JPH09255726A - アクリロイルジメチルナフタレン化合物及びその中間体並びに製造方法及びそれを含有する重合体。 - Google Patents

アクリロイルジメチルナフタレン化合物及びその中間体並びに製造方法及びそれを含有する重合体。

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JPH09255726A
JPH09255726A JP6563796A JP6563796A JPH09255726A JP H09255726 A JPH09255726 A JP H09255726A JP 6563796 A JP6563796 A JP 6563796A JP 6563796 A JP6563796 A JP 6563796A JP H09255726 A JPH09255726 A JP H09255726A
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halopropionyl
polymer
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Takeshi Endo
剛 遠藤
Masami Kushida
真美 串田
Takako Hara
貴子 原
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Japan Energy Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/36—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by a ketonic radical

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い耐熱性と汎用有機溶媒に対する易溶性を
有し、電子線やＸ線やイオンビームでのパターン作成が
でき、高密度化・高集積化の要求に合った微細加工用レ
ジスト剤ポリマーとして使用可能な新規なポリマー及び
そのモノマーならびにその製法と中間原料の提供。 【解決手段】 アクリロイルジメチルナフタレン化合物
を重合またはＭＭＡと共重合することにより上記特性を
有するポリマーが得られる。アクリロイルジメチルナフ
タレン化合物はジメチルナフタレンとハロプロピオニル
ハライドとのフリーデル−クラフツ反応により得られる
ハロプロピオニルジメチルナフタレン化合物を相間移動
触媒の存在下に、アルカリを用い、脱ハロゲン化水素を
行なうことにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、易溶性に
優れたジメチルナフタレン骨格を有する新規ポリマー及
びそれを製造するための新規なモノマーであるアクリロ
イルジメチルナフタレン化合物及びその中間体であるハ
ロプロピオニルジメチルナフタレン化合物並びにそれら
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナフタレンを骨格中に含むポリマーは大
きく分けて次の２つの特徴からなる物性が期待されてい
ることが多い。それは、ナフタレン環の高い平面性がも
たらす高次の対称要素と長い共役波長がもたらす機械、
光などのさまざまな物理特性である。しかしながら反
面、これらの特徴は難溶性、難成型性などの面で、樹脂
のハンドリングを難しくしており、この点での改良が望
まれている。
【０００３】本発明者は、ナフチレン骨格とナフタレン
から張り出したメチル基が高い耐熱性と易溶性に重要な
役割を担っているという知見に基づき、ジメチルナフタ
レン骨格そのものを生かした、ベンゾイルナフタレン誘
導体を含む新規な重合体を提案した（特開平６−２３４
８４８号公報）。このポリマーは主鎖にナフタレン骨格
を有する全芳香族系ポリアリーレンエーテルケトンであ
り、高融点、高ガラス点移転で機械的強度に優れ、また
加工性も比較的良好なので、スーパーエンプラとしての
用途が期待される。
【０００４】一方、フェニルイソプロペニルケトンのメ
チルメタクリレートとの共重合体は側鎖にフェニル基を
有し、ｄｅｅｐ ＵＶ領域に強い吸収を持つ光崩壊性ポ
リマーで、ＵＶ照射により側鎖カルボニルのα位で開裂
後、つづいて主鎖のポリマーラジカルのβ切断により主
鎖の分解が起こることが知られ、梱包材や微細加工用レ
ジストへの応用が考えられている。（高分子予稿集ｖｏ
ｌ．４３，Ｎｏ．２（１９４０年），III −６−０
５）。
【０００５】ところで、半導体素子や集積回路のさらな
る高密度化・高集積化の要求に応え、幅１ｍｍ以下のパ
ターンが要求されている。このためには、従来のＵＶや
可視光を用いた写真食刻法では限界があり、電子線やＸ
線やイオンビームでのパターン作成が検討されている。
通常ポジ型の方がより高い解像度を望めるが、感度が低
下する上に、エッチング液による剥離あるいは溶出の危
険性が増す。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決するために、高い耐熱性と汎用有機溶媒に対する易
溶性を有し、電子線やＸ線やイオンビームでのパターン
作成が可能で、高い解像度と感度を有し、高密度化・高
集積化の要求に応じることができる微細加工用レジスト
剤ポリマーとして使用可能な新規なポリマーの探索を検
討した。またこのような高機能ポリマーを、単独重合ま
たは、メチルメタクリレート等のラジカル重合用モノマ
ーとの共重合によって製造するための原料であるモノマ
ー及びその製造方法についても検討した。
【０００７】その結果、新規化合物であるアクリロイル
ジメチルナフタレン化合物から得られる重合体が側鎖に
ナフタレン核を含み、ユニークな性質を有する新規な高
機能ポリマーであることを見いだし、更に上記モノマー
の製造方法並びにその製造方法における中間体で新規化
合物であるハロプロピオニルジメチルナフタレン化合物
を見いだした。従って本発明の目的は高密度化・高集積
化の半導体素子や集積回路に使用できる電子線やＸ線や
イオンビームでのパターン作成が可能なレジスト剤ポリ
マー用及びそのモノマー、その中間体ならびにその製造
方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）
【化５】 で表されるアクリロイルジメチルナフタレン化合物、及
び下記一般式（II）または(III)
【化６】 （上記式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるハロ
プロピオニルジメチルナフタレン化合物に関する。
【０００９】本発明はまた、ジメチルナフタレンをハロ
プロピオニルハライドとを、フリーデル−クラフツ反応
により、上記一般式（II）または(III) のハロプロピオ
ニルジメチルナフタレンとし、次いで、これをアルカリ
の存在下に、相間移動触媒を用い、脱ハロゲン化水素を
行なうことからなる上記一般式（Ｉ）のアクリロイルジ
メチルナフタレン化合物の製造方法である。
【００１０】更に本発明は上記アクリロイルジメチルナ
フタレンを重合して得られ、下記一般式（ＩＶ）
【化７】 で表される繰り返し単位を有するポリアクリロイルジメ
チルナフタレン及び、アクリロイルジメチルナフタレン
とメタクリル酸メチルとを重合して得られ、上記一般式
（IV）と下記一般式（Ｖ）
【化８】 で表される繰り返し単位を有する、アクリロイルジメチ
ルナフタレン・メタクリル酸メチル共重合体に関する。
【００１１】
【発明の実施の態様】本発明における重合用モノマー成
分であるアクリロイルジメチルナフタレン化合物はジメ
チルナフタレン（以下、「ジメチルナフタレン」を「Ｄ
ＭＮ」と呼ぶことがある。）にアクリロイル基が任意の
位置に置換したもので、前記一般式（Ｉ）で表される化
合物であり、特に、１−アクリロイル−２，６−ＤＭ
Ｎ、１−アクリロイル−３，７−ＤＭＮ、１−アクリロ
イル−２，７−ＤＭＮ、および１−アクリロイル−３，
６−ＤＭＮ等を例示することができる。
【００１２】また、上記アクリロイルＤＭＮ化合物製造
の中間原料となるハロプロピオニルＤＭＮ化合物は上記
一般式(II)で表される３−ハロプロピオニルＤＭＮ化合
物、または上記一般式(III) で表される２−ハロプロピ
オニルＤＭＮ化合物(III) であり、ハロプロピオニル基
の種類及び、ハロプロピオニル基とメチル基の置換位置
により、各種の異性体が存在するが、１−（３−ハロプ
ロピオニル）−２，６−ＤＭＮ、４−（３−ハロプロピ
オニル）−３，７−ＤＭＮ、１−（２−ハロプロピオニ
ル）−２，６−ＤＭＮ、１−（２−ハロプロピオニル）
−３，７−ＤＭＮ、１−（３−ハロプロピオニル）−
２，７−ＤＭＮ、１−（３−ハロプロピオニル）−３，
６−ＤＭＮ、１−（２−ハロプロピオニル）−２，７−
ＤＭＮ、および１−（２−ハロプロピオニル）−３，６
−ＤＭＮ等を例示することができるが、特にハロプロピ
オニル−２，６−ＤＭＮが好ましい。
【００１３】尚、ハロプロピオニルＤＭＮ化合物中のハ
ロゲン原子としては、脱ハロゲン化水素反応を容易に行
うことができるという観点から、塩素、臭素、フッ素が
好適である。
【００１４】上記のハロプロピオニルＤＭＮ化合物を相
間移動触媒の存在下に、アルカリにより、脱ハロゲン化
水素を行うことにより、アクリロイルＤＭＮ化合物を得
ることができる。
【００１５】上記脱ハロゲン化水素反応におけるアルカ
リとしては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム等を用いることができるが、
特に、炭酸カリウムを用いることが好ましい。このアル
カリは、ハロプロピオニルＤＭＮ化合物１モルに対し
て、多ければ多いほど収率が増大するが、２〜２０モル
の範囲で適宜、選定して用いるとよい。
【００１６】一方、相間移動触媒としては、ｔ−ブチル
アンモニウムクロリド、ｔ−ブチルアンモニウムブロミ
ド、ジｔ−ブチルアンモニウムクロリド、ジｔ−ブチル
アンモニウムブロミド等を用いることができる。この相
間移動触媒は、上記アルカリ１モルに対して１〜１００
倍モルの範囲で適宜、選定して用いるとよい。
【００１７】この脱ハロゲン化水素は、水、塩化メチレ
ン、クロロホルム、或いはこれらの混合溶媒等の極性溶
媒中、室温で、３０分〜６時間反応させることにより行
うことができる。
【００１８】また上記アクリロイルＤＭＮ化合物製造反
応の中間原料であるハロプロピオニルＤＭＮは、ＤＭＮ
とハロプロピオニルハライドとを、塩化アルミニウム、
塩化アンチモン、塩化鉄等、ルイス酸の存在下にアシル
化させる、いわゆるフリーデル−クラフツ反応を行なう
ことにより得ることができる。この場合、通常のフリー
デル−クラフツ反応と同様の条件、例えば、反応原料
は、ＤＭＮ１モルに対しハロプロピオニルハライド１〜
１６モルを用い、ルイス酸をハロプロピオニルハライド
の１〜１６倍モル、また、クロロホルム、二硫化炭素、
ニトロベンゼン等の極性溶媒中、或いはこれらの混合溶
媒中で、−１０℃〜室温で反応させると良い。
【００１９】この反応において、ハロプロピオニルハラ
イドとして３−ハロプロピオニルハライドを用いると、
一般式(II)で表される（３−ハロプロピオニル）ＤＭＮ
が得られる。従ってＤＭＮとして２，６−ＤＭＮもしく
は２，７−ＤＭＮを用いることにより、１−（３−ハロ
プロピオニル）−２，６−ＤＭＮもしくは１−（３−ハ
ロプロピオニル）−３，７−ＤＭＮ、または１−（３−
ハロプロピオニル）−２，７−ＤＭＮもしくは１−（３
−ハロプロピオニル）−３，６−ＤＭＮを得ることがで
きる。
【００２０】またハロプロピオニルハライドとして２−
ハロプロピオニルハライドを用いた場合は、一般式(II
I) で表される（２−ハロプロピオニル）ＤＭＮが得ら
れるので、ＤＭＮとして２，６−ＤＭＮもしくは２，７
−ＤＭＮを用いることにより、１−（２−ハロプロピオ
ニル）−２，６−ＤＭＮもしくは１−（２−ハロプロピ
オニル）−３，７−ＤＭＮ、または１−（２−ハロプロ
ピオニル）−２，７−ＤＭＮもしくは１−（２−ハロプ
ロピオニル）−３，６−ＤＭＮを得ることができる。
【００２１】ハロプロピオニルＤＭＮ生成反応におい
て、ＤＭＮへのハロプロピオニル基の置換位置の異なる
異性体（１位及び４位）生成の選択率、即ち上記ＤＭＮ
に対して１位置換体と４位置換体との間の選択性は、温
度、溶媒等の反応条件を選定することにより調整でき、
例えば、より高温とすると、前者の１−置換化合物が、
逆に、より低温とすると後者の４−置換化合物がより多
く得られる。また、これらの二つの化合物間は、常法で
あるカラムクロマトグラフィー等により、簡便に分離す
ることができる。
【００２２】なお、ハロプロピオニルＤＭＮの製造原料
である上記２，６−ＤＭＮまたは２，７−ＤＭＮは石油
留分やコールタール中に含まれ、これらから回収するこ
とにより、安価に得ることができる。また、ハロプロピ
オニルハライドは、ハロプロピオン酸をハロゲン化する
ことで容易に得ることができる。
【００２３】本発明のアクリロイルＤＭＮ化合物は、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用
いた熱あるいは光重合を行わせることによって、ポリア
クリロイルＤＭＮを得ることができる。また、これをメ
チルメタクリレート等と共重合させることにより、アク
リロイルＤＭＮ・メチルメタクリレート共重合体等の各
種重合体を得ることができる。
【００２４】得られた重合体または共重合体は分子量及
びモノマー組成にもよるが、一般的に耐熱性で、かつ多
くの有機溶媒に対する溶解性が大きく、そのため、易溶
性の梱包材を得ることができる。またこれらの重合体ま
たは共重合体は光崩壊性のポリマーで、電子線やＸ線や
イオンビームでのパターン作成が可能で、高い解像度と
感度を有し、高密度化・高集積化の要求に応じることが
できる微細加工用レジスト剤として利用できる。
【００２５】
【実施例】
［実施例１］（３−クロロプロピオニル−２，６−ＤＭ
Ｎの合成） 不活性ガスで置換した容器に２，６−ＤＭＮ２０ｇを秤
り取り、無水のクロロホルム２００ｍｌ中に溶解させた
後、２，６−ＤＭＮに対して１．５モル倍の１−クロロ
プロピオニルクロライドを加え、反応溶液を氷水浴につ
けて冷却した。ここに、２，６−ＤＭＮに対して１．８
モル倍の無水塩化アルミニウムを、反応溶液温度が１０
℃以上にならないよう注意しながら、少量ずつ添加し
た。この際、反応溶液は無色から黄色、橙色を経て、赤
色へと変化した。全量添加後、そのまま３時間氷水浴中
で撹拌し、その後、室温まで反応溶液の温度を上昇させ
た後、１時間撹拌した。この際、反応容液は赤色から暗
緑色へと変化した。反応溶液を塩酸水層に注いで反応を
停止し、デカンテーションによりクロロホルム層を取り
出し、溶媒を留去した。
【００２６】得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン９５％、酢酸エチル５
％）により２つの画分に分離採取し、それぞれ溶媒を留
去した後、得られた粗黄色固体をｎ−ヘキサンを用いて
再結晶を行ない、第１の画分として黄色針状晶２０．９
ｇ（収率６６％）及び第２の画分として黄色針状晶１
０．４ｇ（収率３３％）を得た。
【００２７】この化合物についてそれぞれ元素分析、 1
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ基準）及びＩＲ
（ＫＢｒ法）の各種分析方法により同定をおこなった。
分析結果は表１の通りである。
【００２８】
【表１】
【００２９】上記数値及びスペクトルを解析した結果、 （１）元素分析の結果は両者とも、クロロプロピオニル
ＤＭＮ（分子式Ｃ15Ｈ15ＯＣｌ）の元素含有量と一致し
た。
【００３０】（２） 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ3 、
ＴＭＳ基準）1 Ｈ−ＮＭＲチャートは図１及び図３のとおりである。
この反応で生成したクロロプロピオニルＤＭＮにおける
２，６−ＤＭＮに対するクロロプロピオニル基の置換位
置はα位、すなわち１または４であるが、図３において
メチル基に基づくシグナルｆが２本に分かれていること
から、第２の画分のクロロプロピオニル−２，６−ＤＭ
Ｎでは隣にカルボニル基の存在が示唆され、またナフタ
レン環上のプロトンカップリングは、１位置換がシング
レット１プロトン、ダブレット２組で４プロトンであ
り、４位置換ではシングレット３プロトン、ダブレット
１組で２プロトンとなり、カップリングのしかた及び積
分値から、図１のもの（第１画分）が４位置換であり、
図３のもの（第２画分）が１位置換であることがわか
る。
【００３１】（３）ＩＲ分析 図２の赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｃ−Ｃｌに基づ
く吸収（665cm-1 ）及びカルボニル、芳香族に基づく吸
収（1661cm-1）が確認された。
【００３２】以上の結果、得られた化合物は、１−（３
−クロロプロピオニル）−３，７−ＤＭＮ及び１−（３
−クロロプロピオニル）−２，６−ＤＭＮであることが
同定された。
【００３３】［実施例２〜９］（クロロプロピオニル−
２，６−ＤＭＮの合成） 実施例１の反応方法において、アシル化剤の種類、ルイ
ス酸の種類、溶媒の種類、反応温度、反応時間等を表２
に示す反応条件に変えて、実施例１と同様にして（３−
クロロプロピオニル）−２，６−ＤＭＮ及び（２−クロ
ロプロピオニル）−２，６−ＤＭＮの合成を行なった。
ルイス酸触媒の量はいずれも２，６−ＤＭＮに対して
１．２モル倍とした。この結果を前記の実施例１の結果
とともに表１に示した。
【００３４】
【表２】 ただし表中、 3-Chloro：３−クロロプロピオニルクロリド 2-Chloro：２−クロロプロピオニルクロリド 選択性： 1-(3-CP)-3,7-DMNの収率：1-(3-CP)-2,6-DMNの収率（実
施例１〜８）または 1-(2-CP)-3,7-DMNの収率：1-(2-CP)-2,6-DMNの収率（実
施例９） （ただしCPはクロロプロピオニル）を示す。
【００３５】［実施例１０］（１−アクリロイル−３，
７−ＤＭＮの製造） 上記実施例１で合成した１−（３−クロロプロピオニ
ル）−３，７−ＤＭＮ０．５ｇを塩化メチレン１００ｍ
ｌに溶解した溶液に、炭酸カリウム１０ｇとｔ−ブチル
アンモニウム１０ｇとを水１００ｍｌに溶解した溶液を
容器に入れ、室温で３時間撹拌することにより反応させ
た。その後、水溶液層を分離除去し、塩化メチレン溶液
中の溶媒を留去し、粗生成物を得た。これを、ゲル濾過
後、ヘキサン低温再結晶法により精製し、淡黄色の固体
が０．４３ｇ（収率１００％）得られた。この化合物を
下記の各種分析方法により同定をおこなった。
【００３６】（１）元素分析 Ｃ：８５．８％、Ｈ：６．７％、Ｏ：７．６％であり、
これはアクリロイルＤＭＮ（Ｃ15Ｈ14Ｏ）の元素含有量
と一致した。
【００３７】（２） 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ3 、
ＴＭＳ基準） 結果を図４に示す。図４において2.50（s,メチル基），
6.00(d, ビニル基），6.25(d, ビニル基）6.96(dd,ビニ
ル基），7.25-8.05 （ナフタレン環）（いずれもppm ）
におけるケミカルシフトを示した。
【００３８】（３）ＩＲ（ＫＢｒ法） 赤外線吸収スペクトルを図５に示す。図５において、Ｃ
＝Ｃに基づく吸収（878,988,1611cm-1）及びカルボニ
ル、芳香族に基づく吸収（1646cm-1）が認められた。
【００３９】以上の結果より、得られた化合物は、１−
アクリロイル−３，７−ＤＭＮであることが同定され
た。尚、この化合物の融点は、４７〜４９℃であった。
【００４０】［実施例１１］（１−アクリロイル−２，
６−ＤＭＮの製造） また、実施例１で得られた１−（３−クロロプロピオニ
ル）−２，６−ＤＭＮについても、上記と同様の方法で
脱塩酸反応を行い、次いで精製した。得られた化合物に
ついて実施例１０と同様にして分析し、下記の結果を得
た。
【００４１】（１）元素分析 Ｃ：８５．７％、Ｈ：６．７％、Ｏ：７．６％でアクリ
ロイルＤＭＮ（Ｃ15Ｈ14Ｏ）の元素含有量と一致した。
【００４２】（２） 1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ3 、
ＴＭＳ基準）スペクトルのチャートを図６に示した。図
６において2.33（s,メチル基），2.48(s, メチル基）
(d, ビニル基），5.84(d, ビニル基）6.07(d, ビニル
基），6.71(dd,ビニル基），7.20-7.72 （ナフタレン
環）（いずれもppm ）におけるシグナルを示した。
【００４３】（３）ＩＲ（ＫＢｒ法） 赤外線吸収スペクトルを図７に示す。図７において、Ｃ
＝Ｃに基づく吸収（879,988,1610cm-1）及びカルボニ
ル、芳香族に基づく吸収（1646cm-1）が認められた。
【００４４】以上の結果から、得られた化合物は、１−
アクリロイル−２，６−ＤＭＮであることが同定され
た。尚、この化合物の融点は、４５〜４６．５℃であっ
た。
【００４５】［実施例１２］（アクリロイルＤＭＮの単
独重合） 実施例１０で得られた４−アクリロイル−２，６−ＤＭ
Ｎ１．０５ｇに、ラジカル開始剤としてのアゾビスイソ
ブチロニトリル２４．６ｍｇ及び反応溶媒としてフェニ
ルクロライド１．６７ｍｌを加え、温度６０℃で、２４
時間反応させた。淡褐色、粉末状のポリマー１．０５ｇ
が得られた。ポリマーの組成を分析した結果は以下の通
りである。
【００４６】（１）元素分析 Ｃ：８５．７％、Ｈ：６．８％、Ｏ：７．６％であり、
アクリロイルＤＭＮ（Ｃ15Ｈ14Ｏ）n の元素含有量と一
致し、アクリロイルＤＭＮの重合体であることが確認さ
れた。 （２）分子量 ８５０００（ゲルろ過クロマトグラフィ
ー（展開溶媒：ＴＨＦ）法による）
【００４７】（３）ポリマーの赤外線吸収スペクトル
（図８）にはモノマーと同じカルボニルの吸収が見られ
（1673cm-1) 、またポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（溶媒：ＣＤＣｌ3 、ＴＭＳ基準）（図９）には、６．
５−８．５ppm において、芳香族プロトンのシグナルが
見られる。この重合体を有機溶媒に溶解し、紫外線吸収
スペクトルを測定したところ図１０）に示す吸収スペク
トルが得られた。図１０によればピークトップは２３０
ｎｍに現れ、そのモル吸収度は１．３４３×１０8 と非
常に高い値を示した。以上の結果から、得られた化合物
は、１−アクリロイル−２，６−ＤＭＮの高分子量重合
体（分子量８５０００）であることが確認された。
【００４８】またこのポリマーの諸物性を測定した結果
は下記のとおりである。 （１）ガラス転移温度 １３８℃ （２）溶媒に対する溶解性 クロロホルム、ＤＭＡｃ、
ＮＭＰ、ＴＨＦ等に可溶。
【００４９】以上のとおりこの新規ポリマーは耐熱性で
あり、しかも汎用の有機溶媒に対して可溶性のポリマー
である。また、後記するアクリロイルＤＭＮ・メチルメ
タクリレート共重合体と同様、ポリマーの紫外線吸収特
性も優れ、電子線やＸ線やイオンビームでのパターン作
成が可能で、微細加工用レジスト剤として有用である。
【００５０】［実施例１３］（アクリロイルＤＭＮとメ
チルメタクリレートとの共重合） 実施例１０で得られた４−（３−クロロプロピオニル）
−２，６−ＤＭＮ８ｍｍｏｌ、メチルメタクリレート
（以下ＭＭＡという）４ｍｍｏｌ（市販物から重合禁止
剤をアルカリで除いた後、蒸留精製して使用した）、ア
ゾビスイソブチロニトリル３ｍｏｌ％及びクロロベンゼ
ン１ｍｌを加え、温度６０℃で、２４時間反応させた。
反応終了後、反応混合物をクロロホルムで適当な濃度ま
で希釈し、大量のヘキサン中に再沈殿させ、ヘキサン不
溶部を回収したところ、ほぼ定量的な収率で白色粉末の
固体が得られた。得られた共重合体の組成、物性等を測
定した結果は以下の通りである。
【００５１】（１）分子量 共重合体をゲル浸透クロマトグラフィー（展開溶媒：ク
ロロホルム）による分子量測定を行なったところ、数平
均分子量はポリスチレン換算で２〜３万程度、分子量分
布は１．５〜３程度であった。
【００５２】（２）ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ及びＵＶ分析 実施例１２の単独重合体と同様に共重合体について、赤
外線吸収スペクトル（図１１）、 1Ｈ−ＮＭＲ（図１
２）及び紫外線吸収スペクトル分析（図１３）を行った
結果、単独重合体と同様に、Ｃ＝Ｏ基、２，６−ＤＭＮ
構造等の存在が確認され、また０．８ppm 付近及び３．
５ppm 付近のピーク等によりＭＭＡ重合体の存在も確認
されたので、アクリロイルＤＭＮ・ＭＭＡ共重合体であ
ることがわかった。また、元素分析の結果（Ｃ：８０．
７％、Ｈ：６．９％、Ｏ：１２．２％）、及びＮＭＲの
結果から共重合体中のアクリロイルＤＭＮ含有量は１９
％（重量）であった。
【００５３】（３）有機溶剤に対する溶解性 塩化メチル、クロロホルムなどの塩素系有機溶剤、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤によく溶解す
ることがわかった。一方、ノルマルパラフィン、低級ア
ルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなど
には溶解せず、酢酸エチルでは膨潤した。 （４）ＴＧＡによる５％重量減少温度：２８３．１℃
【００５４】（５）ポリマーの紫外線吸収特性 この共重合体を有機溶媒に溶解し、紫外線吸収スペクト
ルを測定したところ、図１３に示す吸収スペクトルが得
られた。図１３によれば、ピークトップは２３０ｎｍに
現れ、そのモル吸収度は非常に高い。このことは、この
モノマーユニットの高い光吸収能を示すものであり、こ
の共重合物が電子線やＸ線やイオンビームでのパターン
作成が可能で、高い解像度と感度を有する微細加工用レ
ジスト剤として使用できることは容易に予測できる。
【００５５】
【発明の効果】本発明のアクリロイルジメチルナフタレ
ン化合物は、単独重合またはメチルメタクリレート等と
共重合することにより、高い耐熱性と易溶性を有するポ
リマーが得られ、得られたポリマーは電子線やＸ線やイ
オンビームでのパターン作成が可能で、高い解像度と感
度を有し、高密度化・高集積化の要求に応じることがで
きる微細加工用レジスト剤とすることができる等の効果
を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】４−（３−クロロプロピオニル）−２，６−Ｄ
ＭＮの 1Ｈ−ＮＭＲのチャート。
【図２】４−（３−クロロプロピオニル）−２，６−Ｄ
ＭＮの赤外線吸収スペクトルチャート。
【図３】１−（３−クロロプロピオニル）−２，６−Ｄ
ＭＮの 1Ｈ−ＮＭＲのチャート。
【図４】４−アクリロイル−２，６−ＤＭＮの 1Ｈ−Ｎ
ＭＲのチャート。
【図５】４−アクリロイル−２，６−ＤＭＮの赤外線吸
収スペクトルチャート。
【図６】１−アクリロイル−２，６−ＤＭＮの 1Ｈ−Ｎ
ＭＲのチャート。
【図７】１−アクリロイル−２，６−ＤＭＮの赤外線吸
収スペクトルのチャート。
【図８】１−アクリロイル−２，６−ＤＭＮ重合体の赤
外線吸収スペクトルチャート。
【図９】１−アクリロイル−２，６−ＤＭＮ重合体の 1
Ｈ−ＮＭＲのチャート。
【図１０】１−アクリロイル−２，６−ＤＭＮ重合体の
紫外線吸収スペクトル。
【図１１】１−アクリロイル−２，６−ＤＭＮ・ＭＭＡ
共重合体の赤外線吸収スペクトルチャート。
【図１２】１−アクリロイル−２，６−ＤＭＮ・ＭＭＡ
共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲのチャート。
【図１３】１−アクリロイル−２，６−ＤＭＮ・ＭＭＡ
共重合体の紫外線吸収スペクトル。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/796 9049−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 49/796 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表されるアクリロイルジメチルナフタレン化合物。
  2. 【請求項２】 下記一般式（II）または（III ） 【化２】 （上記式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるハロ
    プロピオニルジメチルナフタレン化合物。
  3. 【請求項３】 請求項２記載のハロプロピオニルジメチ
    ルナフタレンをアルカリの存在下に、相間移動触媒を用
    い、脱ハロゲン化水素を行なうことを特徴とする請求項
    １記載のアクリロイルジメチルナフタレン化合物の製造
    方法。
  4. 【請求項４】 ジメチルナフタレンとハロプロピオニル
    ハライドとを、フリーデル−クラフツ触媒を用いて反応
    させることを特徴とする請求項２記載のハロプロピオニ
    ルジメチルナフタレンの製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項１記載のアクリロイルジメチルナ
    フタレンを重合して得られ、下記一般式（ＩＶ） 【化３】 で表される繰り返し単位を有するポリアクリロイルジメ
    チルナフタレン。
  6. 【請求項６】 請求項１記載のアクリロイルジメチルナ
    フタレンとメタクリル酸メチルとを重合して得られ、上
    記一般式（IV）と下記一般式（Ｖ） 【化４】 で表される繰り返し単位を有する、ポリアクリロイルジ
    メチルナフタレン・メタクリル酸メチル共重合体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010195768A (ja) * 2009-01-27 2010-09-09 Japan Science & Technology Agency 蛋白質架橋阻害剤およびその用途
WO2011055561A1 (ja) * 2009-11-06 2011-05-12 独立行政法人科学技術振興機構 蛋白質架橋阻害剤およびその用途

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