JPH09265147A

JPH09265147A - ハロゲン化銀感光材料

Info

Publication number: JPH09265147A
Application number: JP7415996A
Authority: JP
Inventors: Masaru Iwagaki; 賢岩垣
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-03-28
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 1997-10-07

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、物理特性や画像保存性を劣
化させることなく防カビ性にすぐれたハロゲン化銀感光
材料を提供することである。【解決手段】無機系抗菌剤を含有するハロゲン化銀感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料に関し、更に詳しくは、防カビ性を改良したハロゲン
化銀感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料は、そのバインダ
ーがゼラチンを主体とした親水性コロイド剤であり、通
常の取扱環境ではかなりの水分を含んでいることから、
従来から防カビ剤が添加されてきた。特に写真性能に影
響を与えない防カビ剤が選択され、実用化されてきてい
る。ところがハロゲン化銀感光材料は撮影後、現像処理
されるものであり、従来の防カビ剤のほとんどは現像処
理で流失してしまい、現像処理後のいわゆるネガは、そ
の後の保存状態によってカビが発生することがあった。

【０００３】この問題に対して、現像処理工程の最終処
理浴に防カビ剤を添加して、現像済みのハロゲン化銀感
光材料中に防カビ剤を染み込ませる方法が、特開昭４８
−８２４１号、同４９−８３４４１号、同５１−１０１
５２９号、同５１−１０３４２９号、米国特許３，５０
６，４３３号、同３，８１６，１２９号、写真工業１９
７２，６月号４５〜４８頁等に示されている。しかしな
がらこれらの方法は、防カビ効果が充分な程添加すると
ハロゲン化銀感光材料の表面にべとつきやくっつきが発
生しやすくなり、好ましくない。

【０００４】一方、現像処理でも流失しにくい、油溶性
の高い有機系防カビ剤についての提案が特開昭５９−８
４２３７号に示されている。しかしながらこれらの有機
系防カビ剤は現像処理後に残留して防カビ効果を発揮す
るが、発色色素画像の長期保存性に悪影響を与えて好ま
しくないことが明らかになった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、物理特性や画像保存性を劣化させることなく防カ
ビ性にすぐれたハロゲン化銀感光材料を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】（１）無機系抗菌剤を含有するハロゲン
化銀感光材料。

【０００８】（２）支持体上の一方の側に、それぞれ
少なくとも一層の赤感性層、緑感性層、青感性層および
非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層
中に無機系抗菌剤を含有する事を特徴とするハロゲン化
銀感光材料。

【０００９】（３）前記無機系抗菌剤を支持体から最
も遠い非感光性親水性コロイド層中に含有する（１）ま
たは（２）記載のハロゲン化銀感光材料。

【００１０】（４）前記無機系抗菌剤を支持体に対し
て写真構成層とは反対側のバック層中に含有する（１）
記載のハロゲン化銀感光材料。

【００１１】（５）支持体から最も遠い非感光性親水
性コロイド層中に、無機系抗菌剤とアルカリ可溶型マッ
ト剤を含有する（１）、（２）または（３）記載のハロ
ゲン化銀感光材料。

【００１２】（６）無機系抗菌剤と有機系抗菌剤を含
有するハロゲン化銀感光材料。

【００１３】（７）前記無機系抗菌剤が、抗菌性ゼオ
ライトである（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀感光材料。

【００１４】（８）前記無機系抗菌剤が、抗菌性ガラ
スである（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀感光材料。

【００１５】（９）前記無機系抗菌剤が、超微粒子無
機系抗菌剤である（１）〜（６）のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀感光材料。

【００１６】（１０）前記無機系抗菌剤が、リン酸カ
ルシウム・銀、アミノ酸亜鉛金属セッケン、リン酸亜鉛
カルシウム・銀、セラミックス・銀、およびリン酸ジル
コニウム・銀から選ばれる少なくとも１つである請求項
１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１８】本発明において無機系抗菌剤とは、無機材
料に金属を複合させたものであり、特に銀を無機担体上
に担持したものが好ましい。

【００１９】抗菌性ゼオライトとは、ゼオライト中に
銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属イオンを取り込んだもので
ある。ゼオライトとは結晶性アルミノケイ酸塩の一種で
アルミニウム、ケイ素、アルカリ金属から構成され、空
孔をもった結晶構造をしている。抗菌性ゼオライトは市
販されており、特に銀・ゼオライトは有用である。

【００２０】抗菌性ガラスとは、ガラス中に銀、銅、亜
鉛等の抗菌性金属イオンを取り込んだものである。担体
がガラスであるために透明性にすぐれており、本発明に
おいては写真構成層を形成する上で有用であり、また反
対側に塗設されるバック層に用いても光学的な影響が小
さいので好ましい。

【００２１】超微粒子無機系抗菌剤とは、抗菌性金属イ
オンと無機イオン交換体が強く結合した構造をしてお
り、平均粒径が０．５μｍ以下の微細かつ均一な微粒子
である。変色しにくいので、本発明においては写真構成
層を形成する上で有用であり、また反対側に塗設される
バック層に用いても光学的な影響が小さいので好まし
い。

【００２２】他の無機系抗菌剤として、リン酸カルシウ
ム・銀、アミノ酸金属セッケン、リン酸亜鉛カルシウム
・銀、セラミックス・銀、リン酸ジルコニウム・銀等が
ある。

【００２３】本発明において、これら無機系抗菌剤は耐
薬品性、耐洗濯性、耐酸・アルカリ性、耐溶媒性等にす
ぐれているため、特に写真構成層を有しており、画像露
光後に現像処理されるハロゲン化銀感光材料の抗菌剤と
しては極めて有用である。またロール状に巻かれて保存
される場合、写真構成層とバック層が接触しても、写真
特性に悪影響を与えることなくしかも現像処理後永久的
に抗菌作用を有するために、特別な抗菌処理工程を必要
としないので便利である。

【００２４】本発明のハロゲン化銀感光材料は、写真構
成層またはバック層に無機系抗菌剤を含有する事が特徴
であるが、両方に含有させてもよく、その場合は特にロ
ール状に巻かれて保存される場合に強力な防菌防黴効果
を発揮する。

【００２５】本発明においてハロゲン化銀感光材料に添
加される無機系抗菌剤は、微粒子粉末、液中固体分散型
懸濁液、あるいはバインダーとの混練物等として添加さ
れ、無機系抗菌剤の添加量は、添加される写真構成層ま
たはバック層の乾燥状態に対して、１０ｐｐｍ以上１万
ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ
以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以
下が特に好ましい。少ないと防菌防黴効果が小さく、多
すぎると塗膜物性に影響を与えたり、失透などの光学的
影響が生ずることがあって好ましくない。

【００２６】本発明において無機系抗菌剤は、写真構成
層の少なくとも１層中に添加されれば良い。すなわち、
下引き層、ハレーション防止層、感光性層、中間層、フ
ィルター層、紫外線吸収層、保護層等に添加されるが、
支持体から最も遠い非感光性親水性コロイド層、すなわ
ち保護層中が好ましい。また写真構成層とは反対側のバ
ック層に添加してもよいが、バック層が複数の層からな
る場合は、支持体から最も遠いバック層に添加されるこ
とが好ましい。

【００２７】本発明において無機系抗菌剤は親水性コロ
イド層中で固体微粒子として存在するため、ハロゲン化
銀感光材料に一般的に用いられるマット剤の機能を有す
るものもある。したがってマット剤を含有する層に添加
される場合は、マット剤の一部あるいは全部を本発明の
無機抗菌剤に置き換えることが可能である。したがっ
て、従来のハロゲン化銀感光材料中の固体粒子の含有量
を増やすことなくマット化機能と防カビ機能を付与する
ことができる。また、従来のマット剤粒子の表面に無機
系抗菌剤を付着あるいは被覆させることによってもマッ
ト化機能と防カビ機能を付与することができる。

【００２８】本発明において無機系抗菌剤とマット剤を
保護層中に添加する場合、マット剤はアルカリ可溶型マ
ット剤を用いることが好ましい。すなわち、現像処理後
にはアルカリ可溶型マット剤はほとんど溶解流失し、残
った無機系抗菌剤だけが防カビ機能とマット化機能を有
するので、透明性にすぐれるという長所がある。

【００２９】本発明においては、無機系抗菌剤と有機系
抗菌剤を併用してもよい。本発明において有機系抗菌剤
とは、言うまでもなく、前記無機系抗菌剤に対して有機
化合物による抗菌剤である。代表的なものとしては、ハ
ロゲン系、フェノール系、イミダゾール系、チアゾール
系、グアニジン系、ピリジン系、有機砒素系、アミド系
等があり、具体的には、「微生物の滅菌・殺菌・防黴技
術」（衛生技術会）、「防菌防黴ハンドブック」（日本
防菌防黴学会）、「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学
会）、「防菌防黴の化学」（堀口博）等に記載されて
いる。

【００３０】本発明においては、ハロゲン化銀感光材料
に無機系抗菌剤と有機系抗菌剤を混合して添加しても良
いし、支持体の一方の側に写真構成層を有し、他方の側
にバック層を有するハロゲン化銀感光材料においては、
一方の層が無機系抗菌剤を含有し、他方の層が有機系抗
菌剤を含有してもよい。無機系抗菌剤と有機系抗菌剤と
を最適に使用することによって、各種のカビ、菌、胞子
等に対してすぐれた防菌防黴効果を発揮するものであ
る。

【００３１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、リ
サーチ・ディスクロージャＮｏ．３０８１１９（以下Ｒ
Ｄ３０８１１９と略す）に記載されているものを用いる
ことができる。

【００３２】以下に記載箇所を示す。

【００３３】〔項目〕〔ＲＤ３０８１１９の頁〕沃度組成９９３Ｉ−Ａ項製造方法９９３Ｉ−Ａ項及び９９４Ｅ項晶壁正常晶９９３Ｉ−Ａ項双晶９９３Ｉ−Ａ項エピタキシャル９９３Ｉ−Ａ項ハロゲン組成一様９９３Ｉ−Ｂ項一様でない９９３Ｉ−Ｂ項ハロゲンコンバージョン９９４Ｉ−Ｃ項ハロゲン置換９９４Ｉ−Ｃ項金属含有９９４Ｉ−Ｄ項単分散９９５Ｉ−Ｆ項溶媒添加９９５Ｉ−Ｆ項潜像形成位置表面９９５Ｉ−Ｇ項内部９９５Ｉ−Ｇ項適用感材ネガ９９５Ｉ−Ｈ項ポジ（内部カブリ粒子含）９９５Ｉ−Ｈ項乳剤を混合している９９５Ｉ−Ｊ項脱塩９９５ＩＩ−Ａ項本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、科学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な工
程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャ
Ｎｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３０８
１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１
６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている。

【００３４】以下に記載箇所を示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。

【００３７】以下に関連のある記載箇所を示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】本発明には種々のカプラーを加えて使用す
ることが出来、その具体例は、上記リサーチ・ディスク
ロージャに記載されている。

【００４０】以下に関連のある記載箇所を示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９XIVに記載されている分散法などにより、添加する
ことができる。

【００４３】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６６４７〜６４８頁及びＲＤ３
０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。

【００４４】本発明に用いられる写真構成層には、前述
ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルタ
ー層や中間層等の補助層を設けることができる。

【００４５】本発明に用いられる写真構成層は、前述Ｒ
Ｄ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆
層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができ
る。

【００４６】本発明に用いられる写真構成層を現像処理
するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイオ
ブザホトグラフィックプロセス第４版（Ｔｈｅ
ＴｈｅｏｒｙｏｆＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ
ＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２
９１頁〜第３３４頁及びジャーナルオブザアメリカンケ
ミカルソサエティ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡ
ｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）
第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されてい
る、それ自体公知の現像剤を使用することができる。ま
た、カラー写真構成層は前述のＲＤ１７６４３２８〜
２９頁，ＲＤ１８７１６６１５頁及びＲＤ３０８１１
９XIXに記載された通常の方法によって、現像処理する
ことができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４８】実施例１本発明をＸ線用感光材料に適用した例を示す。

【００４９】下引きを施したポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両面に下記に示すような組成の各層を順次支
持体側から形成して、Ｘ線用感光材料試料Ｎｏ．１０１
を得た。

【００５０】なお添加量は特に記載のない限り１ｍ²当
たりのグラム数で示した。ハロゲン化銀は金属銀に換算
した塗布量で、増感色素は同一層中のハロゲン化銀１モ
ルに対するモル数で示した。

【００５１】第１層：クロスオーバーカット層染料（ＡＩ−３）０．００３媒染剤（Ｃｐｄ−１）０．２ゼラチン０．２第２層：乳剤層平均粒径０．５７μｍ、ＡｇＩ２モル％を含むＡｇＢｒＩからなるコア／シェル型単分散乳剤４．５増感色素（Ｅ）２．８×１０^-5 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−７−テトラザインデン３．０ｔ−ブチルカテコール０．４ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）１．０スチレン−無水マレイン酸共重合体２．５トリメチロールプロパン１０．０ジエチレングリコール５．０ｐ−ニトロフェニル・トリフェニルホスホニウムクロライド０．０５１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム４．０２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ０．００１５化合物（Ｇ）１．０化合物（Ｈ）０．０７１，１−ジメチロール−１−ブロモ−１−ニトロメタン１０．０ゼラチン２．０第３層：保護層ポリメチルメタクリレート（平均粒径５μｍ）０．００３コロイダルシリカ（平均粒径０．０１３μｍ）０．０７化合物（Ｉ）０．０１化合物（Ｊ）０．００２化合物（Ｓ−１）０．００７化合物（Ｋ）０．０１５ゼラチン１．０硬膜剤ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ０．０４上記で使用した化合物の構造を下記に示す。

【００５２】

【化１】

【００５３】

【化２】

【００５４】

【化３】

【００５５】上記試料１０１に対して、両面の保護層中
に下記防菌剤を表４に示すように添加して、試料１０２
〜１０７を作製した。ただし添加量は乾燥状態の各層中
の濃度（ｐｐｍ）で示した。

【００５６】〈抗菌剤〉ａ；２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルフルフ
ォニル−ピリジンｂ；２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールｃ；５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オンＡ；“ゼオミック”（品川燃料）Ｂ；“イオンピュア”（石塚ガラス）Ｃ；“ノバロンＡＧ３００”（東亜合成）ただし抗菌剤Ａ，Ｂ，Ｃは水中固体分散型懸濁液として
添加した。

【００５７】

【表４】

【００５８】各試料についてステップウェッジを介して
露光を与え、下記の現像処理を行なった。

【００５９】《現像処理》（処理工程）挿入１．２秒現像＋渡り３５℃ １４．６秒定着＋渡り３３℃ ８．２秒水洗＋渡り２５℃ ７．２秒スクイズ４０℃ ５．７秒乾燥４５℃ ８．１秒（現像液）ハイドロキノン２５．０ｇフェニドン１．２ｇ亜硫酸カリウム５５．０ｇ硼酸１０．０ｇ水酸化ナトリウム２１．０ｇトリエチレングリコール１７．５ｇ５−ニトロイミダゾール０．１０ｇ５−ニトロベンツイミダゾール０．１０ｇグルタルアルデヒド重亜硫酸塩１５．０ｇ氷酢酸１６．０ｇ臭化カリウム４．０ｇトリエチレンテトラミン六酢酸２．５ｇ水を加えて１Ｌに仕上げる。

【００６０】（定着液）チオ硫酸アンモニウム１３０．９ｇ無水亜硫酸ナトリウム７．３ｇ硼酸７．０ｇ酢酸（９０ｗｔ％）５．５ｇ酢酸ナトリウム（３水塩）２５．８ｇ硫酸アルミニウム（１８水塩）１４．６ｇ硫酸（５０ｗｔ％）６．７７ｇ水を加えて１Ｌに仕上げる。

【００６１】現像処理済みの各試料について、以下の防
カビ効果評価法にしたがって防カビ試験を、また高湿度
下でのブロッキング試験を行なった。

【００６２】〈防カビ効果評価法〉防カビ効果の評価
は、ＪＩＳＺ２９１１を参考にして以下の様に行な
った。

【００６３】下記５種の菌株の斜面倍地より胞子を一白
金耳採り、それぞれ殺菌水（Ｔｗｅｅｎ８０，０．０
５％添加）５ｍｌに懸濁させ、単一胞子懸濁液を調製し
た。

【００６４】Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍｇｌｏｂｏｓｕ
ｍ：ＡＴＣＣ６２０５Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍｈｅｒｂａｒｕｍ：ＩＡ
Ｍ・Ｆ・５１７Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ：Ｔ−１ＡＴＣＣＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓＰｅｎｉｃｉｌｌｏｄｅ
ｓ：ＩＡＭ２７７２Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｒｅｓｔｒｉｃｔｕｓ：Ａ
ＨＵ７４２２これを等容量ずつ採って混合し、混合胞子懸濁液とす
る。次に、乾熱殺菌した直径９０ｍｍのペトリ皿の中央
に、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を磁気記録層を上にし
て平に置き、前記混合胞子懸濁液０．５ｍｌを噴霧し、
温度２８±２℃、相対湿度９５〜９９％に保った場所に
１週間置いてカビの生育状況を判定した。

【００６５】評価は菌糸の成長程度を目視観察し、以下
の４段階にて行なった。

【００６６】Ａ：極めて良好（カビ発生が全くない）Ｂ：良好（ごく僅かにカビが発生）Ｃ：やや不良（多少カビが発生）Ｄ：不良（多数カビが発生）〈ブロッキング評価〉現像処理済みの各試料を１０ｃｍ
×１０ｃｍのサイズに裁断し、２３℃相対湿度７０％の
雰囲気下に３時間放置したのち、各試料ごとに１０枚ず
つ重ねて机の上に置き、３００ｇの荷重をのせてさらに
１２時間放置した。

【００６７】重ねた試料をはがしてブロッキングの状態
を評価した。結果を表５に示す。

【００６８】

【表５】

【００６９】表５から明らかなように、本発明は防カビ
性にすぐれるだけでなく、ハロゲン化銀感光材料の物理
特性への影響がなくすぐれたものであることがわかる。

【００７０】実施例２本発明を印刷用感光材料に適用した例を示す。

【００７１】（乳剤の調製）溶液Ａ水９．７Ｌ塩化ナトリウム２０ｇゼラチン１０５ｇ溶液Ｂ水３．８Ｌ塩化ナトリウム４１２ｇゼラチン９４ｇ臭化カリウム３５５ｇヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の０．０１％水溶液２８ｍｌヘキサブロモロジウム酸カリウム酸の０．０１％水溶液５．０ｍｌ溶液Ｃ水３．８Ｌ硝酸銀１７００ｇ４０℃に保温された上記溶液Ａ中に、ｐＨ３、ｐＡｇ
７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数
的に６０分間に亘って加え、更に１０分間撹拌を続けた
後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に調整し、２
０％硫酸マグネシウム水溶液２Ｌ及びポリナフタレンス
ルホン酸の５％水溶液２．５５Ｌを加え、乳剤を４０℃
にてフロキュレート化し、デカンテーションを行い水洗
して過剰の水溶液の塩を体積の１／１０になるまで除去
する。次いで、それに３．７Ｌの水を加えて分散させ再
び２０％の硫酸マグネシウム水溶液０．９Ｌを加えて同
様に過剰の水溶液の塩を体積の１／１０になるまで除去
し、再度それに、３．７Ｌの水と１４１ｇのゼラチンを
加えて、５５℃で３０分間分散させる。これによって臭
化銀３０モル％、塩化銀７０モル％、平均０．２６μ
ｍ、単分散度１０の立方晶粒子が得られる。

【００７２】次に、クエン酸１％の水溶液を１４０ｍ
ｌ、臭化カリウム５％の水溶液を５７ｍｌ加えた後、チ
オ硫酸ナトリウム０．１％の水溶液を１２０ｍｌ及び
０．２％の塩化金酸水溶液８０ｍｌを加えて６０℃で８
０分間熟成した。

【００７３】上記乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１
０ｇ、ゼラチンの２０％水溶液を１６００ｍｌ加え熟成
を停止させた後、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールの０．５％メタノール溶液を８０ｍｌ添加し、更
に増感色素（Ｆ）を銀１モルあたり６．０×１０^-5モル
添加し、ｐＨ及びｐＡｇをそれぞれ５．８、７．２に調
整した後に更にカブリ防止剤としてハイドロキノンを３
０ｇ、延展剤としてｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを１０ｇ、化合物（ａ）を４．５ｇ添加し、続
けて増粘剤としてスチレン−無水マレイン酸重合体を２
０ｇ、アクリル酸エチルのポリマーラテックスを１２０
ｇ添加し、硬膜剤として１−ヒドロキシ−３−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩とホルマリンを塗布直前
に添加し、上記乳剤を７８０ｎｍで光学濃度１．０以上
になるよう赤外染料を含有したバッキング層を有し、か
つ下引加工済みのポリエチレンテレフタレート支持体上
に銀４．２ｇ／ｍ²になるようにし、更に保護膜とし
て、ゼラチン５００ｇの水溶液に臭化カリウムを１０ｇ
添加し、延展剤として化合物（Ｓ−１）を１５ｇ添加
し、更に平均粒径３．５μｍである不定型シリカを１０
ｇ添加分散し、ゼラチンが１．１ｇ／ｍ²になるように
して乳剤層と保護層を同時に塗布して、試料Ｎｏ．２０
１を作成した。

【００７４】上記試料で用いた化合物の構造を以下に示
す。

【００７５】

【化４】

【００７６】前記試料２０１に対して、保護層中に下記
防菌剤を表３に示すように添加して、試料２０２〜２０
７を作製した。ただし添加量は乾燥状態の各層中の濃度
（ｐｐｍ）で示した。

【００７７】〈抗菌剤〉ａ；２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフ
ォニル−ピリジンｂ；２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールｃ；５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オンＡ；“ゼオミック”（品川燃料）Ｂ；“イオンピュア”（石塚ガラス）Ｃ；“ノバロンＡＧ３００”（東亜合成）ただし抗菌剤Ａ，Ｂ，Ｃは水中固体分散型懸濁液として
添加した。

【００７８】

【表６】

【００７９】得られた試料を光学ウェッジ及びコダック
ラッテンフィルターＮｏ．４を通してキセノン光源にて
１０^-5秒間露光し、続いて下記の処方による現像液及び
定着液とを用いて迅速処理用自動現像機にて全処理時間
５０秒で現像処理を行った。

【００８０】《現像処理》現像処理条件（工程）（温度）（時間）現像２８℃ １５秒定着２８℃ １５秒水洗常温１５秒乾燥４５℃ １５秒現像液組成（組成Ａ）純水（イオン交換水）１５０ｍｌエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２ｇジエチレングリコール５０ｇ亜硫酸カリウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）１００ｍｌ炭酸カリウム５０ｇハイドロキノン１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール２００ｍｌ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール３０ｍｇ水酸化カリウム使用液のｐＨを１０．４にする量臭化カリウム４．５ｇ（組成Ｂ）純水（イオン交換水）３ｍｇジエチレングリコール５０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２５ｍｇ酢酸（９０％水溶液）０．３ｍｌ５−ニトロインダゾール１１０ｍｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン５００ｍｇ現像液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１Ｌに仕上げて用いた。

【００８１】定着液処方（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（７２．５％ｗ／ｖ水溶液）２４０ｍｌ亜硫酸ナトリウム１７ｇ酢酸ナトリウム・３水塩６．５ｇ硼酸６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩２ｇ酢酸（９０％水溶液）１３．６ｍｌ（組成Ｂ）純水（イオン交換水）１７ｍｌ硫酸（５０％水溶液）４．７ｇ硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％の水溶液）２６．５ｇ定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶かし、１Ｌに仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは約４．３であった。

【００８２】現像処理済みの各試料について、実施例１
と同様に防カビ試験およびブロッキング試験を行なっ
た。結果を表７に示す。

【００８３】

【表７】

【００８４】表７から明らかなように、本発明は防カビ
性にすぐれるだけでなく、ハロゲン化銀感光材料の物理
特性への影響がなくすぐれたものであることがわかる。

【００８５】実施例３本発明を撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料に適用した
例を示す。

【００８６】下引層を施したトリアセチルセルロースフ
ィルム支持体上に下記に示すような組成のバッキング層
および写真構成層を順次支持体側から形成して多層カラ
ー写真感光材料試料３０１を作製した。

【００８７】添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たり
のグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀
に換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で
示した。

【００８８】バッキング層（第１層）ゼラチン８．５ｇ／ｍ² 界面活性剤（ＳＵ−１）１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｈ−１）２ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｈ−２）３８ｍｇ／ｍ² バッキング層（第２層）ゼラチン１．４５ｇ／ｍ² マット剤（ＰＭ−１、平均粒径３μｍ）１５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤（ＳＵ−２）１３ｍｇ／ｍ² 界面活性剤（ＳＵ−３）９．４ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｈ−１）１５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｈ−２）２３ｍｇ／ｍ² 次に、支持体上の該バッキング層側とは反対側に以下の
写真構成層を支持体側から順に塗布して多層カラー感光
材料を作製した。

【００８９】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀０．１６紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２０高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１）０．１２ゼラチン１．５３第２層：中間層色汚染防止剤（ＳＣ−１）０．０６高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２）０．０８ゼラチン０．８０第３層：低感度赤感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％）０．４３沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％）０．１５増感色素（ＳＤ−１）２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４）１．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１) ０．５６カラードシアンカプラー（ＣＣ−１) ０．０２１ＤＩＲ化合物（Ｄ−１) ０．０２５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１) ０．４９ゼラチン１．１４第４層：中感度赤感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５２μｍ、沃化銀含有率８．０モル％）０．８９沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％）０．２２増感色素（ＳＤ−１）２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１) ０．４５カラードシアンカプラー（ＣＣ−１) ０．０３８ＤＩＲ化合物（Ｄ−１) ０．０１７高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１) ０．３９ゼラチン１．０１第５層：高感度赤感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ、沃化銀含有率８．０モル％）１．２７増感色素（ＳＤ−１）１．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２) ０．２０カラードシアンカプラー（ＣＣ−１) ０．０３４ＤＩＲ化合物（Ｄ−３) ０．００１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１) ０．５７ゼラチン１．１０第６層：中間層色汚染防止剤（ＳＣ−１）０．０７５高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２）０．０９５ゼラチン１．００第７層：中間層ゼラチン０．４５第８層：低感度緑感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８．０モル％）０．６４沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％）０．２１増感色素（ＳＤ−４）７．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５）６．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１) ０．１９マゼンタカプラー（Ｍ−２) ０．４９カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１) ０．１２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．８１ゼラチン１．８９第９層：中感度緑感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率８．０モル％）０．７６増感色素（ＳＤ−６）１．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７）１．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８）１．５×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１) ０．０４３マゼンタカプラー（Ｍ−２) ０．１０カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２) ０．０３９ＤＩＲ化合物（Ｄ−２) ０．０２１ＤＩＲ化合物（Ｄ−３) ０．００２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．３７ゼラチン０．７６第１０層：高感度緑感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ、沃化銀含有率８．０モル％）１．４６増感色素（ＳＤ−６）０．９３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７）０．９７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８）０．９３×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１) ０．０８マゼンタカプラー（Ｍ−２) ０．１３３カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２) ０．０１４高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１) ０．１５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．４２ゼラチン１．０８第１１層：イエローフィルター層黄色コロイド銀０．０７色汚染防止剤（ＳＣ−１）０．１８ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１）０．１４高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．２１ゼラチン０．７３第１２層：中間層ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１）０．１８ゼラチン０．６０第１３層：低感度青感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５９μｍ、沃化銀含有率８．０モル％）０．０７３沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率３．０モル％）０．１６沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％）０．２０増感色素（ＳＤ−９）２．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０）２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１）０．８９ＤＩＲ化合物（Ｄ−４) ０．００８高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．３７ゼラチン１．５１第１４層：高感度青感性層沃臭化銀乳剤（平均粒径１．００μｍ、沃化銀含有率８．０モル％）０．９５増感色素（ＳＤ−９）７．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０）２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１) ０．１６高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．０９３ゼラチン０．８０沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０５μｍ、沃化銀含有率３．０モル％）０．３０紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．０９４紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．１０ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１）０．３８高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１) ０．１０ゼラチン１．４４第１６層：第２保護層アルカリ可溶性マット剤ＰＭ−１（平均粒径２μｍ）０．１５ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０４滑り剤（ＷＡＸ−１）０．０２ゼラチン０．５５尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、
安定剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、カブリ防止
剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平
均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤ＤＩ
−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ²
であった。

【００９０】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【００９１】

【化５】

【００９２】

【化６】

【００９３】

【化７】

【００９４】

【化８】

【００９５】

【化９】

【００９６】

【化１０】

【００９７】

【化１１】

【００９８】

【化１２】

【００９９】

【化１３】

【０１００】前記試料３０１に対して、第１６層（第２
保護層）、バッキング第２層中に下記防菌剤を表８に示
すように添加して、試料３０２〜３１５を作製した。た
だし添加量は乾燥状態の各層中の濃度（ｐｐｍ）で示し
た。

【０１０１】〈抗菌剤〉ａ；２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルフ
ォニル−ピリジンｂ；２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールｃ；５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オンＡ；“ゼオミック”（品川燃料）Ｂ；“イオンピュア”（石塚ガラス）Ｃ；“ノバロンＡＧ３００”（東亜合成）ただし抗菌剤Ａ，Ｂ，Ｃは水中固体分散型懸濁液として
添加した。

【０１０２】

【表８】

【０１０３】《評価》〈写真特性への影響の評価〉各試料を１／２インチ巾長
さ１ｍに裁断して、外径８ｍｍの写真フィルム用スプー
ル軸に写真構成層を内側にして巻き付け、５０℃相対湿
度５５％の雰囲気下に７日間放置したのち、写真センシ
トメトリー評価用（ステップウェッジ）露光を与え、下
記の現像処理を行なった。

【０１０４】加熱加湿処理をしなかった基準試料との感
度差を減感率（％）で評価した。

【０１０５】〈接着性の評価〉現像処理後の各試料の写
真構成層側表面とバッキング層側表面にセロハンテープ
を貼り付け、一定条件でセロハンテープを剥したときの
剥がれ具合いを以下の基準で評価した。

【０１０６】 ◎：ほとんど剥がれない（接着面積の３％未満） ○：わずかに剥がれた（３％以上８％未満） △：少し剥がれた（８％以上２０％未満） ×：多く剥がれた（２０％以上）〈画像保存性の評価〉現像処理済の各試料を、５０℃相
対湿度２０％の雰囲気下に２週間放置し、未露光部分の
イエローステインの濃度増加分を調べた。

【０１０７】《現像処理工程》

【０１０８】

【表９】

【０１０９】定着は２から１への、安定は３から２，２
から１への向流方式であり、漂白槽はエアーポンプでエ
アレーションを行った。

【０１１０】又、蒸発補正は温調時は発色現像、漂白、
定着−１、定着−２、安定−１、安定−２、安定−３槽
に各々１時間に１０ｃｃ，６．５ｃｃ，７ｃｃ，７ｃ
ｃ，８．６ｃｃ，８．６ｃｃ，９．３ｃｃの蒸発補水を
行うプログラムにて蒸発補正を行った。又、非稼働時は
非稼働時間を積算し、発色現像、漂白、定着−１、定着
−２、安定−１、安定−２、安定−３に蒸発補正水を各
々１時間当たり７．５ｃｃ，５ｃｃ，６ｃｃ，６ｃｃ，
５ｃｃ，５ｃｃ，５ｃｃの量を纏めて稼働開始時に補水
した。

【０１１１】スタート時のタンク液は下記のものを使用
した（補充方式）。

【０１１２】〈発色現像タンク液〉（１リットル当たり）炭酸カリウム３０．０ｇ重炭酸カリウム４．２ｇ亜硫酸ナトリウム４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸５ナトリウム２．６ｇポリエチレングリコール＃６０００（東京化成（株）製）５．０ｇｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム３．０ｇマンニット３．０ｇ硫酸ヒドロキシルアミン４．０ｇ臭化カリウム１．７ｇ沃化カリウム４ｍｇピロカテコール−３，５−ジスルホン酸ジナトリウム０．２ｇパインフロー（松谷化学製）０．３２ｇＣＤ−４〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β− （ヒドロキシ）エチルアニリン硫酸塩〕５．０ｇＮ−ミリストイルアラニンナトリウム０．３ｇ硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ＝１０．０±０．０５とする。

【０１１３】〈漂白タンク液〉（１リットル当たり）１，３−プロパンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム１水塩１４０．０ｇ１，３−プロパンジアミン四酢酸６．７ｇ臭化カリウム６０．０ｇ琥珀酸７０．０ｇ琥珀酸ジナトリウム６水塩２８．１ｇマンニット１４．０ｇデモールＭＳ（花王（株）製）２．１ｇ β−シクロデキストリン３．５ｇＮ−ラウロイルサルコシンナトリウム７．２ｇ炭酸カリウムでｐＨ＝４．３５±０．５とする。

【０１１４】〈定着タンク液〉（１リットル当たり）チオ硫酸アンモニウム２２５．０ｇチオ硫酸ナトリウム２５．０ｇ亜硫酸ナトリウム１８．０ｇエチレンジアミン四酢酸ジナトリウム３．５ｇパインフロー（松谷化学製）１０．０ｇＮ−ラウロイルサルコシンナトリウム１．５ｇ炭酸カリウムでｐＨ＝７．０±０．５とする。

【０１１５】〈安定タンク液〉（１リットル当たり）ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド１．５ｇメガファックＦ１１６（大日本インキ化学（株）製）０．０５ｇ水酸化リチウム１水塩０．１６ｇエチレンジアミン四酢酸ジナトリウム０．２ｇパインフロー（松谷化学製）０．１ｇ水酸化カリウムでｐＨ＝８．５±０．５とする。

【０１１６】次に以下に示すカラーネガ用補充方式用
処理剤を作成した。

【０１１７】カラーネガ用発色現像補充用処理剤１）カラーネガフィルム用発色現像補充用錠剤操作（１）現像主薬のＣＤ−４〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−（ヒドロキシ）エチルアニリン硫酸塩〕
６０ｇを市販バンダムミル中で平均粒径１０μｍになる
まで粉砕する。この微粉末を市販の撹拌造粒機中で室温
にて約７分間、１０ｃｃの水を添加することにより造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、カラーネガ用発
色現像補充用顆粒（１）を作成した。

【０１１８】操作（２）硫酸ヒドロキシルアミン６９．４ｇとパインフロー（松
谷化学製）４ｇを操作（１）と同様に粉砕した後、混
合、造粒する。水の添加量は３．５ｃｃとし、造粒後、
６０℃で３０分乾燥し、造粒物の水分をほぼ完全に除去
し、カラーネガ用発色現像補充用顆粒（２）を作成し
た。

【０１１９】操作（３）１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ジナトリ
ウム１５ｇ、亜硫酸カリウム７２．８ｇ、炭酸カリウム
３５０ｇ、炭酸水素ナトリウム３ｇ、臭化ナトリウム
３．７ｇ、マンニット２２ｇ及びポリエチレングリコー
ル６０００５．０ｇを操作（１）、（２）と同様に粉
砕、混合し、水の添加量を４０ｃｃにして造粒を行う。
造粒後、造粒物を７０℃で６０分間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去し、カラーネガ用発色現像補充用顆
粒（３）を作成した。

【０１２０】上記カラーネガ用発色現像補充用顆粒
（１）〜（３）を混合して調製した造粒物に、Ｎ−ミリ
ストイルアラニンナトリウム２ｇを添加し、２５℃・４
０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分
間均一に混合する。混合物を菊水製作所（株）製タフプ
レストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により、
１錠当たりの充填量１０ｇを圧縮打錠を行い、直径３０
ｍｍのカラーネガ用発色現像補充用錠剤を作成した。

【０１２１】２）カラーネガ用漂白補充用錠剤操作（４）１，３−プロパンジアミン四酢酸第２鉄カリウム１水塩
２３７ｇ、琥珀酸７０ｇ及び１，３−プロパンジアミン
四酢酸１０ｇを操作（１）、（２）と同様に粉砕、造粒
する。水の噴霧量を５．０ｃｃとし、造粒後、造粒物を
６０℃で７分乾燥する。次に、造粒物を真空中で４０℃
にて２時間乾燥して水分をほぼ完全に除去する。

【０１２２】操作（５）臭化カリウム９０ｇ、炭酸カリウム１０４ｇ、琥珀酸１
００ｇを操作（１）、（２）と同様に粉砕、造粒する。
水の噴霧量を１．０ｃｃとし、造粒後、造粒物を７０℃
で３分間乾燥する。次に、造粒物を真空中で４０℃にて
１２０分間乾燥して水分をほぼ完全に除去する。

【０１２３】操作（６）上記操作（４）、（５）で調製した造粒物を２５℃・４
０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分
間均一に混合する。次に、混合物を菊水製作所製タフプ
レストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１
錠当たりの充填量を１０．０ｇにして圧縮打錠を行い、
８０個のカラーネガ用漂白補充用錠剤を作成した。

【０１２４】３）カラーネガ用定着補充用錠剤操作（７）チオ硫酸カリウム９５０ｇ、チアシアン酸ナトリウム２
０２０ｇ、亜硫酸ナトリウム１２０ｇ、炭酸カリウム１
５０ｇ、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩１０ｇ
を操作（１）、（２）と同様、粉砕、造粒する。水の噴
霧量は３０．０ｃｃとし、造粒後、６５℃で６０分間乾
燥する。次に造粒物を真空中で４０℃にて４８０分間乾
燥して水分をほぼ完全に除去する。

【０１２５】操作（８）上記操作（７）で調製した造粒物を２５℃・４０％ＲＨ
以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に
混合する。混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を１０．０ｇにして圧縮打錠を行い、２００個のカラ
ーネガ用定着補充用錠剤を作成した。

【０１２６】４）カラーネガ用安定補充用錠剤操作（９）ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド１０．５ｇ、メガファ
ックＦ−１１６（大日本インキ化学工業（株））２０
ｇ、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩６０ｇ、水
酸化リチウム１水塩６５ｇ及びパインフロー１０ｇを操
作（１）と同様、粉砕、混合、造粒する。水の添加量は
１０ｃｃとし、造粒後、造粒物を５０℃にて２時間乾燥
して水分をほぼ完全に除去する。

【０１２７】操作（１０）上記操作（１０）で調製した造粒物を２５℃・４０％Ｒ
Ｈ以下に調湿された部屋で菊水製作所製タフプレストコ
レクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり
の充填量を８．９ｇにして圧縮打錠を行い、カラーネガ
用安定補充用錠剤を作成した。

【０１２８】以上の操作を繰り返すことにより、以下の
ランニング実験に必要な数の各処理用錠剤を作成した。

【０１２９】自動現像機温調中に、前述の操作で作成し
た各補充用錠剤を自現機に付与した補充用錠剤供給装置
に各々２０個セットした。発色現像補充用錠剤は１３５
サイズ２４枚撮りフィルムが７．１本、漂白補充用錠剤
では３．６本、定着補充用錠剤では１．２本、安定補充
用錠剤では１２５本処理されると処理槽循環部に各々１
個ずつ投入される。

【０１３０】又、１３５サイズ２４枚撮りフィルムが２
本処理されると、温水供給装置から補充温水が発色現像
槽には４０ｃｃ、漂白槽には１０ｃｃ、定着槽には４０
ｃｃ、安定槽には８０ｃｃ供給されるようにセットし
た。

【０１３１】以上の結果を表１０に示す。

【０１３２】

【表１０】

【０１３３】表１０から明らかなように、本発明の無機
系抗菌剤を含有する試料は、写真特性への影響が小さ
く、物理特性上もすぐれ、さらに画像保存性もすぐれて
おり、かつ抗菌防カビ効果が大きい極めて実用的なもの
であることがわかる。

【０１３４】実施例４本発明をカラー印画紙に適用した例を示す。

【０１３５】坪量１８０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高
密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製し
た。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施した
アナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散し
て含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を
作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼ
ラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各層を塗
設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は
下記のごとく調製した。

【０１３６】第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４
ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶
媒（ＤＢＰ）３．３３ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮ
Ｐ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、こ
の溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有す
る１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハ
ロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。

【０１３７】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に表１１および表１２の塗布量になるように各塗
布液を調製した。

【０１３８】又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。ま
た各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように
添加した。

【０１３９】

【表１１】

【０１４０】

【表１２】

【０１４１】ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウムＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナ
トリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩ＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレートＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＨ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メ
タンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジン・ナトリウムＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキ
ノンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイド
ロキノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テト
ラデシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘ
キシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１４２】

【化１４】

【０１４３】

【化１５】

【０１４４】

【化１６】

【０１４５】

【化１７】

【０１４６】

【化１８】

【０１４７】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）４０℃
に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及
び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御
は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐ
Ｈの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。

【０１４８】（Ａ液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ液）塩化ナトリウム１０２．７ｇＫ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-8モル／モルＡｇＫ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。次ぎに
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間および（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にし
て平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０
７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−１Ｂを得た。

【０１４９】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−１Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１５０】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。次ぎに平均粒径０．５
０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の
単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２Ｂを得た。

【０１５１】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１５２】チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４０μ
ｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。また平均粒径０．３８
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３Ｂを得た。

【０１５３】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
６０℃にて最適に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂ
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥ
ＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１５４】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールまた赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル
当り２．０×１０^-3添加した。

【０１５５】

【化１９】

【０１５６】

【化２０】

【０１５７】このようにして作成した試料Ｎｏ．４０１
の保護層中に、無機系抗菌剤ノバロンＡＧ３００を３．
０ｍｇ／ｍ²添加して試料Ｎｏ．４０２を作成し、同様
に防カビ効果、ブロッキング性評価、画像保存性評価を
行ったところ、本発明の効果が得られた。

【０１５８】実施例５実施例１〜４における無機系抗菌剤のかわりに、同等量
のリン酸カルシウム・銀、アミノ酸亜鉛金属セッケン、
リン酸亜鉛カルシウム・銀、セラミックス銀、リン酸ジ
ルコニウム・銀、をそれぞれ用いて試験を行ったとこ
ろ、いずれも本発明の効果が認められた。

【０１５９】

【発明の効果】本発明により、物理特性や画像保存性を
劣化させることなく防カビ性にすぐれたハロゲン化銀感
光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機系抗菌剤を含有するハロゲン化銀感
光材料。
【請求項２】支持体上の一方の側に、それぞれ少なく
とも一層の赤感性層、緑感性層、青感性層および非感光
性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー感
光材料において、該写真構成層の少なくとも１層中に無
機系抗菌剤を含有する事を特徴とするハロゲン化銀感光
材料。
【請求項３】前記無機系抗菌剤を支持体から最も遠い
非感光性親水性コロイド層中に含有する請求項１または
２記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項４】前記無機系抗菌剤を支持体に対して写真
構成層とは反対側のバック層中に含有する請求項１記載
のハロゲン化銀感光材料。
【請求項５】支持体から最も遠い非感光性親水性コロ
イド層中に、無機系抗菌剤とアルカリ可溶型マット剤を
含有する請求項１、２または３記載のハロゲン化銀感光
材料。
【請求項６】無機系抗菌剤と有機系抗菌剤を含有する
ハロゲン化銀感光材料。
【請求項７】前記無機系抗菌剤が、抗菌性ゼオライト
である請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀感光材料。
【請求項８】前記無機系抗菌剤が、抗菌性ガラスであ
る請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感
光材料。
【請求項９】前記無機系抗菌剤が、超微粒子無機系抗
菌剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀感光材料。
【請求項１０】前記無機系抗菌剤が、リン酸カルシウ
ム・銀、アミノ酸亜鉛金属セッケン、リン酸亜鉛カルシ
ウム・銀、セラミックス・銀、およびリン酸ジルコニウ
ム・銀から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜６
のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料。