ためである。また、実施例1から4は、耐温湿度性に優れ
ている。これは比較例に比べて粒子のサイズ分布が狭く
より均一な磁性粉となっているためである。また生産性
という観点からは、粉末冶金法で合成した比較例2の場
合では合金化に要する加熱時間が10日間と長時間を要す
るのに対して、実施例1から4の本発明による場合には10
時間と極めて短時間で済むことから生産性という点で優
れていることが明らかである。

【００５３】実施例6 アトマイズ粉の作製において、原料としてＡｌをＡｌ／
（Ｍｎ＋Ａｌ）の表現で２ａｔｍ．％添加して使用し、
得られたアトマイズ粉の分級により50ミクロンから100
ミクロンサイズのものを母材料として使用したこと以外
は実施例２と同様にしてＭｎＢｉ合金粉末を得た。

【００５４】実施例7 アトマイズ粉の作製において、原料としてＡｌをＡｌ／
（Ｍｎ＋Ａｌ）の表現で５ａｔｍ．％添加して使用し、
得られたアトマイズ粉の分級により50ミクロンから100
ミクロンサイズのものを母材料として使用したこと以外
は実施例２と同様にしてＭｎＢｉ合金粉末を得た。

【００５５】実施例8 アトマイズ粉の作製において、原料としてＡｌをＡｌ／
（Ｍｎ＋Ａｌ）の表現で１０ａｔｍ．％添加して使用
し、得られたアトマイズ粉の分級により50ミクロンから
100ミクロンサイズのものを母材料として使用したこと
以外は実施例２と同様にしてＭｎＢｉ合金粉末を得た。

【００５６】実施例9 アトマイズ粉の作製において、原料としてＡｌをＡｌ／
（Ｍｎ＋Ａｌ）の表現で２０ａｔｍ．％添加して使用
し、得られたアトマイズ粉の分級により50ミクロンから
100ミクロンサイズのものを母材料として使用したこと
以外は実施例２と同様にしてＭｎＢｉ合金粉末を得た。

【００５７】

【表２】実施例２、６〜9の評価結果

【００５８】表2から明らかなように、Alを含有する実
施例6-9は、Alを含有しない実施例2に比べて、80Kにお
ける保磁力が高く、さらに磁化後、80Kに保持した後室
温に戻したときの残留磁化の減少率が40%以下と低く半
分以上の磁化を保持していることがわかる。

【００５９】実施例１０アトマイズ粉の作製において、原料としてＮｉをＮｉ／
（Ｍｎ＋Ｎｉ）の表現で２ａｔｍ．％添加して使用し、
得られたアトマイズ粉の分級により50ミクロンから100
ミクロンサイズのものを母材料として使用したこと以外
は実施例２と同様にしてＭｎＢｉ合金粉末を得た。

【００６０】実施例１１アトマイズ粉の作製において、原料としてＮｉをＮｉ／
（Ｍｎ＋Ｎｉ）の表現で５ａｔｍ．％添加して使用し、
得られたアトマイズ粉の分級により50ミクロンから100
ミクロンサイズのものを母材料として使用したこと以外
は実施例２と同様にしてＭｎＢｉ合金粉末を得た。

【００６１】実施例１２アトマイズ粉の作製において、原料としてＮｉをＮｉ／
（Ｍｎ＋Ｎｉ）の表現で１０ａｔｍ．％添加して使用
し、得られたアトマイズ粉の分級により50ミクロンから
100ミクロンサイズのものを母材料として使用したこと
以外は実施例２と同様にしてＭｎＢｉ合金粉末を得た。

【００６２】

【表３】実施例２、１０〜１２の評価結果

【００６３】表3から明らかなように、Niを添加した実
施例１０〜１２はNiを添加しない実施例2に比べて、飽
和磁化、保磁力の値はほぼ同等の値を保持しつつ、大幅
に耐酢酸性が改善されていることがわかる。

【００６４】

【発明の効果】以上の通り、本発明では、互いに相溶性
が低く、融点・密度がかけ離れている異種の金属原料を
均一に合金化することができる。また、得られた合金を
特に粉末状として使用する場合に有効である。特に加熱
時間が短くてすむため、ＭｎＢｉ合金粉末の製造におい
ては、MnとBiがより均一に混合し、原料が酸化されるお
それが少なくより化学量論的組成に近いＭｎＢｉが生成
するため高い飽和磁化を示す。保磁力分布も狭いため、
低い磁界で記録できる。さらに耐温湿度性に優れ、粒子
のサイズ分布も狭くより均一な磁性粉となっている。そ
して、このようにして得られたＭｎＢｉ合金粉末は、磁
気記録媒体の分野で記録特性の向上に貢献する。また生
産性という観点からは、粉末冶金法で合成した場合に比
べて極めて短時間で済むことがわかる。このような本発
明の効果は、種々の合金粉末の製造に適用できるもので
あり、最終製品における特性の評価が容易なために代表
例として掲げたＭｎＢｉ合金粉末だけにとどまらないの
は言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＭｎＢｉ長手配向塗膜の初期磁化曲線の例

【図２】微粉末中間体のSEM写真の例

【図３】微粉末中間体の熱分析(DTA)結果の1例

【図４】ガスアトマイズ法および粉末冶金法における加
熱時間と飽和磁化の関係

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２２Ｃ 12/00 Ｃ２２Ｃ 12/00 Ｃ２２Ｆ 1/16 Ｃ２２Ｆ 1/16 ＺＨ０１Ｆ 1/20 Ｈ０１Ｆ 1/20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】互いに融点・密度が異なる異種の金属原料
を混合し、この混合物を最も高融点の金属の融点より高
い温度に加熱溶融し、自由空間への放出急冷処理をへて
微粉末中間体を得て、この微粉末中間体を、目的合金の
分解温度以下で熱処理することにより、異種金属を均一
に合金化する合金の製造方法。
【請求項２】前記金属原料に化学的に不安定な原料を含
むことを特徴とする請求項１記載の合金の製造方法。
【請求項３】前記加熱溶融を攪拌状態で実行することを
特徴とする請求項１記載の合金の製造方法。
【請求項４】前記加熱溶融を攪拌状態で実行するにあた
り、高周波誘導炉を使用することを特徴とする請求項３
記載の合金の製造方法。
【請求項５】前記異種の金属原料を塊状態で混合するこ
とを特徴とする請求項２記載の合金の製造方法。
【請求項６】前記自由空間への放出急冷処理がアトマイ
ズ処理であることを特徴とする請求項１記載の合金の製
造方法。
【請求項７】前記アトマイズ処理をガスアトマイズ法で
実行することを特徴とする請求項６記載の合金の製造方
法。
【請求項８】前記ガスアトマイズ法の実行に際し、不活
性ガスを使用することを特徴とする請求項７記載の合金
の製造方法。
【請求項９】前記ガスアトマイズ法の実行に際し、ガス
温度を制御することを特徴とする請求項７記載の合金の
製造方法。
【請求項１０】前記熱処理の後さらに粉砕処理を施すこ
とを特徴とする請求項１記載の合金の製造方法。
【請求項１１】前記異種の金属原料として、金属Ｍｎと
金属Ｂｉとを含むことを特徴とする請求項１記載の合金
の製造方法。
【請求項１２】前記熱処理において、金属原子の拡散に
よる吸熱を５ｃａｌ／ｇ以下に制御することを特徴とす
る請求項１１記載の合金の製造方法。
【請求項１３】金属Ｍｎと金属Ｂｉとを塊状態で混合
し、この混合物を金属Ｍｎの融点より高い温度に高周波
誘導炉中で攪拌状態で加熱溶融し、不活性ガスを使用し
たガスアトマイズ法による急冷処理をへて微粉末中間体
を得て、この微粉末中間体を、４４５℃以下で金属原子
の拡散による吸熱を５ｃａｌ／ｇ以下に制御しながら熱
処理し、その後さらに粉砕処理を施すことにより、粒子
径５μｍ以下の粉末状のＭｎ−Ｂｉを主成分とする合金
の製造方法。
【請求項１４】保磁力６０００Ｏｅ以上かつ飽和磁化３
５ｅｍｕ／ｇ以上の磁気異方性を有する粒子径５μｍ以
下のＭｎ−Ｂｉを主成分とする粉末状の合金であって、
シェラーの式に基づいて得られる結晶子サイズが７００
Å以下であることを特徴とする合金。
【請求項１５】請求項１４記載の合金において、Ａｌを
ＭｎとＡｌの合計量に対して、２〜２５ａｔｍ％添加し
たことを特徴とする合金。
【請求項１６】請求項１４記載の合金において、Ｎｉを
ＭｎとＮｉの合計量に対して、２〜１０ａｔｍ％添加し
たことを特徴とする合金。
【請求項１７】保磁力６０００Ｏｅ以上かつ飽和磁化３
５ｅｍｕ／ｇ以上の磁気異方性を有する粒子径５μｍ以
下のＭｎ−Ｂｉを主成分とする粉末状の合金であって、
前記磁気異方性の方向に磁気的に配列したままバインダ
で結着した厚み０．５〜１０μｍのシートとし、このシ
ートを前記磁気異方性の方向に１６ｋＯｅおよび５ｋＯ
ｅで測定した残留磁束密度Ｍｒ１６ｋおよびＭｒ５ｋの
比（Ｍｒ５ｋ／Ｍｒ１６ｋ）が０．８５以上であること
を特徴とする合金。
【請求項１８】磁気異方性を有する粒子径５μｍ以下の
Ｍｎ−Ｂｉを主成分とする粉末状の合金であって、前記
磁気異方性の方向に磁気的に配列したままバインダで結
着した厚み０．５〜１０μｍのシートとし、このシート
を室温で前記磁気異方性の方向に１６ｋＯｅで磁化後、
いったん８０Ｋに保持し、室温に戻したときの残留磁化
の減少率が４０％以下であることを特徴とする合金。
【請求項１９】粒子径５μｍ以下でＭｎ−Ｂｉを主成分
とし、保磁力６０００Ｏｅ以上かつ飽和磁化３５ｅｍｕ
／ｇ以上の磁気異方性を有し、かつ５ｗｔ．％酢酸水溶
液に２４時間保持したときの飽和磁化の減少率が９０％
以下であることを特徴とする合金。
【請求項２０】保磁力６０００Ｏｅ以上かつ飽和磁化３
５ｅｍｕ／ｇ以上の磁気異方性を有する粒子径５μｍ以
下のＭｎ−Ｂｉを主成分とする粉末状の合金を前記磁気
異方性の方向に磁気的に配列したままバインダで結着し
た厚み０．５〜１０μｍの合金含有シートであって、前
記磁気異方性の方向に１６ｋＯｅおよび５ｋＯｅで測定
した残留磁束密度Ｍｒ１６ｋおよびＭｒ５ｋの比（Ｍｒ
５ｋ／Ｍｒ１６ｋ）が０．８５以上であることを特徴と
する合金含有シート。
【請求項２１】保磁力６０００Ｏｅ以上かつ飽和磁化３
５ｅｍｕ／ｇ以上の磁気異方性を有する粒子径５μｍ以
下のＭｎ−Ｂｉを主成分とする粉末状の合金を前記磁気
異方性の方向に磁気的に配列したままバインダで結着し
てなり０．５〜１０μｍの厚みを有し、前記磁気異方性
の方向に１６ｋＯｅおよび５ｋＯｅで測定した残留磁束
密度Ｍｒ１６ｋおよびＭｒ５ｋの比（Ｍｒ５ｋ／Ｍｒ１
６ｋ）が０．８５以上であり、前記磁気異方性の方向に
磁気記録・再生することに用いられることを特徴とする
合金含有シート。