JPH09253075A - 採血管アセンブリ - Google Patents

採血管アセンブリ

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JPH09253075A
JPH09253075A JP9011279A JP1127997A JPH09253075A JP H09253075 A JPH09253075 A JP H09253075A JP 9011279 A JP9011279 A JP 9011279A JP 1127997 A JP1127997 A JP 1127997A JP H09253075 A JPH09253075 A JP H09253075A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 気体及び水に対する透過性に有効な多層障壁
を有するプラスチック製採血管の提供。 【解決手段】 採血管アセンブリ２０は、開口端部１６
ａから閉端部１８ａに達する側壁１１ａを持つプラスチ
ック製試験管１０ａを有する。障壁被膜２５は、開口端
部１６ａを除く試験管の外面の実質的部分に広がる。こ
の障壁被膜２５は、エポキシド材料等のポリマー材料か
らなる第１の層２６と、酸化硅素を主成分とする組成物
等の無機材料である第２の層２７と、ＰＶＤＣ等の有機
上塗り層からなる第３の層２８とを備える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、容器、特にプラス
チック製採血管に対する気体および水の透過性に有効な
障壁を提供する多層障壁被膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および解決課題】プラスチック製医療用製
品の需要が増大するのに伴って、ポリマー製品の障壁特
性を改善するという格別な必要性が存在する。
【０００３】障壁特性を改善することによって顕著な利
益が与えられるであろう医療用製品として、採取管、特
に採血に用いられる採血管が挙げられるが、それに限定
されるものではない。
【０００４】医療用途で用いる場合、ある種の性能基準
が採血管に求められる。そのような性能基準としては、
例えば１年以上にわたって当初の吸引容量の約９０％以
上が保持されること、放射線によって滅菌されること、
試験および分析の際に干渉がないことが挙げられる。
【０００５】したがって、ポリマーからなる製品の障壁
特性を改善する必要性が存在する。特に、プラスチック
製真空採血管は医療用途に適合するある種の性能基準を
有し、さらに効果的かつ有用であることからそのような
特性の改善が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、多層障壁被膜
を持つプラスチック製複合容器である。この多層障壁被
膜は、事前に形成された複合容器の外または内面に被覆
された少なくとも２種類の障壁物質を有する。好ましく
は、上記障壁物質は、事前に形成された複合容器の外面
に塗布されたポリマー物質からなる第１の層と、該第１
の層上に塗布された向き財慮からなる第２の層と、オプ
ションとして該第２の層上に塗布された有機材料からな
る第３の層とを備える。
【０００７】下塗り被膜である第１の層は、好ましくは
有機障壁組成物、例えばポリ（ビニリデンクロライド）
（ＰＶＤＣ）である。被膜は、内面部分、外面部分、あ
るいは内面および外面の両方に形成されてもよい。
【０００８】障壁被膜の第２の層は、好ましくは、Ｓｉ
Ｏx （式中、ｘは１．０から約２．５）等の酸化珪素を
主成分とする組成物、または酸化アルミニウムを主成分
とする組成物でもよい。もっとも、好ましくは、第２層
は第１層上に塗布された酸化珪素を主成分とする組成物
である。
【０００９】任意の第３の層は、好ましくはポリ（ビニ
リデンクロライド）（ＰＶＤＣ）等の有機障壁組成物で
ある。もっとも好ましくは、第２の層上に塗布されてい
る。下塗り層および任意の第３の層は、好ましくは塩化
ビニリデン−メチルメタクリレート−メタクリレートア
クリル酸ポリマー（ＰＶＤＣ）、熱硬化性被膜、パリレ
ン・ポリマーまたはポリエステルを含む。
【００１０】好ましくは、ＰＶＤＣ下塗り被膜の厚さ
は、約５０ミクロンから約１２００ミクロンであり、も
っとも好ましくは約７００ミクロンから約１０００ミク
ロンである。
【００１１】第１の層に蒸着した所望の第２層は、酸化
硅素を主成分とする組成物であり、例えばＳｉＯx であ
る。そのような幕は揮発性有機硅素化合物から誘導され
る。
【００１２】酸化珪素を主成分とする組成物は、第下塗
り有機被膜に対して濃密、蒸気−不透過性の被膜を付与
する。好ましくは、酸化珪素または酸化アルミニウムを
主成分とする層の厚さは、約１００ないし約１０００オ
ングストローム（Å）であり、もっとも好ましくは約１
０００から３０００Åである。５，０００Åを越える被
膜だと亀裂が生ずる場合があり、それによって障壁とし
ての有効性が損なわれる。
【００１３】任意に、第２の層に被覆された所望の第３
の層は、好ましくは塩化ビニリデン−メチルメタクリレ
ート−メタクリレートアクリル酸ポリマー（ＰＶＤ
Ｃ）、熱硬化性被膜、パリレン・ポリマーまたはポリエ
ステルを含むもので、第２の層に約５００から約１２０
０ミクロン、さらにもっとも好ましくは約７００から約
１０００ミクロン蒸着されている。
【００１４】ＰＶＤＣ層を浸漬被覆（ディップコ−ティ
ング）または溶射被覆（スプレイ・コ−ティング）によ
って塗布してもよい。
【００１５】酸化硅素を主成分とする膜を蒸着する方法
は、以下の通りである。すなわち、（ａ）第１の酸素プ
ラズマを用いて容器上の第１層を前処理し、（ｂ）プラ
ズマへ有機硅素化合物を含むガス流を制御しながら流
し、（ｃ）蒸着中圧力を５００ｍＴｏｒｒ未満に保ちな
がら第１層上に酸化珪素を蒸着する。
【００１６】前処理工程は任意であるけれども、前処理
を施すことによって第２の層と下塗層との間の接着特性
を改善することができると考えられている。
【００１７】有機珪素化合物は、酸素と化合してもよ
く、さらに任意にヘリウムあるいはアルゴンまたは窒素
等の不活性ガスと化合しても良い。さらに、好ましくは
プラズマの少なくとも一部分を蒸着中に第１の層の表面
近傍に磁性的に閉じ込める。もっとも好ましくは不均一
マグネトロンによる。
【００１８】もっとも好ましくは、プラスチック製採血
管等の基材上に障壁被膜を蒸着させる方法は、以下の工
程を有する。すなわち、（ａ）エマルジョン・ベ−スと
なったＰＶＤＣ溶液に基板表面を浸す工程と、（ｂ）前
記基板上の前記溶液を熱硬化させる工程と、（ｃ）有機
硅素成分を蒸発させ、該蒸発した有機硅素成分を酸化剤
成分および任意に希ガス成分と混合することによって、
チャンバーの外側にガス・スチームを形成する工程と、
（ｄ）一種類以上のガス・スチーム成分からチャンバー
内にグロー放電プラズマを確立する工程と、（ｅ）プラ
ズマの中にガス流を制御しながら流す一方でプラズマの
少なくとも一部分をその中に閉じこめる工程と、（ｆ）
ＰＶＤＣからなる第１の層に隣接して酸化硅素からなる
第２の層を蒸着する工程と、を有する。
【００１９】オプションとして、ＰＶＤＣからなる第３
の層は、浸漬被覆（ディップコ−ティング）または溶射
被覆（スプレイ・コ−ティング）によって第２の層上に
塗布してもよい。容器の表面に対して浸漬被覆するのに
エマルジョン・ベ−スとなったＰＶＤＣ溶液を用いても
よく、その後に熱硬化を行う。ＣＨＣｌ3 、ＣＣｌ4な
どの溶媒をベ−スとしたＰＶＤＣ溶液を溶射被覆（スプ
レイ・コ−ティング）に用い、その後に熱硬化を行って
もよい。
【００２０】任意に、多層被膜を塗布するのに先立って
火炎処理またはプラズマ酸素処理またはコロナ放電処理
を容器および（または）第１の層に対して施してもよ
い。
【００２１】下塗り被膜、酸化物層、および上塗り層を
含む多層障壁被膜が施されたプラスチック製の管は、真
空状態の維持、真空に引くこと、およびサーモメカニカ
ル結合保持が実質的に従来の管よりもかなり優れてい
る。この従来の管は、障壁物質からなる層を持たないポ
リマー組成物およびその混合物を含むもの、あるは酸化
物被膜のみを有するものである。さらに、衝撃に対する
管の抵抗性はガラスよりもかなり優れている。もっとも
注目すべきことは、衝撃および摩耗に対して実質的に抵
抗する耐久性とを備えていることである。
【００２２】もっとも好ましくは、本発明の容器は採血
装置である。採血装置は、真空採血管あるいは非真空採
血管のいずれか一方である。採血管は、望ましくはポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンナフタレート、またはそれらの共重合体である。
【００２３】関心のある容器に塗布された多層障壁被膜
上に印刷を施してもよい。例えば、製品識別、バーコー
ド、ブランド名、会社のロゴ、ロット番号、有効期限、
および他の日付や情報のすべてを障壁被膜に含ませても
よい。さらに、艶消仕上あるいはコロナ放電処理した面
を障壁被膜上に設け、それによってラベル上に追加の情
報を書込みするのに適当な面としてもよい。さらに、感
圧接着ラベルを障壁層上に設けて、例えば種々の病院用
重ねラベルに適応するものとしてもよい。
【００２４】例えば、本発明の多層障壁被膜は、透明ま
たは無色の外観を呈し、その上に印刷物を持つものであ
ってもよい。
【００２５】さらに別の利点は、本発明の方法は３次元
物体のガス透過性を減少させるもので、このことは一般
に薄膜を用いた従来の蒸着方法では達成されない。
【００２６】本発明において、有機材料、エポキシドが
高密度ＳｉＯx 障壁物質の成長のための良好なプラット
ホームを提供することがわかった。
【００２７】ＰＶＤＣ層は、プラスチック表面とＳｉＯ
x との間の接着性を改善し、さらに全体が被膜系のサー
モメカニカル的な安定性を改善する。さらに、ＰＶＤＣ
被膜は、平面化（水平化）層の役割を持ち、ポリマー表
面の粒子や欠陥を覆ったり、蒸着した無機被膜に含まれ
る欠損密度を減少させる。また、ＰＶＤＣの良好な結合
特性は、ＰＶＤＣが極性を示すものであり、この極性に
よってＰＶＤＣとＳｉＯx との間に良好な結合を形成す
るための手段を提供するという事実にもとづく。さら
に、ポリプロピレン製管とＰＶＤＣとの間で良好な結合
が形成されることを発見した。したがって、本発明は、
ポリプロピレン管の障壁特性を実質的に改善する手段を
提供する。ＰＶＣＤおよび酸化物被膜の両方の接着特性
を、さらに火炎または酸素プラズマ等の表面処理法によ
って実質的に改善することができる。したがって、プラ
スチック製品表面上にＰＶＤＣからなる下塗り被膜を適
用することによって得られるＳｉＯx 表面被覆面積を実
質的に改善することによって、製品の透過性が著しく減
少する。
【００２８】ＰＶＤＣからなる任意の第３の層は、Ｓｉ
Ｏx の層によって改善される。なぜなら、ＳｉＯx 層に
ある欠損および（または）不均一性を穴埋めするからで
ある。
【００２９】さらに、ＰＶＤＣ層はＳｉＯx 層の耐磨耗
性を改善する。
【００３０】本発明の多層障壁被膜で覆われたプラスチ
ック製採血管は、試験管内の血液に対して通常なされる
試験および分析を妨害するものではない。そのような試
験としては、もちろん限定されるものではないが、生物
学的不活性、血液学、血液化学、血液型決定、毒性学分
析、または治療薬モニタリング、および体液等を含む他
の臨床試験が挙げられる。さらに、障壁層を被覆したプ
ラスチック製採血管は、遠心器等の自動機器に供するこ
とができる。さらに、光学的または機械的および機能的
特性に何ら変化を実質的に引き起こすことなく、滅菌プ
ロセスであるレベルの放射線に曝してもよい。
【００３１】
【発明の実施の形態】本発明は、他の実施形態で具体化
することも可能であり、詳細に説明する実施形態例はい
ずれも本発明の一例にすぎない。当業者は本発明の範囲
および精神から逸脱することなく種々の変形例を容易に
想到し、かつ実施することができよう。本発明の範囲
は、特許請求の範囲およびそれに相当するものによって
判断することができよう。
【００３２】図面を参照しながら説明する。この際、同
一の参照符号は同一の構成要素を表わす。まず、図１お
よび図２は、典型的な採血管１０を示すもので、この採
血管１０は、開口端部１６から閉端部１８に達する側壁
１１と、下位円環状部またはスカート１５が設けられた
栓部１４とを備える。また、上記円環状部１５は側壁１
１の内面１２に向けて伸び、かつ該内面１２を圧するこ
とによって上記栓部１４をその場に保持する。
【００３３】図２は、採血管内の真空状態を変える３通
りのメカニズムを説明するための模式的断面図である。
この３通りのメカニズムとは、（Ａ）栓部を構成する材
料を気体が透過すること；（Ｂ）管本体を気体が透過す
ること：（Ｃ）栓部と管本体との境界部分から気体が漏
れること、である。したがって、実質的に気体の透過お
よび漏れがまったく生じないとすると、良好な真空状態
が保持され、良好な吸引量が保たれる。
【００３４】図３は、本発明の好ましい実施形態例であ
る少なくとも２層の障壁材料によって被覆されたプラス
チック製試験管を示すものである。この好ましい実施形
態例にはいくつかの構成要素が含まれる。これらの構成
要素は実質的に図１および図２に示した採血管のものと
同一である。したがって、同様の機能を持つ同一構成要
素に対しては、図３の構成要素であることを示す“ａ”
を用いていること以外は図１および図２の構成要素と同
一の参照符号を付けた。
【００３５】図３によれば、本発明の好ましい実施形態
例は、採血管アセンブリ２０は、開口端部１６ａから閉
端部１８ａに達する側壁１１ａを持つプラスチック製試
験管１０ａを有する。障壁被膜２５は、開口端部１６ａ
を除く試験管の外面の実質的部分に広がる。この障壁被
膜２５は、エポキシド材料等のポリマ−材からなる第１
の層２６と、酸化硅素を主成分とする組成物等の無機材
料である第２の層２７と、ＰＶＤＣ等の有機上塗り層か
らなる第３の層２８とを備える。
【００３６】図４は、本発明の別の実施形態例を示すも
のである。採血管アセンブリ４０は、管４２の開口端部
４１を閉じる栓部４８を有する。図示したように、側壁
４３は開口端部４１から閉端部４４に至る。また、栓部
４８は管４２の先端縁部を覆う円環状上部５０を有す
る。さらに、栓部４８は円環状下部またはスカート部４
９を有し、この円環状下部は側壁４３の内面４６に向け
て伸び、かつ該内面４６を圧することによって上記栓部
４８をその場に保持する。また、栓部はカニューレを受
け、かつ該カニューレが貫通するための隔壁部５２を有
する。
【００３７】したがって、ユーザは、図４に示すような
容器を試料が入った状態で受け取り、隔壁部５２にカニ
ューレを貫通させ、管４２の内容物の一部または全部を
採取して試料を試験に供することができる。多層障壁被
膜４５は、開口端部４１実質的に管の大部分を覆う。多
層障壁被膜４５は、ＰＶＤＣ等のポリマー材料からなる
第１の層５４と、酸化硅素等の無機材料からなる第２の
層５６と、ＰＶＤＣ等の有機障壁材料からなる第３の層
とを備える。図４に示す実施形態例は図３に示すものと
異なり、図４に示すものでは管に層５４および５６を塗
布した後に、栓部４８を管に嵌めると同時に排気しても
よい。あるいは、排気した後に管に多層障壁被膜を施し
てもよい。
【００３８】図５は、障壁被膜および管の別の実施形態
例を示すものである。この実施形態例では、図４に示し
たものと同様の機能を呈する。したがって、図４の実施
形態例と同一の構成要素に対しては同一の符号を付ける
ようにした。この際、図５のものであることを明らかに
するために、“ａ”を添えた。
【００３９】図５に示す本発明の実施形態例６０におい
て、多層障壁被膜４５ａは、管４２ａの外面全体と同様
に、上部５０ａおよび栓部４８ａを有する。多層障壁被
膜４５ａは、管と栓部との境界部分に平目刻み６２が形
成されている。この平目刻み６２によって、密閉された
容器が不正に開けられたかどうかを判断することができ
る。そのような実施形態例は、例えば栓部が所定の位置
にある容器を密閉するのに適用することができよう。試
料が管に入れられると、この試料は栓部を取り除くこと
によって不正にいたずらされることができなくなる。ま
た、平目刻みによって、密閉された容器が不正に開けら
れたかどうかを判断することができる。そのような構成
は、例えば薬物乱用試験、試料同定、および品質管理等
に最適であろう。
【００４０】本発明の別の実施形態例では、多層障壁被
膜４５は、管は外側および（または）内側に繰り返し
て、あるいは連続して塗布される。好ましくは、被膜を
少なくとも２回塗布する。
【００４１】当業者は、そのような管の内面に添加剤ま
たは被膜のかたちで試薬を含ませてもよい。
【００４２】多層障壁被膜は、実質的に透明な、あるい
は半透明な障壁を形成する。したがって、障壁材料から
なる少なくとも２層の多層障壁被膜が施されたプラスチ
ック製試験管の含有物の状態を観察者が見ることが可能
であり、それと同時に多層障壁被膜をプラスチック製試
験管に塗布した後に該多層障壁被膜を介して同定情報が
表示される。
【００４３】多層障壁被膜の第１および第３の層を、Ｐ
ＶＤＣホモポリマ−からなる水溶性エマルジョンを、浸
漬被覆、ロール塗布、あるいは噴霧し、続いて熱硬化す
ることによって形成してもよい。
【００４４】第１および第３の層は、好ましくは塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリルメチルメタクリレート−メ
チル アクリレート−アクリル酸共重合体、熱硬化性エ
ポキシ被膜、パリレン（ｐａｒｙｌｅｎｅ）・ポリマ
ー、またはポリエステルである。
【００４５】好ましくは、第１および第３の層はパリレ
ン・ポリマーである。パリレンはユニオン・カーバイト
・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって開発されたポリマー・
シリーズの仲間の総称である。このシリーズの主な仲間
は、直鎖状でかつ結晶質であるパリレンＮと呼ばれるポ
リ−ｐ−エキシリレン（ｐｏｌｙ−ｐ−ｅｘｌｙｌｅｎ
ｅ）である。すなわち、
【００４６】
【化１】
【００４７】パリレン・シリーズの第２の仲間であるパ
リレンＣは、パリレンＮと同一のモノマーから生産され
るもので、芳香族水素の一つが塩素原子と置換すること
によって修飾されている。
【００４８】
【化２】
【００４９】パリレン・シリーズの第３の仲間であるパ
リレンＤは、パリレンＮと同一のモノマーから生産され
るもので、芳香族水素の二つが塩素原子と置換すること
によって修飾されている。
【００５０】
【化３】
【００５１】もっとも好ましくは、ポリマー層は塩化ビ
ニリデン−メチル メタクリレート−メタクリレート
アリル酸ポリマー（ＰＣＤＣ）である。このポリマー
は、米国マサチューセッツ州レキシントンのグレース
（ＧＲＡＣＥ）有機化学部からダラン（ＤＡＲＡＮ）８
６００−Ｃ（Ｗ．Ｒ．グレース・アンド・カンパニー
（Ｗ．Ｃ． Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏ．）の商標）と
して入手可能である。
【００５２】障壁被膜の第１および第３の層は、ポリマ
ー材料からなるもので、米国特許第３，３４２，７５４
号および第３，３００，３３２号に開示されたような真
空金属被覆法によって第２層上に塗布されたパリレン・
ポリマーであってもよい。本明細書ではこれらの文献の
開示内容を援用する。あるいは、第４の層は塩化ビニリ
デン−アクリロニトリルメチル メタクリレート−メチ
ル アクリレート−アクリル酸共重合体であってもよ
く、米国第５，０９３，１９４号および第４，４９７，
８５９号に記載されているように、この共重合体の水性
エマルジョンを第２の層に浸漬被覆、ロール塗布、ある
いは噴霧によって塗布し、被膜を空気乾燥することによ
って形成されるものでもよい。本明細書ではそれらの文
献の開示内容を援用する。
【００５３】多層障壁被膜の第２の層、無機材料を、米
国特許第４，６９８，２５６号、第４，８０９，８７６
号、第４，９９２，２９８号、および第５，０５５，３
１８号に開示されているように、無線周波放電、直接ま
たは二重ビーム蒸着、スパッタリング、またはプラズマ
化学真空蒸着によって、アクリレート被膜上に設ける。
なお、これらの引例の開示内容を本明細書で援用する。
【００５４】例えば、酸化被膜を蒸着する方法は、事前
に真空となったチェンバー内でグロー放電プラズマを発
生させることによって提供される。このプラズマは一種
類以上のガス流成分から誘導され、また好ましくはガス
流そのものから誘導される。試料をプラズマ中に配置す
る。好ましくは、閉じ込められたプラズマ近傍に置き、
ガス流を制御自在にプラズマ内に流す。酸化硅素を主成
分とする膜を所望の厚さとする基板上に蒸着する。酸化
物被膜の厚さは、約１００オングストロ−ム（Å）から
約１０, ０００Åであり、約５，０００Å未満の厚さで
は充分なバリヤーが得られない。また、約５，０００Å
以上の厚さでは亀裂が生ずる可能性がある。したがっ
て、バリヤーの効果が減少する。もっとも好ましくは、
酸化物被膜の厚さは約１，０００Åないし約３，０００
Åである。
【００５５】酸化物被膜を蒸着する他の方法は、マグネ
ットによってプラズマを閉じ込めることである。好まし
くは、酸化珪素を主成分とするフィルムを基板に蒸着す
るために、マグネットによって強化された方法は、ガス
流からのグロー放電の事前に真空となったチェンバー内
で実施される。ガス流は、好ましくは、少なくとも２種
類の成分：揮発有機珪素成分と、酸素、酸化窒素、二酸
化炭素、または空気等の酸化剤成分と、任意に不活性ガ
ス成分とを含む。
【００５６】プラズマ蒸着方法のガス流に使用される適
当な有機珪素化合物の例は、ほぼ周囲温度で液体または
気体であり、揮発した場合、沸点が約０℃ないし約１５
０℃であるもので、ジメチルシラン、トリメチルシラ
ン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラ
ン、ヘキサメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメ
チルジシラン、ビス（トリメチルシラン）メタン、ビス
（ジメチルシリル）メタン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエチオキシ
シラン、エチルメトキシシラン、エチルメトキシシラ
ン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチル
ドシラザン ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、ト
リビニルペンタメチルトリシロキサザン、テトラエトキ
シシラン、およびテトラメトキシシランである。
【００５７】好ましい有機珪素は、１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、トリメチルシラン、ヘキサメ
チルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、および
ヘキサメチルジシラザンである。これらの好ましい有機
珪素化合物は、それぞれの沸点が７１℃、５５．５℃、
１０２℃、１２３℃、および１２７℃である。
【００５８】ガス流の任意の不活性ガスは、好ましくは
ヘリウム、アルゴン、または窒素である。
【００５９】揮発した有機珪素成分は、またチャンバー
へ流れていく前に好ましくは酸素成分および希ガス成分
と混合される。そのように混合されるこれらの気体の量
は、ガス流成分の流量比が調整制御されるように流量調
整器によって制御される。
【００６０】当業者に既知の方法は、好ましくは、相対
的に高電圧および低圧下で実行される。蒸着中、圧力は
約５００ミリトル（ｍＴｏｒｒ）未満に維持されていな
ければならなず、好ましくは上記チャンバーの圧力は約
５０から約５００ミリトルの間に維持する。低システム
圧だと蒸着速度が遅くなり、高システム圧だと蒸着速度
が速くなる。被覆すべきプラスチック製品が熱におかさ
れやすい場合、ポリプロピレンおよびＰＥＴのＴｇ値は
低い（すなわち、それぞれのＴｇ値は−１０℃および６
０℃）ので、高システム圧を適用して基板が蒸着の際に
加熱される度合いを低くする。
【００６１】基板は、蒸着システムから電気的に隔離さ
れている（プラズマとの電気的接触を除く）。また、基
板は蒸着の間、温度が約８０℃未満である。すなわち、
基板を故意に加熱してしまうことはない。
【００６２】図６を参照する。酸化硅素を主成分とする
膜を蒸着するためのシステムは、プラズマが形成される
密閉反応チャンバー１７０を備えており、該密閉反応チ
ャンバー１１７０内の試料支持体１７２上に薄膜状の材
料が蒸着される基板または管１７１が置かれている。こ
の基板は任意の真空適合材料、例えばプラスチックであ
る。一種類以上の気体が気体供給システム１７４によっ
て反応チャンバーに供給される。また、電力供給１７４
によって電場が形成される。反応チャンバーは、プラズ
マ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマ重合法
のいずれかを実行するのに適当なタイプである。さら
に、反応チャンバー内で一種類以上の製品に対して同時
に酸化物層の被覆が行われるようにしてもよい。
【００６３】チャンバー内の圧力は、バルブ１９０を介
してチャンバー１７０に接続されたメカニカル・ポンプ
１８８によって制御される。
【００６４】被覆がなされる管を、まずチャンバー１７
０に充填し、かつ試料支持体１７２によって保持する。
つぎに、チャンバーの圧力を、メカニカル・ポンプ１８
８によって約５ｍＴｏｒｒにまで減少させる。チャンバ
ーの作業圧力は、ＰＥＣＶＤまたはプラズマ重合に対し
ては約９０から約１４０ｍＴｏｒｒであり、またそのよ
うな圧力はプロセス・ガス、トリメチルシランをモノマ
ー導入口１７６を介してチャンバーに流すことによって
達成される。
【００６５】薄膜を管の外面に蒸着し、所望の均一的な
厚さを有するものとする。あるいは、蒸着プロセスを周
期的に中断し、基板および（または）の加熱を最小限度
にし、さらに（あるいは）製品から特定のものを物理的
に除去してもよい。
【００６６】磁石１９６および１９８を電極２００の裏
側に配置し、管周辺のプラズマ領域に磁場と電場との適
当な組み合わせを作る。
【００６７】上記システムは、低周波数での操作に適し
ている。周波数の一例としては、４０ｋＨｚである。し
かし、かなり高い周波数、例えば数メガメルツの無線周
波数範囲での操作からいくつかの利点が得られる。
【００６８】本開示にもとづいて使用される酸化硅素を
主成分とする膜またはそれらの配合物は、それらから製
造される製品に対して悪影響を及ぼさない従来の添加材
または成分を含むものであってもよい。
【００６９】図７に示すように、ＰＶＤＣ被膜Ａと、酸
化硅素を主成分とする被膜Ｂは、欠損またはムラになっ
た部分Ｃを有する。基体Ｄを完全に覆うことは、ＰＶＤ
Ｃ被膜Ａと酸化硅素を主成分とするのみではできいと考
えれている。したがって、ＰＶＣＤからなる第３の層Ｅ
を酸化珪素を主成分とする被膜上に塗布し、基板表面に
対して実質的に完全な障壁被膜を形成する。
【００７０】種々の基板に対して本発明の障壁被膜を被
覆することができる。そのような基板としては、もちろ
ん限定されるものではないが、パッケージング、容器、
びん、ジャー、管、および医療機器等が挙げられる。
【００７１】多層障壁被膜によって被覆されたプラスチ
ック製採血管は、採血管内の血液に対して一般に行われ
る試験および分析に対して影響を及ぼすものではない。
そのような試験としては、生物学的不活性、血液学、血
液化学、血液型決定、毒性学分析、または治療薬モニタ
リング、および体液等を含む他の臨床試験が挙げられ
る。さらに、障壁層を被覆したプラスチック製採血管
は、遠心器等の自動機器に供することができる。さら
に、光学的または機械的および機能的特性に何ら変化を
実質的に引き起こすことなく、滅菌プロセスであるレベ
ルの放射線に曝してもよい。
【００７２】多層障壁被膜によって被覆されたプラスチ
ック製採血管は、１年以上にわたって当初の吸引容量
（ｄｒａｗ ｖｏｌｕｍｅ）の約９０％以上を保持する
ことが可能である。吸引容量保持は、管内の粒子真空
（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｖａｃｕｕｍ）の存在、または減
圧に依存している。したがって、吸引容量は優れた真空
保持に依存している。障壁被膜によって被覆されたプラ
スチック製採血管は、真空保持および吸引容量保持を維
持し、かつ強化するように、実質的に管材料からのガス
透過が防がれている。本発明の多層被膜のないプラスチ
ック製採血管は、約３ないし４ヶ月間にわたって約９０
％の吸引容量を保持するであろう。
【００７３】多層障壁被膜をプラスチック製採血管の内
面にも被覆または塗布したとすると、障壁被覆は血液粘
着阻止物であり、さらに（または）凝固活性物質となろ
う。
【００７４】プラスチック複合容器が真空にされている
か、あるいは真空にされていないかどうかは本発明では
何等違いがないことが理解されよう。容器の外面に障壁
被膜があるということは、試料を保持する容器の一般的
な完全性が維持されるという効果を持つ。そのため、使
用者に対して何等汚染が生ずることなしに試料の廃棄処
分を行うことができる。注目すべきことは、容器に被覆
または塗布された障壁被膜の透明度、その耐磨耗性、お
よび耐引掻性である。
【００７５】本開示内容にもとづいて使用される障壁被
覆は、製品の特性に悪影響を及ぼさない従来の添加剤ま
たは成分を含むものであってもよい。
【００７６】以下の実施例は本発明のいかなる特定の実
施形態を限定するものではなく、単に例としてあげたに
すぎない。
【００７７】実施例１ 多層障壁被膜を有するプラスチック製基体からなる管に
被覆する方法 水をベ−スとしたエマルジョンであるＰＶＤＣ共重合体
を、該エマルジョンを基板上に圧延し、１５〜２０分間
６８℃でベ−キングした。
【００７８】ＰＶＤＣエマルジョンで被覆された基板を
ミクロ洗浄剤と脱イオン（ＤＩ）水とを等量部含む混合
溶液で洗浄した。この基板をＤＩ水で全体的に濯ぎ、つ
づいて空気乾燥した。洗浄基板を真空オーブンに入れ、
被覆作業を行うまで室温で保管した。
【００７９】清浄基板をホルダーに取り付けた。このホ
ルダーはガラス真空チャンバー内の電極と電極との中間
にしっくり収まっている。チャンバーを閉じ、５ｍＴｏ
ｒｒのベース圧力にするためにメカニカル・ポンプを用
いた。
【００８０】電極の構成は、裏側に永久磁石が設けられ
たチタニウム電極同士が内側方向にキャパシティブリに
結合している。このような構成によって、電極間のグロ
ー放電を確認することができる。なぜなら、電極間の衝
突確率が増大し、ガス分子が反応するからである。電場
を与えた場合の正味の結果は、電極に付与する電圧を増
加させた場合と類似する。しかし、よりいっそう高いボ
ンバードメント・エネルギーの不都合がなく、また基板
の加熱が高まることもない。マグネトロン放電によって
低圧領域およびポリマー蒸着速度の実質的増加下での操
作が可能となる。
【００８１】トリメチルシラン（ＴＭＳ）および酸素の
混合物からなるモノマ−を電極近傍のステンレス・スチ
ール製管状材料を介して導入した。チャンバーに導入す
る前に、気体をモノマ−注入口ラインで混合した。ま
た、流速はステンレス・スチール製の計量バルブを用い
て手動制御した。可聴周波数４０ｋＨｚで動作する電源
供給源を用いて電極に電力を供給した。ポリマー基板上
にプラズマ重合ＴＭＳ／Ｏ2 の薄膜蒸着に用いるシステ
ム・パラメータは以下の通りとした。
【００８２】 表面前処理 ＴＭＳフロー ＝ ０ ｓｃｃｍ ベース圧力 ＝ ５ ｍＴｏｒｒ 酸素フロー ＝ １０ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ １４０ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ５０ ワット 時間 ＝ ２ 分 酸化物蒸着 ＴＭＳフロー ＝ ０．７５−１．０ ｓｃｃｍ 酸素フロー ＝ ２．５＝３．０ ｓｃｃｍ システム圧力 ＝ ９０−１００ ｍＴｏｒｒ 電力 ＝ ３０ ワット 蒸着時間 ＝ ５ 分 薄膜を蒸着した後、リアクタを冷やした。つぎにリアク
タを開き、基板を取り除いた。
【００８３】水をベースとしたエマルジョンのＰＶＤＣ
からなる保護上塗りをディップコーティングで塗布し、
６５℃で約１５分間硬化させて平均厚さが６ミクロンで
ある最終被膜を作製した。
【００８４】実施例２ 多層障壁被膜を有する基板と多層障壁被覆を持たない基
板との比較 酸化物被膜の酸素透過性（ＯＣＲ）に関して、上記した
実施例１および２にもとづいて調製された基板のすべて
について以下のように評価した。
【００８５】（ｉ）酸素透過性（ＯＴＲ） 膜またはプラーク試料を、ＭＯ ＣＯＮ Ｏx −ＴＲＡ
Ｎ ２／２０（販売元：モーダン・コントローズ社（Ｍ
ｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ， Ｉｎｃ．，７５００
Ｂｏｏｎｅ Ａｖｅｎｕｅ Ｎ．， Ｍｉｎｎｅａｐ
ｏｌｉｓ，Ｎ ５５４２８））を用いて試験した。膜試
料の一面を１ａｔｍの１００％酸素雰囲気に曝した。試
料膜を透過する酸素は、膜の反対側にある窒素キャリア
・ガス流によって運ばれ、クーロメトリック・センサに
よって検出した。電気信号が試料を透過する酸素の量に
比例して生じた。試料を３０℃、かつ相対湿度（Ｒ．
Ｈ）０％で試験した。酸素透過性を判断する前に、試料
を１ないし２０時間にわたってコンディショニングし
た。結果を表１にｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・日の単位で示し
た。
【００８６】試料を、ＭＯＣＯＮ Ｏx −ＴＲＡＮ
１，０００（販売元：モーダン・コントローズ社（Ｍｏ
ｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ， Ｉｎｃ．， ７５００
Ｂｏｏｎｅ Ａｖｅｎｕｅ Ｎ．， Ｍｉｎｎｅａｐ
ｏｌｉｓ， ＭＮ ５５４２８））を用いて試験した。
管の取り付けをパッケージ・アダプタを用いて行い、管
の外側を１００％Ｏ2 雰囲気に浸し、一方管の内側を窒
素キャリア・ガスでフラッシュしたすようにした。つぎ
に、管を２０℃、５０％Ｒ．Ｈで試験した。定常状態の
透過性を決定する前に、管を２ないし１４日間にわたっ
て平衡させた。結果を表１にｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・日の
単位で示した。
【００８７】
【表１】 試料 （第１の層） （第２の層） （第３の層） 酸素透過率 ＰＶＤＣ ＳｉＯx ＰＶＤＣ (cc/m2-atm-日) 被膜 被膜方法 被膜 30℃,0% RH PP管， − − − 65.0 対照 PP管 yes − − 0.931 PP管 − yes − 35.0 PP管 yes yes − 0.20 PP管 yes yes yes 0.17 第２層＝１０００−３０００オングストロ−ム（走査電
子顕微鏡によって測定）ＰＰ＝ポリプロピレン 管＝基準壁厚４０ｍｉｌ ＰＶＤＣ＝ 第１層 ＝オングストロ−ム 第３層 ＝オングストロ−ム
【図面の簡単な説明】
【図１】栓部を持つ典型的な採血管の斜視図である。
【図２】図１の管の２−２線に沿う長手方向断面図であ
る。
【図３】栓部を持たず、多層障壁被膜を持つ図１の管と
類似の管形状容器の長手方向断面図である。
【図４】栓部を持ち、多層障壁被膜を持つ図１の管と類
似の管形状容器の長手方向断面図である。
【図５】図１と同様の栓部を持ち、管および栓部に多層
障壁被膜が施されている管を説明するための本発明の別
の実施形態の長手方向断面図である。
【図６】プラズマ蒸着装置を説明するための模式図であ
る。
【図７】基板上に蒸着された層を説明するための概略的
模式図である。
フロントページの続き (71)出願人 595117091 １ ＢＥＣＴＯＮ ＤＲＩＶＥ， ＦＲＡ ＮＫＬＩＮ ＬＡＫＥＳ， ＮＥＷ ＪＥ ＲＳＥＹ 07417−1880， ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ (72)発明者 イェレナ ジー． トロプシャ アメリカ合衆国 27514 ノース カロラ イナ州 チャペル ヒル セラノ ウエイ 113 (72)発明者 スーザン エル． バーケット アメリカ合衆国 35476 アラバマ州 ノ ースポート ガルウエイ ベイ サークル 1516

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 サンプル・アセンブリであって、 開口端部、閉端部、内面、および外面を有するプラスチ
    ック製の容器と、 前記容器の前記外面を覆うようにして設けられ、かつ前
    記容器の前記表面の主要部分に広がる多層障壁被膜とを
    備え、さらに、 前記被膜は、ＰＶＤＣ被膜材料を含む第１の層と、前記
    第１の層上にあり、かつ金属酸化物を含む第２の層とを
    有することを特徴とするサンプル・アセンブリ。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のアセンブリであって、
    さらに、有機材料を含み、かつ前記第２の層上に設けら
    れた第３の層を備えることを特徴とする請求項１に記載
    のサンプル・アセンブリ。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載のアセンブリであって、
    さらに、前記容器の前記開口端部にクロージャーを有
    し、前記容器と前記クロージャーとの間に接合面が形成
    されていることを特徴とするサンプル・アセンブリ。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載のアセンブリであって、
    前記多層障壁被膜は、前記容器と前記クロージャーとの
    間の前記接合面に隣接したレジスタード・タンパー・セ
    レーションを有することを特徴とするサンプル・アセン
    ブリ。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載のアセンブリであって、
    前記第２の層は、酸化アルミニウムまたは酸化硅素を主
    成分とする組成物であることを特徴とするサンプル・ア
    センブリ。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載のアセンブリであって、
    前記第２の層は酸化硅素を含むことを特徴とするサンプ
    ル・アセンブリ。
  7. 【請求項７】 請求項５に記載のアセンブリであって、
    前記第２の層は、無線周波数放電、直接イオン・ビーム
    蒸着、デュアル・イオン・ビーム蒸着、スパッタリン
    グ、プラズマ化学真空蒸着、または磁気強化プラズマ・
    システムによって蒸着されていることを特徴とするサン
    プル・アセンブリ。
  8. 【請求項８】 請求項２に記載のアセンブリであって、
    前記第３の層は、熱硬化性エポキシ、パリレン・ポリマ
    ー、ホモ−ポリマー、共重合体、またはポリエステルで
    あることを特徴とするサンプル・アセンブリ。
  9. 【請求項９】 請求項２に記載のアセンブリであって、
    前記第２の層は酸化珪素を含み、さらに前記第３の層は
    ポリビニリデンクロライドを含むことを特徴とするサン
    プル・アセンブリ。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載のアセンブリであっ
    て、前記容器の内面に被覆され、ＰＶＤＣを含む第１の
    層、該第１の層上にある金属酸化物からなる第２の層、
    および有機材料からなる第３の層を持つ多層障壁被膜
    を、さらに備えることを特徴とするサンプル・アセンブ
    リ。
  11. 【請求項１１】 多層障壁被膜であって、ＰＶＤＣを含
    む第１の層と、前記第１の層上にあり、かつ金属酸化物
    を含む第２の層と、前記第２の層上にあり、かつ有機材
    料を含む第３の層とを備えることを特徴とするサンプル
    ・アセンブリ。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の被膜であって、前
    記第２の層は酸化アルミニウムまたは酸化珪素であるこ
    とを特徴とする多層障壁被膜。
  13. 【請求項１３】 請求項１１に記載の被膜であって、前
    記第３の層はポリビニリデンクロライドであることを特
    徴とする多層障壁被膜。
  14. 【請求項１４】 事前に減圧されたチャンバー内のプラ
    スチック製基板に多層障壁被膜を蒸着する方法であっ
    て、 （ａ）ＰＶＤＣエマルジョンをディップ・コ−ティング
    する工程と、 （ｂ）前記エマルジョンを硬化させる工程と、 （ｃ）有機硅素成分を気化させ、気化した有機硅素成分
    と酸化剤成分および任意に不活性ガス成分とを混合し、
    前記チャンバーの外部にガス蒸気を形成する工程と、 （ｄ）１種類以上のガス流成分から前記チャンバー内に
    グロー放電プラズマを確立する工程と、 （ｅ）前記プラズマにガス流を制御しながら流す一方
    で、前記プラズマの少なくとも一部分をその中に閉じ込
    める工程と、 （ｆ）前記第１の層に隣接して酸化硅素からなる第２の
    層を蒸着する工程とを、有することを特徴とする多層障
    壁被膜蒸着方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１４に記載の方法であって、
    （ｇ）ＰＶＤＣからなる第３の層を前記第２の層にディ
    ップ・コーティングすることを特徴とする多層障壁被膜
    蒸着方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１４に記載の方法であって、前
    記第１の層を酸素プラズマによって前処理することを特
    徴とする多層障壁被膜蒸着方法。
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