JPH09286939A - インクジェット記録用水系インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性が非常に優れ、且つプリンタヘッドへ
の焦げ付きがほとんど起こらないインクジェット記録用
水系インクの提供。 【解決手段】 シリコンマクロマー（ａ−１）及びアク
リルアミド系モノマー（ａ−２）又はメタクリルアミド
系モノマー（ａ−３）（但し、塩生成基を有するものは
除く）からなる群から選ばれる１種又は２種以上（ａ）
と、塩生成基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）と、こ
れらモノマーと共重合可能な単量体（ｃ）とをラジカル
重合開始剤の存在下に共重合させて得られるビニルポリ
マーの分散体（Ａ）を含有し、該分散体中に疎水性染料
（Ｂ）が封入されているインクジェット記録用水系イン
ク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録用水系インクに関するものであり、更に詳しくは、耐
水性を一層向上させ、且つプリンターヘッドへの焦げ付
きを防止したインクジェット記録用水系インクに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】インク
ジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液
滴を記録部材に直接吐出、付着させて、文字や画像を得
る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が
低騒音で操作性が良いという利点を有するのみならず、
カラー化が容易であり且つ記録部材として普通紙が使用
できるという利点も有するため、近年広く用いられてい
る。インクの吐出方式としては、プリンタヘッドに圧電
素子を利用した圧電式と、発熱抵抗素子のヒータを利用
した熱ジェット式とが、パーソナルプリンタとして広く
用いられている。

【０００３】このインクジェットプリンタに使用される
インクには、ノズルにインクが目詰まりするのを防止す
るために、通常水溶性染料及び多価アルコールが用いら
れている。水溶性染料を用いることにより、インクはノ
ズルに目詰まりしにくくなるが、反面、耐水性に劣ると
いう問題や、特に熱ジェット式の場合、プリンタヘッド
における過剰の熱により染料が酸化され、インクがプリ
ンタヘッドに焦げ付きやすいという問題があった。

【０００４】インクジェット記録用インクの耐水性を向
上させるために、インクとして顔料を用いたり（特開平
４−２８７７６号公報、同４−１８９８７６号公報、同
４−３５９０７１号公報、同４−３５９０７２号公
報）、非水系液媒体を用いたり（特開平４−２６１４７
８号公報）、耐水性に優れた染料を用いる（米国特許第
４９６３１８９号）等が提案されている。しかしなが
ら、インクとして顔料を用いると印刷物の彩度の低下を
招くという問題や、ノズル内で目詰まりを起こすといっ
た問題が生ずる恐れがある。また改善も十分とは言えな
い。

【０００５】また、ラテックスを含有し耐水性を向上さ
せる（特開昭５５−１８４１２号公報）等が提案されて
いるが、ラテックスを混合した場合にはプリンタヘッド
で焦げ付きが激しく、やはりノズル内で目詰まりを起こ
すと言った問題が生じる。

【０００６】従って、本発明の目的は、耐水性を一層向
上させ、且つプリンタヘッドへの焦げ付きがほとんど起
こらないようなインクジェット記録用水系インクを提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、疎水性染料を粒子中に封
入したビニルポリマー水分散体をインク基材として用い
ることにより、染料の有する発色性を損ねることなくイ
ンクの耐水性が向上することを見出した。またプリンタ
ヘッドへの焦げ付きを抑制するためには、特定の構造を
有するビニルポリマー水分散体が有効であることも見出
し、本発明を完成するに到った。

【０００８】即ち、本発明は、下記式（１）で表される
シリコンマクロマー（ａ−１）及びアクリルアミド系モ
ノマー（ａ−２）又はメタクリルアミド系モノマー（ａ
−３）（但し、塩生成基を有するものは除く）からなる
群から選ばれる１種又は２種以上（ａ）と、塩生成基を
有する重合性不飽和単量体（ｂ）と、これらモノマーと
共重合可能な単量体（ｃ）とをラジカル重合開始剤の存
在下に共重合させて得られるビニルポリマーの水分散体
（Ａ）を含有し、該分散体粒子中に疎水性染料（Ｂ）が
封入されていることを特徴とするインクジェット記録用
水系インクを提供するものである。

【０００９】X(Y)_nSi(R)_3-m (Z)_m （１） （式中、 X：重合可能な不飽和基を示す。 Y：二価の結合基を示す。 R：水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコ
キシ基を示し、複数個のR は同一でも異なっていてもよ
い。 Z：少なくとも約500 の数平均分子量を有する一価シロ
キサンポリマー部分を示す。 n：０又は１を示す。 m：１〜３の整数を示す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１１】本発明のインクジェット記録用水系インク
は、粒子中に疎水性染料を封入した特定のビニルポリマ
ー水分散体を含有することを特徴とするものである。即
ち、疎水性染料は少なくとも上記のような特定の構造を
有するビニルポリマーによって形成される水分散体の粒
子中に封入されている。

【００１２】本発明に用いられるビニルポリマーとして
は、疎水性染料を少なくともその内部に一部でも封入し
うるミセルを形成し得るものであって、上記式（１）で
表されるシリコンマクロマー（ａ−１）及びアクリルア
ミド系モノマー（ａ−２）又はメタクリルアミド系モノ
マー（ａ−３）（但し、塩生成基を有するものは除く）
からなる群から選ばれる１種又は２種以上（ａ）と、塩
生成基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）と、これらモ
ノマーと共重合可能な単量体（ｃ）とをラジカル重合開
始剤の存在下に共重合させて得られるものである。

【００１３】また疎水性染料が封入されたビニルポリマ
ー水分散体（Ａ）を得る方法としては、上記のようにし
て得られたビニルポリマーを、疎水性染料（Ｂ）と共に
有機溶剤に溶解させ、必要に応じ中和剤を加えてポリマ
ー中の塩生成基をイオン化し、次いで水を加えた後、有
機溶剤を留去して水系に転相する方法が好ましい。

【００１４】本発明に用いられる上記式（１）で表され
るシリコンマクロマー（ａ−１）において、Xは重合可
能な不飽和基を示すが、具体的には、CH₂＝CH−、CH₂＝
C(CH₃)−等の基が挙げられる。Yは二価の結合基を示す
が、具体的には -COO-, -COOC_bH_2b- (ここで bは１〜
５の数を示す）、フェニレン基等が挙げられ、-COOC₃H₆
-が好ましい。R は水素原子；メチル基、エチル基等の
低級アルキル基；フェニル基等のアリール基；メトキシ
基等のアルコキシ基を示すが、メチル基が好ましい。Z
は少なくとも約500 の数平均分子量を有する一価シロキ
サンポリマー部分を示すが、好ましくは数平均分子量 8
00〜5000の一価のジメチルシロキサンポリマーである。
ｎは０又は１であるが、好ましくは１である。ｍは１〜
３の整数であるが、好ましくは１である。

【００１５】このようなシリコンマクロマーとしては、
例えば、下記式（１−１）〜（１−４）で表される化合
物が挙げられる。

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、R'は水素原子又はメチル基、R は
前記の意味を示し、複数個のR は同一でも異なっていて
もよい。E は下記式

【００１８】

【化３】

【００１９】で表される基を示し、a は５〜65の数を示
す。） これらの中では式（１−１）で表される化合物が好まし
く、特に下記式（１−１−１）で表される構造を有する
シリコンマクロマーFM-0711(チッソ（株）製）が好まし
い。

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、a'は重量平均分子量が1000となる
数である。） 本発明に用いられる塩生成基を有さないアクリルアミド
系モノマー（ａ−２）又はメタクリルアミド系モノマー
（ａ−３）（以下（メタ）アクリルアミド系モノマーと
略記する）としては、アクリルアミド、 N−(1,1−ジメ
チル−３−オキソブチル）アクリルアミド（ダイアセト
ンアクリルアミド）、 N,N−ジメチルアクリルアミド、
N,N−ジエチルアクリルアミド、 N,N−ジイソプロピル
アクリルアミド、 N,N−ジブチルアクリルアミド、 N,N
−ジフェニルアクリルアミド、 N−ｔ−ブチルアクリル
アミド、 N−ｔ−ヘキシルアクリルアミド、 N−ｔ−オ
クチルアクリルアミド、 N−（１−メチルウンデシル）
アクリルアミド、 N−イソボルニルアクリルアミド、 N
−ノルボルニルアクリルアミド、 N−アダマンチルアク
リルアミド、 N−ベンジルアクリルアミド、 N−（４−
メチルフェニル）メチルアクリルアミド、 N−ジフェニ
ルアクリルアミド、フタリミドメチルアクリルアミド、
アクリルアミドヒドロキシ酢酸、３−アクリルアミド−
３−メチルブタン酸、10−アクリルアミド−ウンデシル
酸、 N−(2,2,2−トリクロロ−１−ヒドロキシ）エチル
アクリルアミド、 N−(1,1,3,5−テトラメチル）オクチ
ルアクリルアミド、 N−(1,5−ジメチル−１−エチル）
ヘキシルアクリルアミド、 N−ｉ−プロピルアクリルア
ミド、 N−メチロールアクリルアミド、 N−シクロヘキ
シルアクリルアミド、 N−(1,1,3−トリメチル）ブチル
アクリルアミド等のアクリルアミドモノマー、並びにメ
タクリルアミド、 N−(1,1−ジメチル−３−オキソブチ
ル）メタクリルアミド、 N,N−ジメチルメタクリルアミ
ド、 N,N−ジエチルメタクリルアミド、 N,N−ジイソプ
ロピルメタクリルアミド、 N,N−ジブチルメタクリルア
ミド、 N,N−ジフェニルメタクリルアミド、 N−ｔ−ブ
チルメタクリルアミド、 N−ｔ−ヘキシルメタクリルア
ミド、 N−ｔ−オクチルメタクリルアミド、 N−（１−
メチルウンデシル）メタクリルアミド、 N−イソボルニ
ルメタクリルアミド、 N−ノルボルニルメタクリルアミ
ド、 N−アダマンチルメタクリルアミド、 N−ベンジル
メタクリルアミド、 N−（４−メチルフェニル）メチル
メタクリルアミド、 N−ジフェニルメタクリルアミド、
フタリミドメチルメタクリルアミド、 N−(2,2,2−トリ
クロロ−１−ヒドロキシ）エチルメタクリルアミド、 N
−(1,1,3,5−テトラメチル）オクチルメタクリルアミ
ド、 N−(1,5−ジメチル−１−エチル）ヘキシルメタク
リルアミド、 N−ｉ−プロピルメタクリルアミド、 N−
メチロールメタクリルアミド、 N−シクロヘキシルメタ
クリルアミド、 N−(1,1,3−トリメチル）ブチルメタク
リルアミド等のメタクリルアミドモノマーが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００２２】また、本発明に用いられる塩生成基を有す
る重合性不飽和単量体（ｂ）としては、カチオン性の単
量体として、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和ア
ンモニウム塩含有モノマー等があり、具体的には、ビニ
ルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エ
チル−５−ビニルピリジンの如きモノビニルピリジン
類； N,N−ジメチルアミノスチレン、 N,N−ジメチルア
ミノメチルスチレンの如きジアルキルアミノ基を有する
スチレン類； N,N−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、 N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、 N,N
−ジエチルアミノエチルアクリレート、 N,N−ジエチル
アミノエチルメタクリレート、 N,N−ジメチルアミノプ
ロピルアクリレート、 N,N−ジメチルアミノプロピルメ
タクリレート、 N,N−ジエチルアミノプロピルアクリレ
ート、 N,N−ジエチルアミノプロピルメタクリレートの
如きアクリル酸又はメタクリル酸のジアルキルアミノ基
を有するエステル類；２−ジメチルアミノエチルビニル
エーテルの如きジアルキルアミノ基を有するビニルエー
テル類； N−(N',N'−ジメチルアミノエチル）アクリル
アミド、 N−(N',N'−ジメチルアミノエチル）メタクリ
ルアミド、 N−(N',N'−ジエチルアミノエチル）アクリ
ルアミド、 N−(N',N'−ジエチルアミノエチル）メタク
リルアミド、 N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル）ア
クリルアミド、 N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル）
メタクリルアミド、 N−(N',N'−ジエチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド、 N−(N',N'−ジエチルアミノプロ
ピル）メタクリルアミドの如きジアルキルアミノ基を有
するアクリルアミド又はメタクリルアミド類、あるいは
これらをハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１か
ら18、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素）、ハロゲン
化ベンジル、例えば塩化ベンジル又は臭化ベンジル、ア
ルキル又はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸のアル
キルエステル（アルキル基の炭素数１から18）、及び硫
酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１から４）の如き公
知の４級化剤で４級化したもの等が挙げられる。又、ア
ニオン性の単量体としては、不飽和カルボン酸モノマ
ー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー
等があり、具体的には、不飽和カルボン酸モノマーとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタ
クリロイルオキシメチルコハク酸等、又はそれらの無水
物及び塩があり、不飽和スルホン酸モノマーとしては、
スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アク
リル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタ
コン酸エステル等及びそれらの塩、その他２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステル及びそ
れらの塩があり、不飽和リン酸モノマーとしては、ビニ
ルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタアクリ
ロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリ
ロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタ
クリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−ア
クリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メ
タクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２
−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙
げられる。

【００２３】本発明において用いられる上記単量体と共
重合可能な単量体（ｃ）としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−
アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のア
クリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ド
デシル等のメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニル
トルエン、２−メチルスチレン、クロルスチレン等のス
チレン系モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレ
ングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ポリエチレングリコールメタクリレート等のヒドロキシ
ル基含有アクリレート又はメタクリレート等が挙げられ
る。

【００２４】本発明において、上記ビニルポリマーを製
造する際には、上記式（１）で表されるシリコンマクロ
マー及び（メタ）アクリルアミド系モノマーからなる群
から選ばれる１種又は２種以上（ａ）を全単量体成分に
対して１〜40重量％、塩生成基を有する重合性不飽和単
量体（ｂ）を全単量体成分に対して３〜40重量％、その
他の単量体成分（ｃ）を全単量体成分に対して０〜89重
量％の割合で共重合することが好ましい。

【００２５】本発明のビニルポリマーは、上記単量体
を、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法等の公知の重合法により重合させることにより製造さ
れるが、特に溶液重合法により製造するのが好ましい。
溶液重合法で用いる溶剤としては極性有機溶剤が好まし
く、水混和性有機溶剤を水と混合して用いることもでき
る。かかる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコ
ール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢
酸エチル等のエステル類などが挙げられ、これらのう
ち、特にメタノール、エタノール、アセトン、メチルエ
チルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。これ
ら有機溶剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００２６】上記重合に用いられるラジカル重合開始剤
としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル）、
2,2'−アゾビス（４−メトキシ−2,4 −ジメチルバレロ
ニトリル）、ジメチル−2,2'−アゾビスブチレート、2,
2'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、1,1'−ア
ゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ
化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオクトアー
ト、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用する
こともできる。これら重合開始剤は、モノマー混合物に
対して0.001〜 2.0モル％、特に0.01〜1.0モル％用いる
のが好ましい。

【００２７】上記重合時には、さらに重合連鎖移動剤を
添加してもよい。使用される重合連鎖移動剤の具体例と
しては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサ
デシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、
ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサント
ゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスル
フィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウ
ラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどの
ハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭
化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリル
アルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タ
ービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペ
ンテン、α−メチルスチレンダイマー（2,4 −ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテンが50重量部以上のものが
好ましい）、さらに9,10−ジヒドロアントラセン、1,4
−ジヒドロナフタレン、インデン、 1,4−シクロヘキサ
ジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、
2,5−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が
挙げられる。これらは、単独でも２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。

【００２８】重合は、通常30〜 100℃、好ましくは50〜
80℃で１〜10時間行われ、使用するラジカル重合開始
剤、モノマー、溶剤の種類などにより適宜選定される。
また、重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが
好ましい。重合後、反応液から再沈澱、溶剤留去など、
公知の方法により共重合体を単離することができる。ま
た、得られた共重合体は、再沈澱を繰り返したり、膜分
離、クロマトグラフ法、抽出法などにより、未反応のモ
ノマー等を除去して精製することができる。

【００２９】このようにして得られる本発明のビニルポ
リマーの重量平均分子量は 3,000〜50,000であること
が、プリンタヘッドの焦げ付き性や、印刷後のインクの
耐久性、及び分散体の形成性の点から好ましい。

【００３０】本発明において、疎水性染料（Ｂ）は少な
くとも上記のようにして得られるビニルポリマーによっ
て形成される分散体中に封入され得る染料であれば特に
制限なく用いることができ、例えば油性染料、分散染
料、直接染料、酸性染料、及び塩基性染料等を挙げるこ
とができるが、良好な封入性の観点から油性染料及び分
散染料を用いることが特に好ましい。

【００３１】上記油性染料としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３，
７，27，29，34、C.I.ソルベント・イエロー14, 16, 2
9, 30, 56, 82, 93, 162 、C.I.ソルベント・レッド
１，３，８，18，24，27，43，49, 51，72，73, 109, 1
22, 218 、C.I.ソルベント・バイオレット３、C.I.ソル
ベント・ブルー２，11, 25, 35, 70、C.I.ソルベント・
グリーン３, ７及びC.I.ソルベント・オレンジ２等が挙
げられる。

【００３２】また、上記分散染料としては特に限定され
るものでないが、好ましい例としては、C.I.ディスパー
ズ・イエロー 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 10
0, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199,
204, 224, 237 、C.I.ディスパーズ・オレンジ13, 29,
31:1，33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163 、C.I.
ディスパーズ・レッド54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 9
2, 93, 111, 126, 127,134, 135, 143, 145, 152, 153,
154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206,207, 22
1, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 34
8, 356, 362 、C.I.ディスパーズ・バイオレッド33、C.
I.ディスパーズ・ブルー56, 60, 73, 87, 113, 128, 14
3, 148, 154, 158, 165, 165:1，165:2, 176, 183, 18
5, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 28
7, 354, 358, 365, 368、C.I.ディスパーズ・グリーン
6:1,９が挙げられる。

【００３３】本発明に用いられる疎水性染料は、後述す
る転相乳化によって上記ビニルポリマーに効率的に封入
される観点から、有機溶剤に２ｇ／リットル以上溶解す
ることが好ましく、20〜 500ｇ／リットル溶解すること
が更に好ましい。

【００３４】本発明のインクジェット記録用水系インク
に用いられる染料が封入されたビニルポリマー水分散体
は、好ましくは転相乳化法によって製造される。即ち、
重合により得られた上記ビニルポリマーを、疎水性染料
と共に有機溶剤に溶解させ、必要に応じ中和剤を加えて
ポリマー中の塩生成基をイオン化し、次いで水を加えた
後、有機溶剤を留去して水系に転相することにより得る
ことができる。

【００３５】以下、転相乳化法について詳述する。ま
ず、上記ビニルポリマー及び疎水性染料を有機溶剤に溶
解させる。この場合、有機溶剤 100重量部に対して、ビ
ニルポリマー５〜50重量部及び疎水性染料0.1 〜50重量
部を溶解させることが安定性の良い水分散体を得る点か
ら好ましい。

【００３６】ここで用いられる有機溶剤としては、親水
性有機溶剤が好ましく、具体的にはアルコール系、ケト
ン系あるいはエーテル系等の溶剤が挙げられる。アルコ
ール系溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、第２級ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノ
ール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系
溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。エ
ーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ
る。これらの中ではイソプロパノール、アセトン、メチ
ルエチルケトンが好ましい。これらの親水性有機溶剤は
１種又は２種以上が混合して用いられ、必要によって
は、高沸点親水性有機溶剤を併用しても良い。高沸点親
水性有機溶剤としては、フェノキシエタノール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、３−メチル−３−ブトキシブタノール
等が挙げられる。

【００３７】次に、上記ビニルポリマー及び疎水性染料
の有機溶剤溶液に必要に応じて中和剤を加え、該ビニル
ポリマー中の塩生成基をイオン化する。中和剤としては
塩生成基の種類に応じてそれぞれ公知の酸或いは塩基を
用いれば良い。酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機
酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール
酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基としては、例え
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン
類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
が挙げられるが、上記に限定されるものではない。中和
度については特に限定は無いが、得られる自己分散型ポ
リマー微粒子の水分散液の液性が弱酸性〜中性になるよ
うに中和するのが望ましい。

【００３８】上記中和剤の添加後、上記有機溶剤に水
（イオン交換水）を加えて、系を減圧下に加熱すること
により、上記有機溶剤を留去すると共に所定量の水を留
去し、所定量の固形分濃度を有する本発明のビニル系ポ
リマー分散体が得られる。加える水の量は、上記中和剤
添加後の有機溶剤 100重量部に対して 100〜 300重量部
であることが好ましい。この場合、上記有機溶剤に一般
的な分散剤を添加しても良い。

【００３９】このようにして得られた、疎水性染料を封
入したビニルポリマー水分散体の粒径は、0.01〜0.50μ
ｍであることが好ましい。上記粒径が0.01μｍに満たな
いとインクのにじみが発生し、0.50μｍを越えると分散
体の安定性を損ねる恐れがあるため、上記範囲内である
ことが好ましい。上記粒径は、0.02〜0.15μｍであるこ
とが更に好ましい。

【００４０】本発明のインクジェット記録用水系インク
において、上記疎水性染料が封入されたビニルポリマー
水分散体中のポリマー分としては、固形分換算で該イン
ク中に１〜50重量％配合されることが好ましく、２〜30
重量％配合されることが更に好ましい。上記ビニルポリ
マーの配合量が１重量％に満たないと、印字濃度が不十
分であり、50重量％を越えるとインクの分散安定性が低
下したり、ノズル先端でのインク蒸発に伴う液の増粘や
粒子の凝集が起こることによって、ヘッドの目詰まりが
起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好まし
い。

【００４１】一方、疎水性染料は、本発明の水系インク
中に１〜10重量％配合されることが好ましく、1.5 〜５
重量％配合されることが更に好ましい。疎水性染料の配
合量が１重量％に満たないと印字濃度が不十分であり、
10重量％を越えると水分散体の経時安定性が低下し、粒
径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ま
しい。

【００４２】本発明のインクジェット記録用水系インク
は、水を媒体とし、疎水性染料を封入した上記特定のビ
ニルポリマー分散体を含有するのに加えて、従来公知の
各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、
分散剤、消泡剤、防黴剤及び／又はキレート剤等を添加
することが好ましい。

【００４３】ここで、湿潤剤としては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等の
多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、 N−
メチル−２−ピロリドン、 1,3−ジメチルイミダゾリジ
ノン等の含窒素化合物類の１種又は２種以上を使用する
ことができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はな
いが、上記インク中に好ましくは 0.1〜50重量％配合す
ることができ、更に好ましくは 0.1〜30重量％配合する
ことができる。

【００４４】また分散剤としては、特に制限されない
が、ビニルポリマー分散体の安定性を損なわない範囲
で、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の分散剤を用
いることができる。また、消泡剤としては特に制限され
ないが、下記式（２）で表される化合物を用いること
が、インク調製の際における泡の発生の抑制及びインク
の表面張力の調整の点から特に好ましい。

【００４５】

【化５】

【００４６】〔式中、R₁, R₂, R₃及びR₄は同一又は異な
って、炭素数１〜10のアルキル基又は置換基を有してい
てもよいフェニル基を示し、R₅及びR₆は同一又は異なっ
て、炭素数１〜10のアルキル基、置換基を有していても
よいフェニル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又
はエポキシ基を示し、ｐ及びｑは同一又は異なって、０
〜1000、好ましくは10〜100 の整数を示す。〕 上記式（２）で表される化合物としては、例えば信越シ
リコーン（株）製の、ＫＦ96, 66, 69, ＫＳ68, 604, 6
07Ａ, 602, 603, ＫＭ73, 73Ａ, 73Ｅ, 72, 72Ａ，72
Ｃ, 72Ｆ, 82Ｆ，70, 71, 75, 80, 83Ａ, 85, 89, 90,
68-1Ｆ, 68-2Ｆ等が挙げられる。

【００４７】消泡剤の配合量は特に制限はないが、本発
明のインクジェット記録用水系インク中に 0.001〜 2.0
重量％配合されることが好ましく、0.005 〜0.5 重量％
配合されることが更に好ましい。消泡剤の配合量が 0.0
01重量％に満たないとインク調整時に泡が発生し易く、
また、インク内での小泡除去が難しく、 2.0重量％を越
えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク
内でハジキが発生し、印字品質の低下が起こるので、上
記範囲内とすることが好ましい。

【００４８】このようにして得られた本発明のインクジ
ェット記録用水系インクは、非常に優れた耐水性を有
し、またプリンターヘッドへの焦げ付きも防止すること
ができる。

【００４９】

【実施例】以下に、本発明に係わるビニルポリマー分散
体の製造例、及び本発明の水系インクの実施例及び比較
例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではないことは勿論である。尚、例
中の部及び％は特記しない限り重量基準である。

【００５０】製造例１〜６ 攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計、窒素導入管
の付いた反応容器に、重合溶媒としてメチルエチルケト
ン20部、重合性不飽和単量体として、表１及び表２の初
期仕込モノマーの欄に記載されているモノマー及び重合
連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分行った。一
方、滴下ロート中に、表１及び表２の滴下モノマーの欄
に記載されているモノマー及び重合連鎖移動剤とメチル
エチルケトン60部、、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル)0.2部を十分窒素置換を行った後に仕込ん
だ。窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しなが
ら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間か
けて徐々に滴下した。滴下終了２時間後、2,2'−アゾビ
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部をメチルエチル
ケトン５部に溶解した溶液を加え、更に65℃で２時間、
70℃で２時間熟成させることにより共重合体溶液を得
た。

【００５１】得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、
105℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去することに
よって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒とし
てテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより分子量を測定したところ、重量
平均分子量として約10,000であった。

【００５２】上記で得られた共重合体溶液にアセトン10
00部、及び表１及び表２に示す疎水性染料を33.4部を加
えて完全に溶解させ、攪拌下、表１及び表２に示す塩基
の30％水溶液を98部加えて共重合体中の塩生成基を一部
中和し、イオン交換水1500部を加えた後、減圧下60℃で
メチルエチルケトン及びアセトンを完全に除去し、更に
一部の水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が13
重量％の疎水性染料封入ビニルポリマー水分散体を得
た。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】実施例１〜６ 製造例１〜６で得られたビニルポリマー分散体80部とジ
エチレングリコール10部、イオン交換水10部、消泡剤
（信越シリコーン（株）製ＫＭ-71) 0.1部を混合し、得
られた分散液を 0.2μｍのフィルターによって濾過し、
ごみ及び粗大粒子を除去して、水系インクを得た。得ら
れたインクについて、下記方法により物性を評価した。
結果を表３に示す。

【００５６】＜評価方法＞ (1) 印字濃度 印字は、市販のキャノン（株）製のマイクロバブルジェ
ットプリンター（型番ＢＪ−１０ＶＬ）を用いて、ＰＰ
Ｃ用再生紙（日本加工製紙（株）製）にベタ印字を行
い、室温にて24時間自然乾燥させた後、その光学濃度を
マクベス濃度計ＲＤ918(マ11クベス社製）で測定した。

【００５７】(2) にじみ 上記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙
（株）製）に英数文字を印字し、１時間以上放置した
後、顕微鏡及び目視で文字のシャープさや文字より発生
するヒゲ状のにじみの度合を下記基準で評価した。 ○：文字がシャープでヒゲ状のにじみもない △：文字がシャープさがなく、にじみも少し発生 ×：文字がシャープさがなく、にじみも多い。

【００５８】(3) 耐水性 上記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙
（株）製）にベタ印字し、１時間以上乾燥した後、静水
中に垂直に10秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。
室温にて自然乾燥させた後、同じ印字の印字濃度を上記
マクベス濃度計を用いて測定し、下記式から耐水性を求
めた。 耐水性（％）＝浸漬後の印字濃度／初期の印字濃度×10
0 (4) 耐焦げ付き性 上記プリンターを用い、Ａ４版のＰＰＣ用再生紙（日本
加工製紙（株）製）にベタ印字を５枚行い、その後、イ
ンクカートリッジ内の加熱部を顕微鏡によって観察し、
インクの焦げ付き性の程度を下記基準にて評価した。 ○：焦げの付着が認められない △：焦げの付着がやや認められる ×：焦げの付着がはげしい。

【００５９】比較例１〜２ 比較例として通常のインクジェット記録用インクに使用
されている水溶性染料を用いて以下の配合により、イン
クを調製した。得られたインクについて、上記実施例と
同様に物性を評価した。結果を表３に示す。

【００６０】＜比較例１のインク＞ C.I.ダイレクトイエロー132 1.5％ ジエチレングリコール 7.5％ グリセリン 2.5％ イオン交換水 88.5％ ＜比較例２のインク＞ C.I.アシッドレッド52 1.5％ トリエチレングリコール 10 ％ 1,2,6 −ヘキサントリオール 5 ％ イオン交換水 83.5％

【００６１】

【表３】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表されるシリコンマクロ
   マー（ａ−１）及びアクリルアミド系モノマー（ａ−
   ２）又はメタクリルアミド系モノマー（ａ−３）（但
   し、塩生成基を有するものは除く）からなる群から選ば
   れる１種又は２種以上（ａ）と、塩生成基を有する重合
   性不飽和単量体（ｂ）と、これらモノマーと共重合可能
   な単量体（ｃ）とをラジカル重合開始剤の存在下に共重
   合させて得られるビニルポリマーの水分散体（Ａ）を含
   有し、該分散体粒子中に疎水性染料（Ｂ）が封入されて
   いることを特徴とするインクジェット記録用水系イン
   ク。 X(Y)_nSi(R)_3-m (Z)_m （１） （式中、 X：重合可能な不飽和基を示す。 Y：二価の結合基を示す。 R：水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコ
   キシ基を示し、複数個のR は同一でも異なっていてもよ
   い。 Z：少なくとも約500 の数平均分子量を有する一価シロ
   キサンポリマー部分を示す。 n：０又は１を示す。 m：１〜３の整数を示す。）
2. 【請求項２】 シリコンマクロマー（ａ−１）が下記式
   （１−１）で表される化合物である請求項１記載のイン
   クジェット記録用水系インク。 【化１】 （式中、R'は水素原子又はメチル基、R は前記の意味を
   示し、2a＋３個のR は同一でも異なっていてもよい。a
   は５〜65の数を示す。）
3. 【請求項３】 ビニルポリマーの重量平均分子量が 3,0
   00〜50,000の範囲である請求項１又は２記載のインクジ
   ェット記録用水系インク。
4. 【請求項４】 疎水性染料が封入されているビニルポリ
   マーの水分散体（Ａ）が、上記式（１）で表されるシリ
   コンマクロマー（ａ−１）及びアクリルアミド系モノマ
   ー（ａ−２）又はメタクリルアミド系モノマー（ａ−
   ３）（但し、塩生成基を有するものは除く）からなる群
   から選ばれる１種又は２種以上（ａ）と、塩生成基を有
   する重合性不飽和単量体（ｂ）と、これらモノマーと共
   重合可能な単量体（ｃ）とをラジカル重合開始剤の存在
   下に共重合させて得られるビニルポリマーを、疎水性染
   料（Ｂ）と共に有機溶剤に溶解させ、必要に応じ中和剤
   を加えてポリマー中の塩生成基をイオン化し、次いで水
   を加えた後、有機溶剤を留去して水系に転相することに
   より製造される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の
   インクジェット記録用水系インク。