JPH09278730A - ジフェニルアミン化合物及びその製法 - Google Patents
ジフェニルアミン化合物及びその製法Info
- Publication number
- JPH09278730A JPH09278730A JP8110171A JP11017196A JPH09278730A JP H09278730 A JPH09278730 A JP H09278730A JP 8110171 A JP8110171 A JP 8110171A JP 11017196 A JP11017196 A JP 11017196A JP H09278730 A JPH09278730 A JP H09278730A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- compound represented
- general formula
- copper
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 フルオラン化合物の原料となるジフェニルア
ミン化合物を高収率で得る。 【解決手段】 一般式（ＩＩＩ）で表わされるアシルア
ニシジン化合物と一般式（ＩＶ）で表わされる芳香族ハ
ロゲン化合物を銅化合物と第３級アミン化合物の存在下
に反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表される
ジフェニルアミン化合物の製法。 【化１】 （式中Ｒ1 、Ｒ3 は炭素原子数１〜８のアルキル基を示
し、Ｒ2 、Ｒ4 は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキ
ル基を示し、Ｒ1 とＲ2 は結合してＮとともに環を形成
してもよい。）
ミン化合物を高収率で得る。 【解決手段】 一般式（ＩＩＩ）で表わされるアシルア
ニシジン化合物と一般式（ＩＶ）で表わされる芳香族ハ
ロゲン化合物を銅化合物と第３級アミン化合物の存在下
に反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表される
ジフェニルアミン化合物の製法。 【化１】 （式中Ｒ1 、Ｒ3 は炭素原子数１〜８のアルキル基を示
し、Ｒ2 、Ｒ4 は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキ
ル基を示し、Ｒ1 とＲ2 は結合してＮとともに環を形成
してもよい。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感熱及び感圧記録用
フルオラン染料の中間体の前駆体として有用なジフェニ
ルアミン化合物及びその製法に関するものである。
フルオラン染料の中間体の前駆体として有用なジフェニ
ルアミン化合物及びその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般式（Ｉ）で表わされるジフェニルア
ミン化合物を加水分解して得られる一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物は一般式（Ｖ）で表わされるベンゾイル
安息香酸と硫酸中、縮合すると感熱及び感圧染料として
有用な一般式（ＶＩ）で表わされるフルオラン化合物を
得ることができる（特開昭６３−１５６７９０号）。
ミン化合物を加水分解して得られる一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物は一般式（Ｖ）で表わされるベンゾイル
安息香酸と硫酸中、縮合すると感熱及び感圧染料として
有用な一般式（ＶＩ）で表わされるフルオラン化合物を
得ることができる（特開昭６３−１５６７９０号）。
【０００３】
【化４】
【０００４】（式中Ｒ1 〜Ｒ4 は前記と同じ基を表わ
し、Ｒ5 は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、ｎ
は０〜３の整数を表わす。ｎが２以上の場合はＲ5 で示
される置換基はそれぞれ異なっていてもよい。）
し、Ｒ5 は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、ｎ
は０〜３の整数を表わす。ｎが２以上の場合はＲ5 で示
される置換基はそれぞれ異なっていてもよい。）
【０００５】従来、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
の製造方法としては、下記に示すようにアニリン化合物
とレゾルシン誘導体とを触媒としてルイス酸又はプロト
ン酸の存在下に反応させる方法が知られている（特開昭
６３−１５６７９０号）。
の製造方法としては、下記に示すようにアニリン化合物
とレゾルシン誘導体とを触媒としてルイス酸又はプロト
ン酸の存在下に反応させる方法が知られている（特開昭
６３−１５６７９０号）。
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 は前記と同じ基を
表わす。）
表わす。）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来の製法においては
副反応物、タール状物質等の生成のために収率が低いと
いう問題があった。本発明の目的は、一般式（ＩＩＩ）
で表されるアシルアニシジン化合物と一般式（ＩＶ）で
表される芳香族ハロゲン化合物を原料として副反応生成
物が少なく、短時間でしかも高収率で、一般式（Ｉ）及
び一般式（ＩＩ）で表わされるジフェニルアミン化合物
を得ることにある。
副反応物、タール状物質等の生成のために収率が低いと
いう問題があった。本発明の目的は、一般式（ＩＩＩ）
で表されるアシルアニシジン化合物と一般式（ＩＶ）で
表される芳香族ハロゲン化合物を原料として副反応生成
物が少なく、短時間でしかも高収率で、一般式（Ｉ）及
び一般式（ＩＩ）で表わされるジフェニルアミン化合物
を得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【化６】 （式中Ｒ1 、Ｒ3 は炭素原子数１〜８のアルキル基を示
し、Ｒ2 、Ｒ4 は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキ
ル基を示し、Ｒ1 とＲ2 は結合してＮとともに環を形成
してもよい。）で表わされるジフェニルアミン化合物、
及び一般式（ＩＩＩ）
し、Ｒ2 、Ｒ4 は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキ
ル基を示し、Ｒ1 とＲ2 は結合してＮとともに環を形成
してもよい。）で表わされるジフェニルアミン化合物、
及び一般式（ＩＩＩ）
【化７】 で表わされるアシルアニシジン化合物と一般式（ＩＶ）
【化８】 （Ｒ1 〜Ｒ4 は上記と同じ基を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わす。）で表わされる芳香族ハロゲン化合物を銅
化合物と第３級アミン化合物の存在下に反応させること
を特徴とする一般式（Ｉ）で表わされるジフェニルアミ
ン化合物の製法である。
子を表わす。）で表わされる芳香族ハロゲン化合物を銅
化合物と第３級アミン化合物の存在下に反応させること
を特徴とする一般式（Ｉ）で表わされるジフェニルアミ
ン化合物の製法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】Ｒ1 〜Ｒ4 の炭素原子数１〜８の
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペ
ンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル
基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基などが具体的に挙げられる。また、Ｒ1 とＲ2 が結合
してＮとともに環を形成する場合は−（ＣＨ2 ）m −を
表し、ｍ＝４，５などが挙げられる。Ｘのハロゲン原子
とは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられ、臭素、ヨ
ウ素が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペ
ンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル
基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基などが具体的に挙げられる。また、Ｒ1 とＲ2 が結合
してＮとともに環を形成する場合は−（ＣＨ2 ）m −を
表し、ｍ＝４，５などが挙げられる。Ｘのハロゲン原子
とは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられ、臭素、ヨ
ウ素が好ましい。
【００１１】本発明の一般式（Ｉ）で表わされるジフェ
ニルアミン化合物の代表的なものを次に例示する。 Ｎ−アセチル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノ）−
３′−メトキシジフェニルアミン Ｎ−アセチル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノ）−
３′−ヒドロキシジフェニルアミン Ｎ−アセチル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）−３′−メトキシジフェニルアミン Ｎ−アセチル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジ−ｎ−プロピルア
ミノ）−３′−メトキシジフェニルアミン Ｎ−プロピオニル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミ
ノ）−３′−メトキシジフェニルアミン Ｎ−ブチリル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノ）−
３′−ブトキシジフェニルアミン Ｎ−イソブチリル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミ
ノ）−３′−エトキシジフェニルアミン Ｎ−バレリル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジイソプロピルアミ
ノ）−３′−メトキシジフェニルアミン Ｎ−ピバロイル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノ）
−３′−プロポキシジフェニルアミン Ｎ−アセチル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノ）−
３′−イソプロポキシジフェニルアミン Ｎ−イソブチリル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミ
ノ）−３′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルアミン Ｎ−アセチル−４−（Ｎ′−エチル−Ｎ′−メチルアミ
ノ）−３′−メトキシジフェニルアミン Ｎ−アセチル−４−メチルアミノ−３′−メトキシジフ
ェニルアミン
ニルアミン化合物の代表的なものを次に例示する。 Ｎ−アセチル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノ）−
３′−メトキシジフェニルアミン Ｎ−アセチル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノ）−
３′−ヒドロキシジフェニルアミン Ｎ−アセチル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）−３′−メトキシジフェニルアミン Ｎ−アセチル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジ−ｎ−プロピルア
ミノ）−３′−メトキシジフェニルアミン Ｎ−プロピオニル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミ
ノ）−３′−メトキシジフェニルアミン Ｎ−ブチリル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノ）−
３′−ブトキシジフェニルアミン Ｎ−イソブチリル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミ
ノ）−３′−エトキシジフェニルアミン Ｎ−バレリル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジイソプロピルアミ
ノ）−３′−メトキシジフェニルアミン Ｎ−ピバロイル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノ）
−３′−プロポキシジフェニルアミン Ｎ−アセチル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノ）−
３′−イソプロポキシジフェニルアミン Ｎ−イソブチリル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミ
ノ）−３′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルアミン Ｎ−アセチル−４−（Ｎ′−エチル−Ｎ′−メチルアミ
ノ）−３′−メトキシジフェニルアミン Ｎ−アセチル−４−メチルアミノ−３′−メトキシジフ
ェニルアミン
【００１２】本発明の製法は、より具体的には、一般式
（ＩＶ）で表わされる芳香族ハロゲン化合物と一般式
（ＩＩＩ）で表わされるアシルアニシジン化合物とを有
機溶媒中、触媒として銅化合物、第３級有機アミン及び
中和剤の存在下、反応を行うものである。
（ＩＶ）で表わされる芳香族ハロゲン化合物と一般式
（ＩＩＩ）で表わされるアシルアニシジン化合物とを有
機溶媒中、触媒として銅化合物、第３級有機アミン及び
中和剤の存在下、反応を行うものである。
【００１３】本反応において、芳香族ハロゲン化合物の
使用量はアシルアニシジン化合物に対して、それぞれ
０．９〜１０モル倍、好ましくは０．９〜３モル倍であ
る。
使用量はアシルアニシジン化合物に対して、それぞれ
０．９〜１０モル倍、好ましくは０．９〜３モル倍であ
る。
【００１４】本反応において用いられる有機溶媒はベン
ゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、１，
２，４−トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、等の芳香族系溶媒が
好ましく、反応により生ずる水を共沸により反応系より
留去し、実質無水の条件下で行うことが望ましい。
ゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、１，
２，４−トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、等の芳香族系溶媒が
好ましく、反応により生ずる水を共沸により反応系より
留去し、実質無水の条件下で行うことが望ましい。
【００１５】使用される銅化合物としては、銅粉、酸化
銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、硝酸銅
（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅
（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅
（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等が挙げられ
る。
銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、硝酸銅
（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅
（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅
（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等が挙げられ
る。
【００１６】使用される第３級アミン化合物としては、
トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
トリエチルアミン、１，１０−フェナントロリン、４，
７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，
２′−ビピリジル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、キノリン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリ
ジン、２，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピ
リジン、３，５−ジメチルピリジン、２−メチルピリジ
ン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、８−ヒ
ドロキシキノリン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙
げられる。
トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
トリエチルアミン、１，１０−フェナントロリン、４，
７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，
２′−ビピリジル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、キノリン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリ
ジン、２，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピ
リジン、３，５−ジメチルピリジン、２−メチルピリジ
ン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、８−ヒ
ドロキシキノリン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙
げられる。
【００１７】銅化合物及び第３級アミン化合物の使用量
はアシルアニシジン化合物に対して、それぞれ通常０．
１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％である。
はアシルアニシジン化合物に対して、それぞれ通常０．
１〜１０モル％、好ましくは０．５〜５モル％である。
【００１８】中和剤としては、水酸化ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、重炭
酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウムなどを例示
することができる。好ましくは、炭酸カリウム又は炭酸
ナトリウムである。中和剤の使用量はアシルアニシジン
化合物に対して０．５〜５モル倍であり、好ましくは１
〜３モル倍である。
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、重炭
酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウムなどを例示
することができる。好ましくは、炭酸カリウム又は炭酸
ナトリウムである。中和剤の使用量はアシルアニシジン
化合物に対して０．５〜５モル倍であり、好ましくは１
〜３モル倍である。
【００１９】反応温度は、１００〜２５０℃、好ましく
は１５０〜２００℃である。反応時間は、１〜２０時
間、好ましくは３〜７時間である。
は１５０〜２００℃である。反応時間は、１〜２０時
間、好ましくは３〜７時間である。
【００２０】本発明の一般式（Ｉ）で表わされるジフェ
ニルアミン化合物は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリまたは酸の存在下、水又はアルコー
ル中で加熱すると高収率で容易に加水分解が起こり、一
般式（ＩＩ）で表わされる化合物を得ることができる。
この場合、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を得る目
的の場合には、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を単離
して精製する必要はなく、粗製品のまま加水分解を行っ
ても良い。
ニルアミン化合物は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリまたは酸の存在下、水又はアルコー
ル中で加熱すると高収率で容易に加水分解が起こり、一
般式（ＩＩ）で表わされる化合物を得ることができる。
この場合、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を得る目
的の場合には、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を単離
して精製する必要はなく、粗製品のまま加水分解を行っ
ても良い。
【００２１】
【化９】
【００２２】
【実施例】以下、実施例を挙げ具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】実施例１ ５００ｍｌ反応フラスコにｍ−Ｎ−アセチルアニシジン
１１５ｇ、４−ブロモジメチルアニリン１４９ｇ、無水
炭酸カリウム１９３ｇ、硝酸銅（ＩＩ）三水和物１．６
６ｇ、１，１０−フェナントロリン一水和物２．７６
ｇ、トルエン４０ｍｌを仕込み、常圧、攪拌下、１７５
〜１８０℃で４時間反応させた。なお、この間反応によ
り生成した水はトルエンと共に共沸留去させ、トルエン
は水と分離後、反応系内に戻した。反応液を５００ｍｌ
の水に分散後、５００ｍｌのトルエンで抽出した。この
時、高速液体クロマトグラフィで分析したところＮ−ア
セチル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノ）−３′−
メトキシジフェニルアミンを１７６．１ｇ含有していた
（収率８９．０％）。抽出液を濃縮して得た結晶をジエ
チルエーテルで洗浄し、Ｎ−アセチル−４−（Ｎ′，
Ｎ′−ジメチルアミノ）−３′−メトキシジフェニルア
ミン１５２．４ｇを得た（収率７７．０％、融点 ７６
〜７８℃）。
１１５ｇ、４−ブロモジメチルアニリン１４９ｇ、無水
炭酸カリウム１９３ｇ、硝酸銅（ＩＩ）三水和物１．６
６ｇ、１，１０−フェナントロリン一水和物２．７６
ｇ、トルエン４０ｍｌを仕込み、常圧、攪拌下、１７５
〜１８０℃で４時間反応させた。なお、この間反応によ
り生成した水はトルエンと共に共沸留去させ、トルエン
は水と分離後、反応系内に戻した。反応液を５００ｍｌ
の水に分散後、５００ｍｌのトルエンで抽出した。この
時、高速液体クロマトグラフィで分析したところＮ−ア
セチル−４−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノ）−３′−
メトキシジフェニルアミンを１７６．１ｇ含有していた
（収率８９．０％）。抽出液を濃縮して得た結晶をジエ
チルエーテルで洗浄し、Ｎ−アセチル−４−（Ｎ′，
Ｎ′−ジメチルアミノ）−３′−メトキシジフェニルア
ミン１５２．４ｇを得た（収率７７．０％、融点 ７６
〜７８℃）。
【００２４】実施例２ 実施例１と同様に１７５〜１８０℃で４時間反応を行っ
た。７０℃に冷却した反応溶液中にエチルアルコール４
００ｍｌ、８５％ＫＯＨ１１５ｇを加え２時間加熱還流
した。反応溶液に水４００ｍｌ、トルエン８００ｍｌを
加えたものを６０℃で３０分間攪拌した。分離した有機
層を水２００ｍｌで３回洗浄した。得られた有機層を高
速液体クロマトグラフィーで分析したところ目的物であ
る４−Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノ−３’−メトキシジフ
ェニルアミンが１４３．３ｇ（収率８５．０％）含有し
ていた。得られた有機層を減圧留去し、残渣を４００ｍ
ｌメタノールで再結晶し、目的物である４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−３’−メトキシジフェニルアミンを１２
７．３ｇ得た（収率７５．５％、融点 １１５〜１１７
℃）。
た。７０℃に冷却した反応溶液中にエチルアルコール４
００ｍｌ、８５％ＫＯＨ１１５ｇを加え２時間加熱還流
した。反応溶液に水４００ｍｌ、トルエン８００ｍｌを
加えたものを６０℃で３０分間攪拌した。分離した有機
層を水２００ｍｌで３回洗浄した。得られた有機層を高
速液体クロマトグラフィーで分析したところ目的物であ
る４−Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノ−３’−メトキシジフ
ェニルアミンが１４３．３ｇ（収率８５．０％）含有し
ていた。得られた有機層を減圧留去し、残渣を４００ｍ
ｌメタノールで再結晶し、目的物である４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−３’−メトキシジフェニルアミンを１２
７．３ｇ得た（収率７５．５％、融点 １１５〜１１７
℃）。
【００２５】実施例３ ５００ｍｌ反応フラスコにｍ−Ｎ−アセチルアニシジン
１１５ｇ、４−ブロモジメチルアニリン１４９ｇ、無水
炭酸カリウム１９３ｇ、硝酸銅（ＩＩ）三水和物１．６
６ｇ、トリブチルアミン５．１５ｇ、トルエン４０ｍｌ
を仕込み、常圧、攪拌下、１７５〜１８０℃で４時間反
応させた。なお、この間反応により生成した水はトルエ
ンと共に共沸留去させ、トルエンは水と分離後、反応系
内に戻した。反応液を５００ｍｌの水に分散後、５００
ｍｌのトルエンで抽出した。抽出液を濃縮して得た結晶
をジエチルエーテルで洗浄し、Ｎ−アセチル−４−
（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノ）−３′−メトキシジフ
ェニルアミン１４２．５ｇを得た（収率７２．０％）。
１１５ｇ、４−ブロモジメチルアニリン１４９ｇ、無水
炭酸カリウム１９３ｇ、硝酸銅（ＩＩ）三水和物１．６
６ｇ、トリブチルアミン５．１５ｇ、トルエン４０ｍｌ
を仕込み、常圧、攪拌下、１７５〜１８０℃で４時間反
応させた。なお、この間反応により生成した水はトルエ
ンと共に共沸留去させ、トルエンは水と分離後、反応系
内に戻した。反応液を５００ｍｌの水に分散後、５００
ｍｌのトルエンで抽出した。抽出液を濃縮して得た結晶
をジエチルエーテルで洗浄し、Ｎ−アセチル−４−
（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノ）−３′−メトキシジフ
ェニルアミン１４２．５ｇを得た（収率７２．０％）。
【００２６】比較例１ プソイドキュメン１２ｇ中にレゾルシン１２．１ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン１０．０
ｇ、８５％リン酸０．８５ｇを加えて、生じてくる水を
留去しながら１８０℃から２００℃で５時間還流した。
反応物をメチルイソブチルケトン３００ｍｌ中に溶か
し、２０％ＮａＯＨ水溶液で抽出した後、得られたアル
カリ水溶液を希塩酸で中和しながらメチルイソブチルケ
トンに抽出した。有機層を濃縮すると沈殿物が生じ、濾
過乾燥して、融点１０５〜１０６℃を有する４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ−３′−ヒドロキシジフェニルアミン
の茶褐色粉末１０．５ｇを得た。収率は６２．９％であ
った。
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン１０．０
ｇ、８５％リン酸０．８５ｇを加えて、生じてくる水を
留去しながら１８０℃から２００℃で５時間還流した。
反応物をメチルイソブチルケトン３００ｍｌ中に溶か
し、２０％ＮａＯＨ水溶液で抽出した後、得られたアル
カリ水溶液を希塩酸で中和しながらメチルイソブチルケ
トンに抽出した。有機層を濃縮すると沈殿物が生じ、濾
過乾燥して、融点１０５〜１０６℃を有する４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ−３′−ヒドロキシジフェニルアミン
の茶褐色粉末１０．５ｇを得た。収率は６２．９％であ
った。
【００２７】比較例２ ５００ｍｌ反応フラスコにｍ−Ｎ−アセチルアニシジン
１１５ｇ、４−ブロモジメチルアニリン１４９ｇ、無水
炭酸カリウム１９３ｇ、硝酸銅（ＩＩ）三水和物１．６
６ｇ、キシレン１１５ｍｌを仕込み、常圧、攪拌下、１
７５〜１８０℃で４時間反応させた。なお、この間反応
により生成した水はキシレンと共に共沸留去させ、キシ
レンは水と分離後、反応系内に戻した。７０℃に冷却し
た反応溶液中にエチルアルコール４００ｍｌ、８５％Ｋ
ＯＨ１１５ｇを加え２時間加熱還流した。反応溶液に水
４００ｍｌ、キシレン８００ｍｌを加えたものを６０℃
で３０分間攪拌した。分離した有機層を水２００ｍｌで
３回洗浄した。得られた有機層を高速液体クロマトグラ
フィーで分析したところ目的物である４−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ−３’−メトキシジフェニルアミンが１０
９．６ｇ（収率６５．０％）含有していた。
１１５ｇ、４−ブロモジメチルアニリン１４９ｇ、無水
炭酸カリウム１９３ｇ、硝酸銅（ＩＩ）三水和物１．６
６ｇ、キシレン１１５ｍｌを仕込み、常圧、攪拌下、１
７５〜１８０℃で４時間反応させた。なお、この間反応
により生成した水はキシレンと共に共沸留去させ、キシ
レンは水と分離後、反応系内に戻した。７０℃に冷却し
た反応溶液中にエチルアルコール４００ｍｌ、８５％Ｋ
ＯＨ１１５ｇを加え２時間加熱還流した。反応溶液に水
４００ｍｌ、キシレン８００ｍｌを加えたものを６０℃
で３０分間攪拌した。分離した有機層を水２００ｍｌで
３回洗浄した。得られた有機層を高速液体クロマトグラ
フィーで分析したところ目的物である４−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ−３’−メトキシジフェニルアミンが１０
９．６ｇ（収率６５．０％）含有していた。
【００２８】比較例３ ５００ｍｌ反応フラスコにｍ−Ｎ−アセチルアニシジン
１１５ｇ、４−ブロモジメチルアニリン１４９ｇ、無水
炭酸カリウム１９３ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）２．６５ｇ、ト
ルエン４０ｍｌを仕込み、常圧、攪拌下、１７５〜１８
０℃で４時間反応させた。なお、この間反応により生成
した水はトルエンと共に共沸留去させ、トルエンは水と
分離後、反応系内に戻した。７０℃に冷却した反応溶液
中にエチルアルコール４００ｍｌ、８５％ＫＯＨ１１５
ｇを加え２時間加熱還流した。反応溶液に水４００ｍ
ｌ、トルエン８００ｍｌを加えたものを６０℃で３０分
間攪拌した。分離した有機層を水２００ｍｌで３回洗浄
した。得られた有機層を高速液体クロマトグラフィーで
分析したところ目的物である４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−３’−メトキシジフェニルアミンが１１１．３ｇ
（収率６６．０％）含有していた。
１１５ｇ、４−ブロモジメチルアニリン１４９ｇ、無水
炭酸カリウム１９３ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）２．６５ｇ、ト
ルエン４０ｍｌを仕込み、常圧、攪拌下、１７５〜１８
０℃で４時間反応させた。なお、この間反応により生成
した水はトルエンと共に共沸留去させ、トルエンは水と
分離後、反応系内に戻した。７０℃に冷却した反応溶液
中にエチルアルコール４００ｍｌ、８５％ＫＯＨ１１５
ｇを加え２時間加熱還流した。反応溶液に水４００ｍ
ｌ、トルエン８００ｍｌを加えたものを６０℃で３０分
間攪拌した。分離した有機層を水２００ｍｌで３回洗浄
した。得られた有機層を高速液体クロマトグラフィーで
分析したところ目的物である４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−３’−メトキシジフェニルアミンが１１１．３ｇ
（収率６６．０％）含有していた。
【００２９】
【発明の効果】副反応生成物が少なく、短時間でしかも
高収率で、一般式（Ｉ）で表わされるジフェニルアミン
化合物を得ることができる。さらにこの化合物を加水分
解することにより容易に、高収率で有用フルオラン化合
物の原料である一般式（ＩＩ）の化合物に変換すること
ができる。しかも、この場合、副反応物の含量が少なく
なり、精製工程を簡略化することができた。
高収率で、一般式（Ｉ）で表わされるジフェニルアミン
化合物を得ることができる。さらにこの化合物を加水分
解することにより容易に、高収率で有用フルオラン化合
物の原料である一般式（ＩＩ）の化合物に変換すること
ができる。しかも、この場合、副反応物の含量が少なく
なり、精製工程を簡略化することができた。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされるジフェニルア
ミン化合物。 【化１】 （式中Ｒ1 、Ｒ3 は炭素原子数１〜８のアルキル基を示
し、Ｒ2 、Ｒ4 は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキ
ル基を示し、Ｒ1 とＲ2 は結合してＮとともに環を形成
してもよい。） - 【請求項２】 一般式（ＩＩＩ） 【化２】 で表わされるアシルアニシジン化合物と一般式（ＩＶ） 【化３】 （Ｒ1 〜Ｒ4 は上記と同じ基を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わす。）で表わされる芳香族ハロゲン化合物を銅
化合物と第３級アミン化合物の存在下に反応させること
を特徴とする請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる
ジフェニルアミン化合物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8110171A JPH09278730A (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | ジフェニルアミン化合物及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8110171A JPH09278730A (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | ジフェニルアミン化合物及びその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278730A true JPH09278730A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=14528858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8110171A Pending JPH09278730A (ja) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | ジフェニルアミン化合物及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278730A (ja) |
-
1996
- 1996-04-05 JP JP8110171A patent/JPH09278730A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0481975B2 (ja) | ||
| US4374267A (en) | Fluorophthalamic acids and method of preparation | |
| EP0055630B1 (en) | Method for the preparation of fluorophthalamic compounds | |
| JPH09278730A (ja) | ジフェニルアミン化合物及びその製法 | |
| US6849762B2 (en) | Process for preparing a trifluoroethoxy-substituted benzoic acid | |
| JP4307108B2 (ja) | オルトベンジジン化合物の製造法 | |
| US4590295A (en) | Process for the manufacture of p-hydroxyphenyl-acetic acid | |
| US6489483B1 (en) | Process for the production of 2-pyridylpyridine derivatives | |
| US4374266A (en) | Ammonium salts of fluorophthalamic acids and method of preparation | |
| JPS6053015B2 (ja) | ５−ｎ−ブチル−２−チオピコリンアニリドおよびその製造法 | |
| JPS597699B2 (ja) | インドリン類の製造方法 | |
| JP2547100B2 (ja) | ２，４，５ートリフルオロー３ーアルコキシ安息香酸の製造法 | |
| JP4663105B2 (ja) | ２−スルホニル−４−オキシピリジン誘導体の製造方法 | |
| JP3269188B2 (ja) | カルボン酸誘導体の製造法 | |
| JPH04234344A (ja) | アリール置換プロピオン酸エステルの調製方法 | |
| JP4207270B2 (ja) | シアノ安息香酸アルキルエステルの製造方法 | |
| JPS5817461B2 (ja) | ブチロフェノン誘導体の製造法 | |
| JP2706554B2 (ja) | ４―トリフルオロメチルアニリン誘導体及びその製造法 | |
| JPH09143139A (ja) | シアノフルオロフェノ−ルの製造方法 | |
| JPH0680048B2 (ja) | オトロ酸の製法 | |
| JP3159405B2 (ja) | チエニルエーテル誘導体の製造方法 | |
| JPH075515B2 (ja) | ２−シクロペンテノン誘導体の製法 | |
| JP3257779B2 (ja) | タートラニル酸類の製造法 | |
| JP2507942B2 (ja) | 新規なシクロブテンジオン誘導体 | |
| JP2871778B2 (ja) | ５―アリールヒダントインの製造方法 |