JPH09279165A

JPH09279165A - 低硫黄軽油

Info

Publication number: JPH09279165A
Application number: JP11578996A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Enomoto; 敏行榎本; Masanori Sekimoto; 正則関本; Kazuya Nasuno; 一八那須野; Tadashi Yoshimura; 匡史吉村
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 1997-10-28
Anticipated expiration: 2016-04-12
Also published as: JP3795574B2

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料ポンプの潤滑性を損なうことのない低硫
黄軽油の提供。【解決手段】硫黄含有量が０．０５質量％以下である
軽油留分に酸化処理を施して軽油留分中のアルカリ抽出
分含有量を０．００５〜１質量％の範囲に増量させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は低硫黄軽油に関す
る。より詳しくは、特に分配型燃料ポンプに対する高潤
滑性を維持し、ポンプの駆動トルクの増加、ポンプの摩
耗、フリクション増大などを防止する効果を持つ低硫黄
軽油に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在検討されているディーゼル自動車の
排ガス規制に伴い、この規制に対応するためのエンジン
側からの対策として、ＥＧＲ（排ガス再循環装置）やＳ
ＯＦ触媒の採用が検討されている他、現在開発過程にあ
るＮＯＸ還元触媒の採用などが検討されている。しか
し、例えばＥＧＲを搭載したディーゼルエンジンであっ
ても、燃料に硫黄含有量の高い軽油を用いた場合には、
排ガス中の硫酸イオンがエンジンを腐食させ、また排ガ
ス処理触媒を被毒させて浄化率を招くことが明らかにさ
れている。そのため、ディーゼルエンジンの排ガス対策
としては、上記のようなエンジン回りの対策だけでな
く、燃料面からも対策を講じる必要があり、我が国にお
いては平成９年以降、国内で販売される軽油の許容硫黄
含有量を０．０５質量％以下とすることが既に決定して
いる。このような情況から、現在、国内の石油各社では
水素化脱硫装置を用いて、硫黄分を大幅に低減させた軽
油の製造が試験的に行われている。しかしながら、硫黄
分を極端に低減させた水素化脱硫軽油は、これを分配型
燃料ポンプを持つ小型自動車用ディーゼル機関に用いた
場合、分配型燃料ポンプの駆動トルクが増大し、最終的
にはポンプの摩耗、フリクションの増加などに起因して
エンジンの運転不良を来すことが報告されている。こう
した不都合の解消策としては、特開昭７−６２３６３号
公報などに見られるように、潤滑性能や耐摩耗性の改善
に寄与する潤滑性向上剤を、水素化脱硫軽油に添加する
ことが提案させれている。しかし、潤滑性向上剤の使用
は、軽油のコストアップを招くばかりでなく、ディーゼ
ル燃料油一般に常用されている軽油添加剤、例えば、セ
タン価向上剤の混合安定性が損なう可能性もある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、潤滑
性向上剤のような燃料添加剤の助けを借りなくても分配
型燃料ポンプの円滑な稼働を保証できる、換言すれば、
燃料ポンプの駆動トルク増、摩耗、フリクション増大を
抑制することができる低硫黄軽油を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、軽油留分を酸化
処理することにより、油の潤滑性向上に寄与するアルカ
リ抽出分を０．００５〜１質量％の範囲に増量させるこ
とができるので、酸化処理された軽油留分、すなわち、
酸化処理軽油の硫黄含有量が０．０５質量％以下であれ
ば、当該酸化処理軽油は分配型燃料ポンプを搭載したデ
ィーゼルエンジンの燃料油に適した低硫黄軽油になり得
ることを見出した。そしてまた、上記の酸化処理軽油の
硫黄含有量が０．０５質量％を越えていても過大に過ぎ
なければ、これを硫黄含有量０．０５質量％以下の軽油
に配合することにより、硫黄含有量が０．０５質量％以
下で、アルカリ抽出分含有量が０．００５〜１質量％の
範囲にある低硫黄軽油が得られることを見出した。従っ
て、本発明が提供する低硫黄軽油の一つは、その全量が
酸化処理を受けた軽油留分からなり、しかも硫黄含有量
が０．０５質量％以下、アルカリ抽出分含有量が０．０
０５〜１質量％の範囲にあることを特徴とし、他の一つ
は硫黄含有量が０．０５質量％以下で、かつ酸化処理を
受けていない軽油留分と、酸化処理を受けた軽油留分と
からなり、しかも硫黄含有量が０．０５質量％以下で、
アルカリ抽出分含有量が０．００５〜１質量％の範囲に
あることを特徴とする。本発明に係る第１の低硫黄軽油
は、硫黄含有量が０．０５質量％以下である水素化処理
軽油に酸化処理を施すことによって得ることができ、第
２の低硫黄軽油は、硫黄含有量が０．０５質量％以下で
ある水素化処理軽油に、酸化処理を受けた軽油留分を配
合することによって得ることができる。

【０００５】

【発明の実施の態様】上記した第１及び第２の低硫黄軽
油とも、その硫黄含有量は０．０５質量％以下であり、
アルカリ抽出分含有量は０．００５〜１質量％の範囲に
ある。硫黄含有量が上記の限界を越えた場合には、エン
ジン排ガス中の硫黄イオンがエンジンを腐食させ、排ガ
ス浄化触媒を短時間で劣化させる恐れがある。また、ア
ルカリ抽出分含有量が０．００５質量％に満たない場合
は、分配型燃料ポンプの円滑な稼働を損なう恐れがある
が、１質量％を越えてアルカリ抽出分を増量させても、
分配型燃料ポンプの円滑稼働を格別改善させることはで
きない。本発明の低硫黄軽油のアルカリ抽出分含有量の
上限値は、好ましくは０，１質量％、より好ましくは
０．０８質量％、最も好ましくは０．０６質量％であ
り、下限値は好ましくは０．００６質量％、より好まし
くは０．００７質量％である。本発明において、硫黄含
有量とは、ASTM D 5453-93に規定する”StandardTest M
ethod forDetermination of Total Sulfur in Light Hy
drocarbons,MotorFuels and Oilsby Ultraviolet Fluor
escence ”に準拠して測定される硫黄含有量を意味す
る。また、アルカリ抽出分含有量とは、下記の方法と
算出式よって求めらる値を意味する。（アルカリ抽出分含有量測定法）：分液漏斗に試料５００ｍｌと１０％ＮａＯＨ水溶液
５０ｍｌを加えて３０分間振とうした後、静置して油層
と水層とに分け、油層を採取する。この第１回液で得た
油層と１０％ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌを再度分液漏斗に
入れて３０分間振とうした後、静置して油層を採取す
る。この第２回分液で得た油層と１０％ＮａＯＨ水溶液
５０ｍｌを再び分液漏斗に入れ、３０分間振とうして静
置後、油層を採取する。：の第３回分液で得た油層を純水１００ｍｌで２回
洗浄する。：の第１〜第３回分液操作で得た各水層と、の洗
浄操作で得た水層を全て混合し、これに１０％硫酸水溶
液を加えて酸性（ｐＨ＝５以下）にする。：で得られた酸性溶液を適量のベンゼンで抽出し、
一旦ベンゼン抽出された酸性溶液を再度適量のベンゼン
で抽出する操作を、都合３回繰り返す。：で得られた３回分のベンゼン溶液からエバポレー
ターでベンゼン、水分を除去する（石油学会規格ＪＰＩ
−５Ｓ−２２−８３「アスファルトのカラムクロマトグ
ラフィーによる組成分析法」の７．１１のＡ法に準
拠）。：適当な容器内での残留物を３０ｍｌのベンゼンに
溶かし、試料溶液を準備する。：図１に示すような概略形状を有するクロマトグラム
用カラムに、活性化されたアルミナゲル７５ｇを入れ、
カラム外側からバイブレーターを６０秒かけてアルミナ
ゲルを均一に詰める（アルミナゲルの活性化は、ＪＰＩ
−５Ｓ−２２−８３の６．１に、クロマトグラム用カラ
ムの準備は、ＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３の６．２にそれ
ぞれ準拠して行う）。 −１：ベンゼン７０ｍｌをガラス棒を用いてカラム上
部から内壁づたいにカラム内に流し込み、ゲルを湿潤さ
せる。カラム内に注入した７０ｍｌのベンゼンの最終液
面がゲル層上面に達したのを確認してから、で準備し
た試料溶液をカラム内に注ぐ。試料が付着した容器をベ
ンゼン２５ｍｌで洗浄し、カラムに注入した試料溶液の
最終液面がゲル層上面に達したら直ちにカラム上部から
ベンゼン洗浄液をカラム内に注ぐ。この洗浄操作を更に
もう１回繰り返し、容器内の試料を完全にカラム６内に
移す。 −２：カラム内に注入した２回目のベンゼン洗浄液の
最終液面がゲル層上面に達したら、直ちにカラム上部か
らベンゼン２５０ｍｌを連続的にカラム内に流し入れ、
このベンゼンの最終液面がゲル層上面に達したら直ちに
カラム出口にアルカリ抽出分採取用の受器を取り付け
る。 −３：次いでカラム上部からメタノール２７０ｍｌを
連続的にカラム内に流し入れ、カラムからメタノールの
流出が完全に止まるまでカラム流出物を受器に採取す
る。 −４：採取した上記のカラム流出物をＪＰＩ−５Ｓ−
２２−８３の７．１１のＡ法に従って処理し、カラム流
出物からメタノール及びベンゼンを完全に除去して恒量
化し、冷却後秤量してアルカリ抽出分の質量を求め、そ
の値と試料５００ｍｌの質量から、次式によって試料中
のアルカリ抽出分含有量を求める。アルカリ抽出分（質量％）＝［アルカリ抽出分質量
（ｇ）／試料採取量（ｇ）］×１００

【０００６】本発明の低硫黄軽油は、硫黄含有量とアル
カリ抽出分含有量が所定の範囲にあることが必要である
が、その他の性状はディーゼルエンジンの燃料油として
の適性を逸脱しないことを条件に、任意であって差し支
えない。しかし、その沸点は、通常、１５０〜４００
℃、好ましくは１６０〜３８０℃の範囲内であるのが望
ましい。本発明の低硫黄軽油に関していう沸点範囲と
は、ＪＩＳＫ２２５４に規定する「石油製品−蒸留
試験方法」に準拠して測定される初留点から終点までの
温度範囲を意味する。また、本発明の低硫黄軽油のセタ
ン価は、通常、４５以上、好ましくは５０以上であるの
が望ましい。ここでいうセタン価とは、ＪＩＳＫ２
２８０７に規定する「セタン価試験方法」に準拠して
測定されるセタン価を意味する。そして、本発明に係る
低硫黄軽油の色相は、通常、セーボルト値で０以上、好
ましくは１０以上であるのが望ましい。ここでいう色相
とは、ＪＩＳＫ２５８０４．２に規定する「セー
ボルト色試験方法」に準拠して測定される値を意味す
る。本発明の低硫黄軽油の成分組成は、通常、飽和分含
有量が６０〜９５容量％、好ましくは７０〜８５容量
％、オレフィン分含有量が０〜５容量％、好ましくは０
〜１容量％、芳香族分含有量が５〜４０容量％、好まし
くは１５〜３０容量％であることが望ましい。ここでい
う飽和分含有量、オレフィン分含有量および芳香族分含
有量とは、ＪＩＳＫ２５３６に規定する「石油製品
−炭化水素タイプ試験方法」の蛍光指示薬吸着法に準拠
して測定される飽和分、オレフィン分および芳香族分の
容量百分率（容量％）を意味する。さらに付け加える
と、本発明の低硫黄軽油は、ＪＩＳＫ２２０４「軽
油」で規定する特１号、１号、２号、３号または特３号
に該当する性状を備えていることが望ましい。

【０００７】本発明の低硫黄軽油は、その全部又は一部
が酸化処理を受けた軽油留分で構成されるが、この酸化
処理の対象となる軽油留分には、パラフィン基原油、ナ
フテン基原油、混合基原油、特殊原油などの原油を石油
精製装置にかけて得られる沸点範囲１５０〜４００℃、
好ましくは１５０〜３６０℃の軽油留分が使用すること
ができ、具体的には、（Ａ）常圧蒸留装置から得られる直留軽油（Ｂ）分解ガソリン製造用接触分解装置（例えばＦＣ
Ｃ）から得られる接触分解軽油（Ｃ）軽油を水素化処理触媒の存在下で水素と接触させ
て得られるか、あるいは重質油を水素化処理触媒の存在
下で水素と接触させて得られる水素化処理軽油等の１種又は２種以上の混合物が、酸化処理の原料油と
して使用可能である。上記の直留軽油（Ａ）は、飽和分
含有量が６０〜９５容量％、好ましくは７０〜９０容量
％、オレフィン分含有量が０〜５容量％、好ましくは０
〜１容量％、芳香族分含有量が５〜４０容量％、好まし
くは１０〜３０容量％であることが望ましい。また、上
記の接触分解軽油（Ｂ）は、飽和分含有量が１０〜５０
容量％、好ましくは２０〜４５容量％、オレフィン分含
有量が０〜１０容量％、好ましくは０〜５容量％、芳香
族分含有量が５０〜９０容量％、好ましくは５５〜８０
容量％であることが望ましい。

【０００８】接触分解軽油（Ｂ）に関していう分解ガソ
リン製造用接触分解装置とは、広義には、脱硫または未
脱硫の減圧軽油あるいは脱硫重油などの重質油を、固体
触媒の存在下で接触分解して高オクタン価のガソリン基
材を得るための装置を指す。この装置の典型例として
は、反応帯、分離帯、ストリッピング帯、触媒再生帯お
よび蒸留帯を有する流動接触分解装置（ＦＣＣ）が知ら
れており、なかでも、油と触媒との接触時間が短く、コ
ークス生成量が少ないライザー反応帯を備えたものが好
ましい。また、再生帯は７５０℃程度までの高温に耐え
る設備または除熱設備を有するものが良い。接触分解装
置の運転条件は適宜選ぶことができるが、通常、反応帯
温度は４００〜９００℃、好ましくは４８０〜６５０℃
の範囲で、反応帯圧力は０．１〜０．５MPa 、好ましく
は０．１〜０．２MPa の範囲で、触媒再生帯温度は４０
０〜１０００℃、好ましくは６５０〜８００℃の範囲
で、触媒再生帯圧力は０．１〜０．５MPa 、好ましくは
０．１〜０．２MPa の範囲でそれぞれ選ばれる。また、
触媒／油比は０．５〜６０重量部／重量部、好ましくは
５〜１５重量部／重量部の範囲で、接触時間は０．１〜
２０秒、好ましくは１〜１０秒の範囲で、ＣＦＲ［（新
原料油＋循環油）／新原料油］は１〜２容量部／容量
部、好ましくは１〜１．２容量部／容量部の範囲でそれ
ぞれ選ばれる。分解触媒には各種の固体酸触媒、合成ゼ
オライト等が使用可能であるが、ＦＣＣでは超安定ゼオ
ライト（ＵＳＹ）を１０〜４０質量％含有する触媒が特
に好ましい。主な接触分解プロセスとしては、例えば、
エアリフトサーモフォア法、フードリフロー法、ＵＯＰ
法、シェル二段式法、フレキシクラッキング法、オルソ
フロー法、テキサコ法、ガルフ法、ウルトラキャットク
ラッキング法、アルコクラッキング法、ＨＯＣ法、ＲＣ
Ｃ法などが知られている。本発明の接触分解軽油（Ｂ）
は、これら各プロセスの何れからも取得することができ
る。念のため付言すれば、本発明でいう接触分解軽油
（Ｂ）には、重質油の接触分解プロセルから得られる生
成物に含まれる軽油沸点範囲の留分のみならず、この留
分を水素化精製して硫黄分などの不純物含量を低下させ
た精製接触分解軽油が包含される。

【０００９】上記の水素化処理軽油（Ｃ）は、軽油また
は重質油を水素化処理触媒の存在下に水素と接触して得
ることができる。この際の原料油としては、任意のもの
が使用でき、例えば、パラフィン基原油、ナフテン基原
油、混合基原油、特殊原油などの原油の常圧蒸留によっ
て得られる留出油（例えば直留軽油）；常圧蒸留残油の
減圧蒸留によって得られる留出油（例えば減圧軽油）；
重質油等の接触分解（例えばＦＣＣ）油の蒸留により得
られる留出油（例えば接触分解軽油）；重質油等の熱分
解油の蒸留により得られる留出油（例えば熱分解軽
油）；などが単独で、または混合物の形で使用すること
ができる。水素化処理触媒には、石油留分の水素化精製
や水素化分解に通常用いられるところの、水素化活性金
属を無機担体に担持させた触媒が使用される。この場合
の無機担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタ
ニア、ボリア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ
−マグネシア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−チタ
ニア、シリカ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ
−ジルコニア等の多孔性無機酸化物、およびこれらの多
孔性無機酸化物に、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、
ＵＳＹ型ゼオライト等のゼオライトおよび粘土鉱物など
を添加したものが使用可能である。水素化活性金属とし
ては、周期律表第Ｖ族、第ＶＩ族、第ＶＩＩＩ族金属か
ら選ばれる少なくとも１種の金属が用いられる。これら
の中でも特に、クロム、モリブデン、タングステン、コ
バルトおよびニッケルの中から選ばれる少なくとも１種
類の金属が好ましく、モリブデンおよびタングステンの
中から選ばれる少なくとも１種と、コバルトおよびニッ
ケルの中から選ばれる少なくとも１種の組み合わせがよ
り好ましい。これらの金属は担体上に金属状、酸化物、
硫化物またはこれらの混合物の形態で存在できる。水素
化処理における反応条件は、水素化処理の原料となる留
分の沸点範囲によって適宜選択することが好ましい。

【００１０】本発明でいう水素化処理軽油（Ｃ）には、
軽油沸点範囲（１５０〜４００℃）の留分に１段または
２段以上の水素化処理を施して得られる水素化精製軽油
（Ｃ−１）と、沸点が４００℃を越える留分に水素化分
解を施して得られる水素化分解軽油（Ｃ−２）が包含さ
れる。上記の水素化精製軽油（Ｃ−１）とは、軽油沸点
範囲（１５０〜４００℃）の留分を原料油とし、これに
単段または２段以上の水素化精製処理を施して硫黄含有
量を２．０質量％以下、好ましくは０．５質量以下、よ
り好ましくは０．２質量％以下、最も好ましくは０．０
５質量％以下に低減させた軽油留分を意味する。この水
素化精製軽油（Ｃ−１）は、通常、沸点が１４０〜４０
０℃、好ましくは１４０〜３６０℃の範囲内にあり、色
相がセーボルト値で５以上、好ましくは１０以上、より
好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。
そして、飽和分含有量は６５〜９５容量％、好ましくは
７５〜９０容量％、オレフィン分含有量は０〜５容量
％、好ましくは０〜１容量％、芳香族分含有量は５〜３
５容量％、好ましくは１０〜２５容量％であることが望
ましい。水素化精製処理を単段で行う場合の反応条件は
適宜選ぶことができるが、反応温度は通常、２５０〜４
８０℃、好ましくは３００〜４５０℃の範囲で、水素圧
（水素分圧）は通常、０．５〜１０．０MPa 、好ましく
は１．０〜７．０MPa の範囲で選ばれる。そして、原料
油の供給量（液空間速度）（ＬＨＳＶ）は通常、０．１
〜１０．０ｈ^-1、好ましくは０．５〜５．０ｈ^-1の範囲
で、また水素／油比は通常、５０〜９００Nm³/m³、好
ましくは８０〜３５０Nm³/m³の範囲で選ばれる。水素
化精製処理触媒としては、前述の水素化処理触媒が使用
できるが、このなかでも、アルミナ担体にコバルト−モ
リブデン、ニッケル−モリブデンなどの水素化活性金属
を担持させたものが好ましい。水素化精製処理を２段以
上の多段で行うことは、色相が一層改善された水素化精
製軽油を得るうえで好ましい。２段水素化精製処理を行
う場合、第１段の反応反応温度は通常、３２０〜４８０
℃、好ましくは３４０〜４５０℃の範囲で、水素圧（水
素分圧）は通常、０．５〜１０．０MPa 、好ましくは
１．０〜７．０MPa の範囲で選ばれ、原料油の供給量
（液空間速度）（ＬＨＳＶ）は通常、０．５〜１０．０
ｈ^-1、好ましくは１．０〜１０．０ｈ^-1の範囲で、水素
／油比は通常、８０〜９００Nm³/m³、好ましくは１０
０〜３５０Nm³/m³の範囲で選ばれる。また、第２段の
反応温度は通常、２００〜３５０℃、好ましくは２２０
〜３００℃、より好ましくは２３０〜２８０℃の範囲
で、水素圧（水素分圧）は通常、０．５〜１０．０MPa
、好ましくは１．０〜７．０MPa の範囲で選ばれ、原
料油の供給量（液空間速度）（ＬＨＳＶ）は通常、２．
０〜１５．０ｈ^-1、好ましくは４．０〜１０．０ｈ^-1の
範囲で、水素／油比は通常、８０〜９００Nm³/m³、好
ましくは１１０〜３５０Nm³/m³の範囲で選ばれる。触
媒としては、第１段、第２段とも、前記した単段水素化
精製処理と同様な触媒を使用することができる。

【００１１】水素化分解軽油（Ｃ−２）とは、脱硫また
は未脱硫の減圧軽油あるいは脱硫重油など、４００℃以
上の沸点を有する重質油を水素化分解して得られ、硫黄
含有量が２．０質量％以下、好ましくは０．５質量以
下、より好ましくは０．２質量％以下、最も好ましくは
０．０５質量％以下である軽油留分を意味する。この水
素化分解軽油は、沸点が１２０〜４００℃、好ましくは
１４０〜３６０℃の範囲内であることが望ましく、色相
はセーボルト値で１０以上、好ましくは２０以上である
ものが望ましい。そして、飽和分含有量が６５〜９５容
量％、好ましくは７５〜９０容量％、オレフィン分含有
量が０〜５容量％、好ましくは０〜１容量％、芳香族分
含有量が２〜３５容量％、好ましくは５〜２５容量％で
あることが望ましい。水素化分解処理における反応温度
は通常、３００〜４５０℃、好ましくは３３０〜４２０
℃の範囲で、水素圧（水素分圧）は通常、２．０〜２
０．０MPa 、好ましくは３．０〜１５．０MPa の範囲で
選ばれる。原料油の供給量（液空間速度）（ＬＨＳＶ）
は通常、０．１〜５．０ｈ^-1、好ましくは０．２〜３．
０ｈ^-1の範囲で、水素／油比は通常、１００〜１０００
Nm³/m³、好ましくは１５０〜８００Nm³/m³の範囲で
選ばれる。水素化分解触媒としては、前述の水素化処理
触媒が使用できるが、なかでもシリカ、アルミナまたは
シリカ−アルミナにゼオライト、粘土鉱物等を添加した
担体に、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデ
ン、ニッケル−タングステンなどの水素化活性金属を担
持させた触媒が好ましい。なお、本発明でいう水素化分
解処理には、通常の水素化分解処理よりも穏和な条件で
行われるマイルド水素化分解処理が、具体的には例え
ば、アイソマックス法、ユニクラッキング法、ユニボン
法、ゴーファイニング法などが包含される。そして、本
発明でいう水素化処理軽油（Ｃ）には、上記した水素化
分解軽油（Ｃ−２）を上記した水素化精製処理に付した
軽油留分も含まれる。

【００１２】進んで、本発明の低硫黄軽油を取得するた
めに採用される酸化処理に関して説明する。この酸化処
理は、上記した直留軽油（Ａ）、接触分解軽油（Ｂ）、
水素化処理軽油（Ｃ）の１種又は２種以上の混合物など
の軽油留分を対象に実施され、これによって油中のアル
カリ抽出分含有量を増量させることができる。炭化水素
を酸化して酸素含有化合物を製造する石油化学プロセス
は多数知られており、トルエンから安息香酸への酸化、
パラキシレンからテレフタル酸への酸化、ブタン、ブテ
ンから無水マレイン酸への酸化等はその代表例である。
一般に、これらの石油化学プロセスは化学原料として使
用される高純度の酸化生成物の製造を目的としている関
係で、転化率が高い反応条件が採用されている。本発明
で採用される軽油留分の酸化処理は、上記した石油化学
プロセスで採用されている反応条件が採用することもで
きるが、高い転化率は必ずしも必要とせず、マイルドな
反応条件が採用可能である。酸化反応は著しい発熱反応
であり、反応の制御が難しいため、むしろ、マイルドな
条件で実施することが安全の面から好ましい。酸化剤と
しては、空気、酸素、その他の任意の酸化剤を用いるこ
とができる。使用可能な酸化剤には、各種の有機過酸化
物；Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、ＮＯ₂などの窒素酸化物、オゾン、
酸素、空気などの酸化性気体；硝酸、硫酸、過塩素酸、
過酸化水素などの酸化性液体；塩素酸塩、過塩素酸塩、
亜塩素酸塩、その他のハロゲン酸塩、硝酸塩、過マンガ
ン酸塩、重クロム酸塩、無機過酸化物などの酸化性固体
などがある。これらのなかでも、空気、酸素、過酸化水
素などが好ましい。触媒には公知の酸化触媒を用いるこ
とができ、そうした酸化触媒としては、担体に担持され
た金属触媒、担持されていない金属触媒、金属酸化物触
媒、遷移金属の金属塩などがあげられる。担持金属触媒
の具体例は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ボ
リア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−チタニア、シ
リカ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコ
ニア、各種のゼオライト、メタロシリケートなどの多孔
性無機酸化物やカーボン、シリコンカ−バイドなどの無
機化合物を担体とし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、
Ｉｒなどの貴金属およびＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ
などの金属を担持した触媒がある。担持されていない金
属触媒としては、Ｆｅ触媒、Ｃｕ触媒などが挙げられ
る。金属触媒の形状は任意であるが、粒状、塊状、線状
または板状のものが好ましい。金属酸化物触媒として
は、遷移金属の酸化物、特にＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｆｅなどの酸化物や、リンモリブデン酸などの各種
のヘテロポリ酸、Ｂｉ−Ｍｏ、Ｖ−Ｐ、Ｆｅ−Ｍｏなど
の複合酸化物等が挙げられる。また、これら金属酸化物
の塩を用いることも可能である。さらに、これら金属酸
化物触媒は、必要に応じて上記の多孔性無機酸化物に担
持して使用することもできる。遷移金属の金属塩として
は、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎなどの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、
酢酸塩等が挙げられる。また、ワッカー触媒として知ら
れているＰｄＣｌ₂−ＣｕＣｌ₂系など複数の遷移金属
を組み合わせたものを用いてもよい。これらの酸化触媒
には、必要に応じて、アルカリ金属塩やハロゲン化合物
などの助触媒を併用することができる。また、酸化処理
の反応帯には、原料油だけでなく、水や酢酸などの溶媒
を共存させてもよく、その場合には界面活性剤を加える
ことができる。さらに、酸化反応を促進させるために、
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどの
有機過酸化物で例示されるラジカル開始剤を用いてもよ
い。反応形式は連続式、回分式のどちらでもよく、反応
形式も固定床方式、膨張床方式、懸濁床方式、流動床方
式のいずれでも良い。反応条件は、原料油の性状、酸化
剤の種類、触媒の有無、反応形式などによって厳密には
異なるが、通常、反応温度は常温から５００℃程度の範
囲で、好ましくは常温から２００℃の範囲で、さらに好
ましくは常温から１５０℃の範囲で選ばれる。反応圧力
は０．１〜１ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜０．５
ＭＰａ範囲で選ぶことができ、常圧が最も好ましい。

【００１３】酸化処理した軽油留分のみから本発明の低
硫黄軽油を製造する場合には、酸化処理の対象となる油
に、硫黄含有量が０．０５質量％以下であることが軽油
留分を選ぶことが重要である。酸化処理では油中のアル
カリ抽出分を増量できるものの、硫黄含有量を減少でき
ないからである。従って、酸化処理した軽油留分だけで
本発明の低硫黄軽油を構成させる場合には、酸化処理の
対象となる油として、硫黄含有量が０．０５質量％以下
の水素化処理軽油を使用することが好ましい。そして、
硫黄含有量が０．０５質量％以下である軽油留分の酸化
処理に際しては、酸化処理生成油のアルカリ抽出分含有
量の上限値が０．００５〜１質量％になるよう、酸化処
理条件を選択される。一方、酸化処理された軽油留分
と、酸化処理されていない軽油留分とを混合して本発明
の低硫黄軽油を製造する場合には、混合油の硫黄含有量
が０．０５質量％以下に、アルカリ抽出分含有量が０．
００５〜１質量％の範囲にそれぞれ維持されることが重
要であるものの、混合される個々の軽油留分は、その硫
黄含有量やアルカリ抽出分含有量に格別な限定が付され
ることはない。酸化処理された軽油留分の硫黄含有量が
０．０５質量％を越えていても、酸化処理されていない
軽油留分の硫黄含有量が０．０５質量％以下、例えば、
０．０１質量％であれば、両者の混合比を適宜調節する
ことによって、混合物の硫黄含有量を０．０５質量％以
下とすることができ、同様に、酸化処理された軽油留分
のアルカリ抽出分含有量が０．００５〜１質量％であれ
ば、酸化処理されていない軽油留分のアルカリ抽出分含
有量が０．００５質量％に満たなくても、両者の混合比
を適宜調節することで、混合物のアルカリ抽出分含有量
を０．００５〜１質量％の範囲に維持できるからであ
る。しかしながら、酸化処理された軽油留分としては、
硫黄含有量が０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．
０５〜０．３質量％の範囲にあり、アルカリ抽出分含有
量が０．００５〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質
量％の範囲にあるものを用いることが望ましく、酸化処
理を受けていない軽油留分としては、硫黄含有量が０．
０５質量％以下の水素化処理軽油を用いることが望まし
い。ちなみに、酸化処理されていない軽油留分として水
素化処理軽油を使用した場合、酸化処理を受けていない
水素化処理軽油を１００容量部当たり、酸化処理生成油
を５〜２５０容量部、好ましくは好ましくは１０〜１５
０容量部、より好ましくは１５〜７５容量部の割合で配
合することにより、硫黄含有量が０．０５質量％以下
で、アルカリ抽出分含有量が０．００５〜１質量％の範
囲にある本発明の低硫黄軽油を得ることができる。そし
て、本発明の低硫黄軽油が、酸化処理された軽油留分の
みから構成されているか、あるいは酸化処理された軽油
留分と酸化処理されていない軽油留分とで構成されてい
るかにかかわらず、本発明の低硫黄軽油には、その低温
流動性をさらに改善する目的で、水素化精製灯油を配合
することができる。この目的で使用される水素化精製灯
油は、その硫黄含有量が０．０１質量％以下であるもの
が望ましく。沸点は１００〜３００℃の範囲であるもの
が望ましい。そして、飽和分を６５〜９５容量％、好ま
しくは７５〜９２容量％、オレフィン分を０〜１容量
％、好ましくは０〜０．５容量％、芳香族分を０〜３５
容量％、好ましくは５〜２０容量％含有しているものが
望ましい。水素化精製灯油の配合量は、これを配合して
最終的に得られる低硫黄軽油の硫黄含有量が０．０５質
量％以下で、アルカリ抽出分含有量が０．００５〜１質
量％に維持されることを条件に、水素化処理軽油１００
容量部当たり３５０容量部以下、好ましくは１５〜２５
０容量部の範囲で選ばれる。

【００１４】本発明の低硫黄軽油が、酸化処理された軽
油留分のみから構成されているか、あるいは酸化処理さ
れた軽油留分と酸化処理されていない軽油留分とで構成
されているかにかかわらず、本発明の低硫黄軽油には、
その色相および保存安定性を改善する目的で、水素化仕
上げを施すことができる。この水素化仕上げには、通
常、反応温度１００〜３００℃、好ましくは１８０〜２
８０℃、より好ましくは２００〜２５０℃、水素圧（水
素分圧）０．５〜１０．０MPa 、好ましくは１．０〜
７．０M Pa、原料油の供給量（液空間速度）（ＬＨＳ
Ｖ）２．０〜１２．０ｈ^-1、好ましくは４．０〜１０．
０ｈ^-1、た水素／油比８０〜９００Nm³/m³、好ましく
は１１０〜３５０Nm³/m³の反応条件が採用される。そ
して、触媒には前述した水素化処理触媒と同種の触媒を
使用することができる。

【００１５】軽油留分を原料として本発明の低硫黄軽油
を取得する典型的な工程図を図２〜図５に示す。図２は
軽油留分を水素化処理に付してその硫黄含有量を０．０
５質量％に低減させ、しかる後、得られた水素化処理軽
油を酸化処理してアルカリ抽出分含有量を増量させ、硫
黄含有量０．０５質量％以下、アルカリ抽出分含有量
０．００５〜１質量％の低硫黄軽油を得る場合を示して
いる。図３は低硫黄軽油の色相および保存安定性をさら
に改善する目的で、水素仕上げ工程を付加した場合を示
す。この場合、酸化処理生成油の全てを水素化仕上げに
付す代わりに、一部だけを水素化仕上げ工程に付して、
これを残部の酸化処理生成油と混合して低硫黄軽油を得
ることもできる。図４は軽油留分の一部を酸化処理に付
してアルカリ抽出分含有量を増量させ、残部を水素化処
理に付して硫黄含有量を減少させ、しかる後、この両者
を混合して硫黄含有量０．０５質量％以下、アルカリ抽
出分含有量０．００５〜１質量％の低硫黄軽油を得る場
合を示している。図５は、２種類の軽油留分を使用して
本発明の低硫黄軽油を取得する例を示している。軽油留
分Ａは水素化処理され、その硫黄含有量が０．０５質量
％以下に低減される。一方、軽油留分Ｂは酸化処理さ
れ、そのアルカリ抽出分含有量が０．００５〜１質量％
の範囲に増量させる。軽油留分Ｂの酸化処理工程には、
必要に応じて、軽油留分Ａの水素化処理工程から得られ
る生成油の一部を供給することもできる。水素化処理工
程から得られる生成油の一部と、酸化処理工程から得ら
れる生成油の一部は水素化仕上げ工程で処理され、これ
を水素化処理工程及び酸化処理工程からの生成油の残部
と混合することで、本発明の低硫黄軽油を得ることがで
きる。

【００１６】本発明の低硫黄軽油には、その性能をさら
に高める目的で公知の燃料油添加剤を単独で、または数
種類組み合わせて添加することができる。これら添加剤
としては、例えば、硝酸エステルや有機過酸化物などの
セタン価向上剤；エチレン−酢酸ビニル共重合体、アル
ケニルコハク酸アミドなどの低温流動性向上剤；フェノ
ール系、アミン系などの酸化防止剤；サリチリデン誘導
体などの金属不活性化剤；アルケニルコハク酸イミド、
ポリアルキルアミンなどの清浄分散剤；ポリグリコール
エーテルなどの氷結防止剤；脂肪族アミン、アルケニル
コハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチ
オン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料
などの着色剤；などを挙げることができる。これら添加
剤の個々の添加量は、通常、添加剤を添加した低硫黄軽
油全量基準で０．５質量％以下、好ましくは０．２質量
％以下であるのが望ましい。

【００１７】

【実施例】次に実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明するが、これら実施例は本発明を限定するものでは
ない。アラビアンライト原油を常圧蒸留装置にかけて得
られる直留軽油と接触分解軽油（ＬＣＯ）を原料に用い
て、２種類の水素化精製軽油と３種類の酸化処理軽油を
調製した。各油の性状を表１に示し、水素化精製処理及
び酸化処理の内容を以下に示す。水素化精製軽油１の調製直留軽油８０容量％と接触分解軽油（ＬＣＯ）２０容量
％の混合油を、連続した２段工程で水素化精製した。第
２工程には第１工程から得られる油を冷却して供給し、
第１工程は水素分圧を５．４MPa 、反応温度を３７８
℃、原料油の供給量（ＬＨＳＶ）を５．０ｈ^-1、水素／
油比を２５３Nm³/m³とし、第２工程は水素分圧を５．
４MPa 、反応温度を２５０℃、ＬＨＳＶを１０．０ｈ^-1
とした。そして、両工程ともアルミナ担体にコバルトお
よびモリブデンを担持した触媒を使用した。水素化精製軽油２の調製直留軽油を上と同じ条件で連続２段工程で水素化精製処
理してた。ただし、第１工程での反応温度は３８０℃と
した。酸化処理軽油１の調製接触分解軽油（ＬＣＯ）を過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂含量
３０％）を用いて以下の方法で酸化処理した。３００ｍ
Ｌの丸底フラスコにＬＣＯを１２０ｍＬ入れ、過酸化水
素水１２ｍＬを加え、マグネティックスターラーで激し
く攪拌しながら大気開放の状態で室温で２時間保持し
た。その後、油相を回収した。酸化処理軽油２の調製接触分解軽油（ＬＣＯ）をソックスレー抽出装置を用い
て以下の方法で酸化処理した。３００ｍＬの丸底フラス
コにＬＣＯを１２０ｍＬ入れ、口にリービッヒ冷却管を
とりつけた。フラスコをオイルバスにつけ、冷却管に水
道水を流し、マグネティックスターラーで激しく攪拌し
ながら大気開放の状態で１００℃で１時間保持した。酸化処理軽油３の調製接触分解軽油（ＬＣＯ）を酸化処理軽油２と同様な方法
で酸化処理した。ただし、反応時間を２時間とした。実施例１上記の水素化精製軽油１をソックスレー抽出装置を用い
て以下の方法で酸化処理した。３００ｍＬの丸底フラス
コに水素化精製軽油１を１２０ｍＬ入れ、口にリービッ
ヒ冷却管をとりつけた。フラスコをオイルバスにつけ、
冷却管に水道水を流し、マグネティックスターラーで激
しく攪拌しながら大気開放の状態で１００℃で２時間保
持した。得られた低硫黄軽油１の性状を表２に示す。実施例２上記の水素化精製軽油１を低硫黄軽油１と同様な方法で
酸化処理した。但し、反応時間を６時間とした。得られ
た低硫黄軽油２の性状を表２に示す。実施例３上記の水素化精製軽油１を低硫黄軽油１と同様な方法で
酸化処理した。但し、反応時間を１２時間とした。得ら
れた低硫黄軽油３の性状を表２に示す。実施例４〜６上記の水素化精製軽油２の８０容量％と酸化処理軽油
１、酸化処理軽油２または酸化処理軽油３の２０容量％
との混合物をそれぞれ低硫黄軽油４、低硫黄軽油５およ
び低硫黄軽油６とした。得られた低硫黄軽油４、５およ
び６の性状を表２に示す。実施例１〜６で得られた各低
硫黄軽油と、水素化精製処理軽油１、同２について、下
記に示す条件でＨＦＲＲ試験を行い、試験後の試験球に
ついた円状の傷の振動方向の直径と振動方向に垂直な方
向の直径を測定し、その平均値を摩耗痕直径（ＷＳＤ）
とした。結果を表２に示す。試験球材質：ＡＮＳＩ５２１００硬度：６４５ＨＶ３０表面粗さ：０．１μｍＲａ以下直径：６．２５ｎｍ、試験板材質：ＡＮＳＩ５２１００硬度：１８０ＨＶ３０表面粗さ：０．１μｍＲａ以下荷重：２Ｎ試験温度：６０℃，ストローク：１．０ｍｍ，振動数：
５０Ｈｚ，時間：７５分表２の結果から明らかなように、本発明に係る低硫黄軽
油である実施例１〜６の低硫黄軽油は、ＷＳＤの値が小
さく、従ってポンプ内部が焼き付く心配がない。これに
対して、硫黄含有量が０．０５質量％以下であっても、
アルカリ抽出分が０．００５質量％に満たない軽油（比
較例１および２）では、ＷＳＤの値が大きくポンプ内部
が焼き付く恐れがある。

【表１】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】アルカリ抽出分含有量の測定に用いるクロマト
グラム用カラムの概略図。

【図２】本発明の低硫黄軽油を製造する工程の一つを示
す工程図。

【図３】本発明の低硫黄軽油を製造する工程に水素化仕
上げ工程を付加した工程図。

【図４】本発明の低硫黄軽油を製造する工程の他の一つ
を示す工程図。

【図５】本発明の低硫黄軽油を製造する工程のさらに別
の一例を示す工程図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉村匡史横浜市中区千鳥町８番地日本石油株式会社中央技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化処理を受けた軽油留分からなり、硫
黄含有量が０．０５質量％以下、アルカリ抽出分含有量
が０．００５〜１質量％の範囲にあることを特徴とする
低硫黄軽油。
【請求項２】硫黄含有量が０．０５質量％以下である
水素化処理軽油を酸化処理することを特徴とする請求項
１記載の低硫黄軽油の製造方法。
【請求項３】酸化処理を受けた軽油留分と酸化処理を
受けていない軽油留分との混合物からなり、しかも硫黄
含有量が０．０５質量％以下、アルカリ抽出分含有量が
０．００５〜１質量％の範囲にあることを特徴とする低
硫黄軽油。
【請求項４】硫黄含有量が０．０５質量％以下である
水素化処理軽油に、酸化処理を受けた軽油留分を配合す
ることを特徴とする請求項３記載の低硫黄軽油の製造方
法。