JPH09263875A - 遅れ破壊特性の優れた高強度機械構造用鋼およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ねじ転造時の温度と転造後の冷却方法を調節
することにより、引張強度１３００MPa 以上を有し耐遅
れ破壊特性に優れた高強度機械構造用鋼の製造方法を提
供する。 【解決手段】 Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｂ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗを特定した
鋼のねじを転造において、転造温度Ｔｆが７００℃≦Ｔ
ｆ≦９００℃を満たす条件で転造したのち、２００〜５
００℃の温度に１０〜３０００秒保持することにより、
ベイナイト組織を有し、且つ少なくともねじ表層から３
００μｍ以上の領域で旧オーステナイト粒の長さと幅の
比であるアスペクト比が１．２以上、引張強度１３００
MPa 以上である耐遅れ破壊特性に優れた機械構造用鋼を
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１３００MPa 以上
の引張強度を有する耐遅れ破壊特性の優れた高強度機械
構造用鋼およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】機械、自動車、橋、建物に数多く使用さ
れている高強度ボルトは、例えばＪＩＳ Ｇ４１０４，
ＪＩＳ Ｇ ４１０５に規定されているＳＣｒ・ＳＣＭ
等の、Ｃ量が０．２０〜０．３５％の中炭素鋼を用いて
焼入れ・焼戻し処理をすることによって製造されてい
る。しかし、どの品種についても引張強度が１３００MP
aを超えると遅れ破壊の危険性が高まることがよく知ら
れており、例えば現在使用されている建築用ボルトの強
度は１１５０MPa 級が上限となっているのが現状であ
る。

【０００３】高強度ボルトの遅れ破壊特性を向上させる
従来の知見として、例えば特公平３−２４３７４４号公
報、特公昭６４−４５６６号公報や特公平３−２４３７
４５号公報では、旧オーステナイト粒を微細化させるこ
とが有効であると提案している。また、特公昭６１−６
４８１５号公報はＣａを添加することを提案している。
しかしながら本発明者らの試験では、いずれの提案も大
幅な遅れ破壊特性の改善には至っていない。以上のよう
に従来の技術では、遅れ破壊特性を抜本的に向上させた
高強度ボルトを製造することには限界があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
実状に鑑みなされたものであって、遅れ破壊特性の良好
な強度が１３００MPa 以上の高強度機械構造用鋼を実現
するとともに、その製造方法を提供することを目的とす
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、まず焼入
れ・焼戻し処理によって製造した種々の強度レベルのボ
ルト用鋼を用いて、遅れ破壊挙動を詳細に解析した。遅
れ破壊は鋼材中の水素に起因して発生していることは既
に明らかである。そこで、遅れ破壊特性について、遅れ
破壊が発生しない「限界拡散性水素量」を求めることに
より評価した。

【０００６】この方法は、電解水素チャージにより種々
のレベルの拡散性水素量を含有させた後、遅れ破壊試験
中に試料から大気中に水素が抜けることを防止するため
にＣｄめっきを施し、その後大気中で所定の荷重を負荷
し、遅れ破壊が発生しなくなる拡散性水素量を評価する
ものである。

【０００７】図１に、拡散性水素量と遅れ破壊に至るま
での破断時間の関係について解析した一例を示す。試料
中に含まれる拡散性水素量が少なくなるほど遅れ破壊に
至るまでの時間が長くなり、拡散性水素量がある値以下
では遅れ破壊が発生しなくなる。この水素量を「限界拡
散性水素量」と定義する。

【０００８】限界拡散性水素量が高いほど鋼材の耐遅れ
破壊特性は良好であり、鋼材の成分、熱処理等の製造条
件によって決まる鋼材固有の値である。なお、試料中の
拡散性水素量はガスクロマトグラフで容易に判定するこ
とができる。

【０００９】そこで、高強度ボルトの限界拡散性水素量
を増加させる手段、即ち遅れ破壊特性を上げるべく、オ
ーステナイト結晶粒度、熱処理条件の影響等について検
討を重ねた。この結果、上記の要因のいずれを大きく変
化させても、遅れ破壊特性は大幅に向上できないことが
わかった。遅れ破壊が旧オーステナイト粒界に沿った粒
界割れであることから、遅れ破壊特性の大幅な向上を達
成するためには、粒界割れの発生を防止することが重要
であるとの結論に達した。

【００１０】そこでさらに、オーステナイト粒界割れを
防止する手段について種々検討を重ねた結果、ボルトの
表層から軸中心方向に少なくとも３００μｍにわたる領
域において、未再結晶温度域における加工組織（オース
テナイト粒の長さと幅の比であるアスペクト比（オース
テナイト粒の長径／短径）が１．２以上である組織）を
形成させれば、１３００MPa を超えるような高強度域で
もオーステナイト粒界割れを防止できることを発見し
た。

【００１１】即ち、オーステナイト粒をボルトの軸方向
に伸長させ、アスペクト比を１．２以上にした鋼は、破
壊形態が粒内割れになるため、限界拡散性水素量が大幅
に増加し、耐遅れ破壊特性が格段に向上するという全く
新たな知見を見出したのである。また、オーステナイト
粒を伸長化させる方法として、熱間転造温度を選択する
ことによって、アスペクト比を１．２以上にさせること
が可能であることを明らかにした。

【００１２】さらに、熱間転造後に直ちに２００〜５０
０℃の温度域で１０〜３０００秒の時間保持することに
よってベイナイト組織にすると、同じオーステナイト粒
内割れでも限界拡散性水素量が向上し、遅れ破壊特性が
格段に向上することを見出した。

【００１３】以上の検討結果に基づき、鋼材組成、組織
形態、熱間転造条件、熱処理条件を最適に選択すれば、
遅れ破壊特性に優れた高強度ボルトを実現できるという
結論に達し、本発明をなしたものである。

【００１４】本発明は以上の知見に基づいてなされたも
のであって、その要旨とするところは次の通りである。 （１）重量％で、Ｃ：０．１５〜０．５０％、Ｓｉ：
０．０５〜２．０％、Ｍｎ：０．２〜２．０％、Ａｌ：
０．００５〜０．１％を含有するか、あるいはさらにＴ
ｉ：０．００５〜０．０５％、Ｂ：０．０００３〜０．
００５０％、Ｃｒ：０．０５〜２．０％、Ｍｏ：０．０
５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜５．０％、Ｃｕ：０．
０５〜１．０％、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ｎｂ：０．
００５〜０．１％、Ｔａ：０．００５〜０．５％、Ｗ：
０．０５〜０．５％の１種または２種以上を含むととも
に、残部はＦｅおよび不可避的な不純物よりなる鋼にお
いて、ベイナイト組織からなり、且つ少なくとも表層か
ら３００μｍの領域で旧オーステナイト粒の長さと幅の
比が１．２以上であり、さらに引張強さが１３００MPa
以上であることを特徴とする遅れ破壊特性の優れた高強
度機械構造用鋼。

【００１５】（２）上記化学成分を有する鋼において、
ベイナイト組織からなり、且つ少なくとも表層から３０
０μｍの領域で、未再結晶温度域での加工組織（加工量
は軸に垂直な断面で減面率１５％以上）を有し、さらに
引張強さが１３００MPa 以上であることを特徴とする遅
れ破壊特性の優れた高強度機械構造用鋼。

【００１６】（３）上記化学成分を有する鋼をねじ転造
するに際して、少なくとも７００〜９００℃の温度範囲
で、ねじ転造を行った後、直ちに２００〜５００℃の温
度域で１０〜３０００秒の時間保持することによってベ
イナイト組織にすることを特徴とする遅れ破壊特性の優
れた高強度機械構造用鋼の製造方法。

【００１７】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て説明する。まず、本発明の対象とする鋼の成分の限定
理由について述べる。 Ｃ：Ｃはボルトの強度を確保する上で必須の元素である
が、０．１５％未満ではベイナイト組織において所要の
強度が得られず、一方０．５０％を超えると靭性を劣化
させるとともに耐遅れ破壊特性も劣化させるため、０．
１５〜０．５０％の範囲に制限した。

【００１８】Ｓｉ：Ｓｉは固溶体硬化作用によって強度
を高める作用がある。０．０５％未満では前記作用が発
揮できず、一方、２．０％を超えると添加量に見合う効
果が期待できないため、０．０５〜２．０％の範囲に制
限した。

【００１９】Ｍｎ：Ｍｎは脱酸、脱硫のために必要であ
るばかりでなく、ベイナイト組織を得るための焼入性を
高めるために有効な元素であるが、０．２％未満では上
記の効果が得られず、一方２．０％を超えるとオーステ
ナイト域加熱時に粒界に偏析し粒界を脆化させるととも
に耐遅れ破壊特性を劣化させるため、０．２〜２．０％
の範囲に制限した。

【００２０】Ａｌ：Ａｌは脱酸および熱処理時において
ＡｌＮを形成することにより、オーステナイト粒の粗大
化を防止する効果とともにＮを固定する効果も有してい
るが、０．００５％未満ではこれらの効果が発揮され
ず、０．１％を超えても効果が飽和するため、０．００
５〜０．１％の範囲に限定した。

【００２１】以上が本発明の対象とする鋼の基本成分で
あるが、本発明においては、さらにこの鋼にＴｉ：０．
００５〜０．０５％、Ｂ：０．０００３〜０．００５０
％、Ｃｒ：０．０５〜２．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．
０％、Ｎｉ：０．０５〜５．０％、Ｃｕ：０．０５〜
１．０％、Ｖ：０．０５〜０．５％、Ｎｂ：０．００５
〜０．１％、Ｔａ：０．００５〜０．５％、Ｗ：０．０
５〜０．５％の１種または２種以上を含有せしめること
ができる。

【００２２】各成分の限定理由は次の通りである。 Ｔｉ：ＴｉはＡｌと同様に脱酸および熱処理においてＴ
ｉＮを形成することにより、オーステナイト粒の粗大化
を防止する効果とともにＮを固定する効果も有している
が、０．００５％未満ではこれらの効果が発揮されず、
０．０５％を超えても効果が飽和するため、０．００５
〜０．０５％の範囲に限定した。

【００２３】Ｂ：Ｂはオーステナイト粒が伸長化したベ
イナイト組織の鋼において、遅れ破壊特性を向上させる
効果がある。さらに、Ｂはオーステナイト粒界に偏析す
ることにより焼入性を著しく高めるとともに、未再結晶
温度域を高温側に移行させる効果も有しており、伸長化
したオーステナイト粒が得やすくなる。Ｂが０．０００
３％未満では前記の効果が発揮されず、０．００５０％
を超えても効果が飽和するため、０．０００３〜０．０
０５０％に制限した。

【００２４】Ｃｒ：Ｃｒは焼入性の向上およびベイナイ
トの強度を増加させるために有効な元素であるが、０．
０５％未満ではその効果が十分に発揮できず、一方２．
０％を超えると靭性の劣化を招くため、０．０５〜２．
０％に限定した。

【００２５】Ｍｏ：ＭｏはＣｒと同様にベイナイト組織
の引張強さを高めるために有効な元素であり、未再結晶
温度を上昇させる効果も有しているが、０．０５％未満
ではその効果が少なく、一方１．０％を超えるとその効
果は飽和しコストの上昇を招くため、０．０５〜１．０
％に制限した。

【００２６】Ｎｉ：Ｎｉは高強度化に伴って劣化する延
性を向上させるとともに、熱処理時の焼入性を向上させ
て引張強さを増加させるために添加されるが、０．０５
％未満ではその効果が少なく、一方５．０％を超えても
添加量にみあう効果が発揮できないため、０．０５〜
５．０％の範囲に制限した。

【００２７】Ｃｕ：Ｃｕはベイナイト組織の強度を高め
るために有効な元素であるが、０．０５％未満では効果
が発揮できず、１．０％を超えると熱間加工性が劣化す
るため、０．０５〜１．０％に制限した。

【００２８】Ｖ：Ｖは焼入れ処理時において炭窒化物を
生成することにより、オーステナイト粒を微細化させる
効果があるが、０．０５％未満では前記作用の効果が得
られず、一方０．５％を超えても効果が飽和するため、
０．０５〜０．５％に限定した。

【００２９】Ｎｂ：ＮｂもＶと同様に炭窒化物を生成す
ることにより、オーステナイト粒を微細化させるために
有効な元素である。また、Ｎｂは未再結晶温度を大幅に
高める効果があり、ねじ転造温度が高くてもオーステナ
イト粒が伸長化した鋼を容易に製造できる利点がある。
０．００５％未満では上記効果が不十分であり、一方
０．１％を超えるとこの効果が飽和するため、０．００
５〜０．１％に制限した。

【００３０】Ｔａ：ＴａもＮｂと同様に未再結晶温度を
高める効果を有してるが、０．００５％未満では前記の
効果が発揮されず、０．５％を超えて添加しても効果が
飽和するため、０．００５〜０．５％に限定した。 Ｗ：Ｗは高強度ボルトの遅れ破壊特性を向上させるため
に有効な元素であるが、０．０５％未満では前記の効果
が発揮されず、一方、０．５％を超えて添加しても効果
が飽和するため、０．０５〜０．５％の範囲に限定し
た。

【００３１】Ｐ，Ｓについては特に制限しないものの、
遅れ破壊特性を向上させる観点から、それぞれ０．０１
５％以下が好ましい範囲である。また、ＮはＴｉ，Ａ
ｌ，Ｖ，Ｎｂの窒化物を生成することによりオーステナ
イト粒の細粒化効果があるため、０．００３〜０．０１
５％が好ましい範囲である。

【００３２】次に、本発明で目的とする高強度ボルトの
遅れ破壊特性の向上に対して最も重要な点であるボルト
の組織形態の限定理由について述べる。図２に、ベイナ
イト組織からなるボルトの限界拡散性水素量に及ぼすア
スペクト比の影響について解析した一例を示す。ここ
で、アスペクト比が１．０のボルトは従来の冷間ねじ転
造後で製造したものであり、オーステナイト粒が伸長化
されていない鋼である。

【００３３】同図から明らかなように、オーステナイト
粒を伸長化させてアスペクト比が増加するに伴い限界拡
散性水素量が増加し、遅れ破壊特性が格段に向上する。
ここで、アスペクト比が１．２未満では遅れ破壊特性の
向上が顕著でないため、アスペクト比の下限を１．２に
限定した。なお、アスペクト比が１．５以上で遅れ破壊
特性の向上効果が顕著になるため、１．５以上がアスペ
クト比の好ましい範囲である。

【００３４】図３は、ベイナイト組織のボルトの限界拡
散性水素量と、アスペクト比が１．２以上になっている
ボルト表層から軸中心方向の深さの関係について解析し
た一例を示す図である。アスペクト比が１．２以上であ
るボルト表層からの領域が３００μｍ未満では、限界拡
散性水素量の向上効果が少なく、遅れ破壊特性に対して
顕著な効果がないことがわかる。

【００３５】このため、アスペクト比が１．２以上の領
域を少なくとも３００μｍにわたる領域に限定した。な
お、図３から明らかなように、５００μｍ以上で遅れ破
壊特性の向上効果が高いことから、好ましい条件は５０
０μｍ以上である。

【００３６】本発明の遅れ破壊特性の優れた高強度ボル
トの製造方法では、オーステナイト粒を伸長化させるた
めに低温での熱間転造を行い、転造後、直ちに２００〜
５００℃の温度域で１０〜３０００秒の時間保持するこ
とによってベイナイト組織にするものである。以下に製
造条件の限定理由を述べる。

【００３７】熱間転造温度：熱間転造仕上げ温度が９０
０℃を超えると、未再結晶温度を上げる元素を添加して
も再結晶化しやすく、伸長化したオーステナイト粒を得
ることが困難であるとともに、アスペクト比が１．２以
上の領域を３００μｍ以上にすることが難しくなるた
め、上限温度を９００℃に制限した。一方、７００℃を
下回ると変形抵抗が大きくなりすぎて熱間転造が困難に
なり、さらにフェライト相が析出しやすくなるため下限
温度を７００℃に限定した。

【００３８】ベイナイト処理温度：オーステナイト粒が
伸長化したマルテンサイトをベイナイト化する際の温度
が２００℃未満では、マルテンサイト変態が生じやす
く、また５００℃以上ではフェライト、またはパーライ
ト変態が生じやすくなるため、２００〜５００℃に制限
した。

【００３９】ベイナイト処理時間：処理時間が１０秒未
満ではベイナイト変態が終了せず、一方、本発明の成分
系では３０００秒以内にベイナイト変態が終了するた
め、ベイナイト化処理時間を１０〜３０００秒に限定し
た。

【００４０】なお、本発明では転造後にベイナイト組織
にするものであるが、この際に体積分率で２０％未満の
フェライト、パーライト、マルテンサイト、残留オース
テナイトまたはこれらの混合組織が生成しても遅れ破壊
特性の劣化はなく、なんら制限を受けるものではない。

【００４１】また、ベイナイト組織のままでも遅れ破壊
特性、機械的性質は良好であるが、焼戻しマルテンサイ
ト組織に比べて若干耐力が低くなるため、耐力を高めた
い場合は焼戻し処理を行っても差し支えない。焼戻し温
度は２５０〜５５０℃が好ましい範囲である。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果をさらに具
体的に説明する。表１に示す化学組成を有する供試材を
種々の熱間転造条件で転造した後、ベイナイト処理する
ことにより、ベイナイト組織にしてボルト（φ１０）を
製造した。上記の試料を用いて、機械的性質、組織形
態、遅れ破壊特性について評価した結果を表２に示す。
遅れ破壊特性は、前に述べた限界拡散性水素量で評価を
行い、負荷応力は引張強さの９０％の条件で実施した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】表２の試験No．１〜１１が本発明例で、N
o．１２〜１９は比較例である。同表に見られるよう
に、本発明例はいずれもボルトの引張強さが１３００MP
a 以上であるとともに、ベイナイト組織からなり、且つ
アスペクト比が１．２以上であり、さらにアスペクト比
が１．２以上の領域がボルト表層から３００μｍ以上で
あるため破壊形態が粒内割れとなっており、限界拡散性
水素量が従来のボルトに比べ高く、遅れ破壊特性の優れ
たボルトが実現されている。

【００４６】これに対して比較例であるNo．１２，１７
は、いずれも従来の製造方法で製造したものである。即
ち、転造後、焼入れ・焼戻し処理によって製造したもの
であり、オーステナイト粒が伸長化していない例であ
る。このため、遅れ破壊形態が粒界割れであり、限界拡
散性水素量が低く、遅れ破壊特性が悪い例である。

【００４７】比較例であるNo．１６は、アスペクト比が
小さすぎるために遅れ破壊特性が改善されなかった例で
ある。また、比較例であるNo．１３，１４は、オーステ
ナイト粒が伸長化され、アスペクト比は満足できるもの
の、ベイナイト組織ではなく、焼戻しマルテンサイト組
織であるため遅れ破壊特性が改善されなかった例であ
る。

【００４８】さらに、比較例であるNo．１５，１８，１
９は、いずれも鋼の化学成分が不適切な例である。即
ち、No．１５はＣ含有量が低すぎるために本発明で目的
とする１３００MPa 以上の高強度のボルトが実現できて
いない。また、No．１８はＣ含有量が高すぎるために、
No．１９はＭｎ含有量が高すぎるために、いずれも遅れ
破壊特性が悪かった例である。

【００４９】

【発明の効果】本発明は、オーステナイト粒を伸長化さ
せ、ベイナイト組織にすることにより、ボルトの遅れ破
壊形態を粒界割れから粒内割れにさせて、引張強さが１
３００MPa 以上の高強度ボルトの遅れ破壊特性を大幅に
向上させることを可能にするとともに、鋼の化学成分、
ねじ転造条件、熱処理条件を最適に選択することによっ
てその製造方法を確立したものであり、産業上の効果は
極めて顕著なものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】拡散性水素量と遅れ破壊時間の関係を一例を示
す図表である。

【図２】限界拡散性水素量とアスペクト比の関係につい
て解析した一例を示す図表である。

【図３】限界拡散性水素量とアスペクト比が１．２以上
の組織の表層からの深さの関係について解析した一例を
示す図表である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量％で、 Ｃ ：０．１５〜０．５０％、 Ｓｉ：０．０５〜２．０％、 Ｍｎ：０．２〜２．０％、 Ａｌ：０．００５〜０．１％を含有し、残部がＦｅおよ
   び不可避的不純物よりなる鋼において、ベイナイト組織
   からなり、且つ少なくとも表層から３００μｍの領域で
   旧オーステナイト粒の長さと幅の比（以下アスペクト比
   とする）が１．２以上であり、さらに引張強さが１３０
   ０MPa 以上であることを特徴とする遅れ破壊特性の優れ
   た高強度機械構造用鋼。
2. 【請求項２】 重量％で、さらに Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、 Ｂ ：０．０００３〜０．００５０％、 Ｃｒ：０．０５〜２．０％、 Ｍｏ：０．０５〜１．０％、 Ｎｉ：０．０５〜５．０％、 Ｃｕ：０．０５〜１．０％、 Ｖ ：０．０５〜０．５％、 Ｎｂ：０．００５〜０．１％、 Ｔａ：０．００５〜０．５％、 Ｗ ：０．０５〜０．５％の１種または２種以上を含有
   することを特徴とする請求項１記載の遅れ破壊特性の優
   れた高強度機械構造用鋼。
3. 【請求項３】 重量％で、 Ｃ ：０．１５〜０．５０％、 Ｓｉ：０．０５〜２．０％、 Ｍｎ：０．２〜２．０％、 Ａｌ：０．００５〜０．１％を含有し、残部がＦｅおよ
   び不可避的不純物よりなる鋼において、ベイナイト組織
   からなり、且つ少なくとも表層から３００μｍの領域
   で、未再結晶温度域での加工組織（加工量は軸に垂直な
   断面で減面率１５％以上）を有し、さらに引張強さが１
   ３００MPa 以上であることを特徴とする遅れ破壊特性の
   優れた高強度機械構造用鋼。
4. 【請求項４】 重量％で、さらに Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、 Ｂ ：０．０００３〜０．００５０％、 Ｃｒ：０．０５〜２．０％、 Ｍｏ：０．０５〜１．０％、 Ｎｉ：０．０５〜５．０％、 Ｃｕ：０．０５〜１．０％、 Ｖ ：０．０５〜０．５％、 Ｎｂ：０．００５〜０．１％、 Ｔａ：０．００５〜０．５％、 Ｗ ：０．０５〜０．５％の１種または２種以上を含有
   することを特徴とする請求項３記載の遅れ破壊特性の優
   れた高強度機械構造用鋼。
5. 【請求項５】 重量％で、 Ｃ ：０．１５〜０．５０％、 Ｓｉ：０．０５〜２．０％、 Ｍｎ：０．２〜２．０％、 Ａｌ：０．００５〜０．１％を含有し、残部がＦｅおよ
   び不可避的不純物よりなる鋼をねじ転造するに際して、
   少なくとも７００〜９００℃の温度範囲で転造した後、
   直ちに２００〜５００℃の温度域で１０〜３０００秒の
   時間保持することによってベイナイト組織にすることを
   特徴とする遅れ破壊特性の優れた高強度機械構造用鋼の
   製造方法。
6. 【請求項６】 重量％で、さらに Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、 Ｂ ：０．０００３〜０．００５０％、 Ｃｒ：０．０５〜２．０％、 Ｍｏ：０．０５〜１．０％、 Ｎｉ：０．０５〜５．０％、 Ｃｕ：０．０５〜１．０％、 Ｖ ：０．０５〜０．５％、 Ｎｂ：０．００５〜０．１％、 Ｔａ：０．００５〜０．５％、 Ｗ ：０．０５〜０．５％の１種または２種以上を含有
   することを特徴とする請求項５記載の遅れ破壊特性の優
   れた高強度機械構造用鋼の製造方法。