JPH0924276A - 脱硝触媒および脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 希薄空燃比の内燃機関の排気ガス中のＮＯｘ
を充分高いガス空間速度で効率よく除去でき、併せて高
いストイキオ耐久性能を有する触媒とその製法の提供
と、この触媒を使用しての希薄空燃比の内燃機関排気ガ
スの脱硝方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 希薄空燃比で運転される内燃機関の排気
ガス中の窒素酸化物を除去するための触媒であって、ア
ルミナに銀、亜鉛及び酸性陰イオンを含有させてなる脱
硝触媒および希薄空燃比で運転される内燃機関の排気ガ
スを脱硝触媒層と接触させることからなる排気ガスの脱
硝方法において、脱硝触媒層に含まれる触媒を上記した
脱硝触媒とした排気ガスの脱硝方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は排気ガス、特に自動
車などの内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の浄化に用
いられる排気ガス浄化用触媒に関し、更に詳細には、希
薄空燃比の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を高い空
間速度で、且つ高効率で浄化可能な脱硝触媒及びその触
媒を用いる脱硝方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車エンジンなどの内燃機関から排出
される各種の燃焼排気ガス中には、燃焼生成物である水
や二酸化炭素と共に一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素
酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。ＮＯｘは人体に影響
し、呼吸器疾患罹患率を増加させるばかりでなく、地球
環境保全の上から問題視される地球温暖化やオゾン層破
壊物質の１つとなっている。そのため、これら各種の排
気ガスから効率よく窒素酸化物を除去する脱硝技術の開
発が望まれている。

【０００３】他方において、地球温暖化防止の観点か
ら、近年希薄燃焼方式の内燃機関が注目されている。従
来の自動車用ガソリンエンジンは、空燃比（Ａ／Ｆ）＝
１４．７付近で制御された化学量論比での燃焼であり、
その排気ガス処理に対しては排気ガス中の一酸化炭素、
炭化水素（ＨＣ）とＮＯｘとを、主として白金、ロジウ
ム、パラジウム及びセリアを含むアルミナ触媒に接触さ
せ有害三成分を同時に除去する三元触媒方式が採用され
てきた。

【０００４】しかしこの三元触媒方式は、化学量論比で
運転されることが絶対条件であるため、希薄空燃比で運
転されるリ−ンバ−ンガソリンエンジンの排気ガス浄化
に適用することができない。また、ディ−ゼルエンジン
は本来リ−ンバ−ンエンジンであるが、その排気ガスに
対しては浮遊粒子状物質とＮＯｘの両方に厳しい規制が
かけられようとしている。

【０００５】従来、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを還元除
去する方法としては、還元ガスとして僅かな量でも選択
的に触媒に吸着するＮＨ_３を使用する技術が既に確立さ
れている。該技術は、いわゆる固定発生源であるボイラ
−やディ−ゼルエンジンからの排気ガス脱硝方法として
工業化されている。しかし、この方法においては未反応
の還元剤の回収処理のための特別な装置が必要であり、
臭気が強く有害なアンモニアを用いることもあり自動車
などの移動発生源からの排気ガス脱硝技術には危険であ
って適用できない。

【０００６】近年、酸素過剰雰囲気の希薄燃焼ガス中に
残存する未燃の炭化水素が還元剤となり、ＮＯｘ還元反
応が進行することが報告されて以来、この反応を促進す
る触媒が種々開発され提案されている。例えば、アルミ
ナやアルミナに遷移金属を担持した触媒が炭化水素を還
元剤として用いるＮＯｘ還元反応の促進に有効であると
する数多くの報告がある。また、特開平４−２８７９４
６号公報には０．１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ｖ等を含有するアルミナまたはシリカ−アル
ミナをＮＯｘ還元触媒として使用した例が報告されてい
る。

【０００７】更に、Ｐｔをアルミナに担持した触媒を用
いると、ＮＯｘ還元反応が２００〜３００℃程度の低温
領域で進行することが特開平４−２６７９４６号公報、
特開平５−６８８５５公報や特開平５−１０３９４９号
公報等に報告されている。しかしながら、これらの貴金
属担持触媒を用いた場合、還元剤であるべき炭化水素の
燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化物質である
といわれているＮ_２Ｏが多量に生成し、無害なＮ_２への
還元反応を選択的に進行させることが困難となるといっ
た欠点を有していた。

【０００８】本出願人の一方は、先に、酸素過剰雰囲気
下で炭化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いる
とＮＯｘ還元反応が選択的に進行することを見い出し、
その技術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。
しかし、実際の走行状態におけるリ−ンバ−ンエンジン
から排出される排気ガスのＡ／Ｆは、走行条件により化
学量論的に平衡な、いわゆるストイキオ領域近傍から酸
素過剰のリ−ンバ−ン領域まで連続的に変化するが、前
記公報に開示した触媒ではストイキオ領域での耐久性
（以下、ストイキオ耐久性能という）が不十分であっ
て、長期間の使用が困難であるという欠点があった。こ
のようなストイキオ領域で起こる銀アルミナ触媒の劣化
は、銀の凝集やアルミナ担体へのコーキング等に起因す
るものと考えられる。

【０００９】また、該公報開示の後、銀を含有する触媒
を用いる類似のＮＯｘ還元除去技術が特開平４−３５４
５３６号公報や特開平５−９２１２４号公報、あるいは
特開平５−９２１２５号公報や特開平６−２７７４５４
号公報に開示されるに至った。しかし、これらの公報に
記載された銀担持アルミナ触媒の水蒸気共存下での脱硝
性能は、まだ不十分であるばかりでなく、酸素過剰条件
下での性能評価のみでストイキオ耐久性に関する記述は
ない。

【００１０】また、一般にアルミナを担体として用いた
触媒は、触媒層の単位体積当たりの通過ガス流量、いわ
ゆるガス空間速度（以下、空間速度と称し、記号ＳＶで
示される）に対する依存性が大きいことが知られてい
る。即ち、ＳＶ：１，０００〜１０，０００ｈｒ^−１程
度の低空間速度では十分なＮＯｘ還元性能を発揮する
が、例えば「触媒」３３、６１（１９９１）に報告され
ているように、ＳＶ：１０，０００ｈｒ^−１以上の高空
間速度ではＮＯｘ浄化性能が大きく低下してしまう。

【００１１】内燃機関用の排気ガス浄化触媒は、排気量
に見合った比較的コンパクトな触媒層を形成することが
望まれるが、上記したようなＳＶ：１０，０００ｈｒ
^−１未満の低空間速度でのみ機能する触媒では、触媒層
としてエンジン排気量に比べて不釣り合いに大きな容積
を有するものとなるために実用性に乏しい。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題とすると
ことは、上記従来技術の欠点を解決することにあり、そ
の目的とするところは、希薄空燃比の内燃機関における
排気ガス中のＮＯｘを、１０，０００ｈｒ^−１以上の空
間速度で効率よく除去することができ、併せて高いスト
イキオ耐久性能を有する触媒と、該触媒を使用しての希
薄空燃比での内燃機関排気ガスの信頼性の高い脱硝方法
を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決し、目
的を達成するための本発明の第１の実施態様は、希薄空
燃比で運転される内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を
除去するための触媒であって、アルミナに銀、亜鉛およ
び酸性陰イオンを含有させてなることを特徴とする脱硝
触媒である。上記の脱硝触媒において、酸性陰イオンと
してはＣｌ⁻を使用することが好ましい。

【００１４】また、本発明の第２の実施態様は、希薄空
燃比で運転される内燃機関の排気ガスを脱硝触媒層と接
触させることからなる排気ガスの脱硝方法において、脱
硝触媒層に含まれる触媒は上記の脱硝触媒であることを
特徴とする排気ガスの脱硝方法である。そして上記の脱
硝方法において、該脱硝触媒層を通過する排気ガスの空
間速度を１０，０００ｈｒ^−１以上２００，０００ｈｒ
^−１以下とすることが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の態様につい
て説明する。本発明者等は、ストイキオ耐久性能を有す
る触媒および該触媒を使用してのリ−ンバ−ン領域での
炭化水素によるＮＯｘ還元反応が高効率的に進行する触
媒及び脱硝方法について鋭意研究を重ねた結果、アルミ
ナに銀、亜鉛及び酸性陰イオンを含有させた触媒を用い
ると、ストイキオ雰囲気下に曝されても銀の凝集が抑制
される結果、上記の課題を解決することができることを
見出だし本発明を完成するに至ったものである。

【００１６】すなわち、本発明の第１の実施態様は、希
薄空燃比で運転される内燃機関の排気ガス中の窒素酸化
物を除去するための触媒であって、アルミナに銀、亜鉛
及び酸性陰イオンとしてＣｌ⁻を含有させてなる脱硝触
媒である。そして、上記本発明の触媒の構造およびその
製法は次のとおりである。

【００１７】本発明の脱硝触媒の主成分の１つであるア
ルミナは、例えば鉱物学上ベーマイト、擬ベーマイト、
バイアライト、またはノルストランダライトに分類され
る水酸化アルミニウムの粉体やゲルを、空気中あるいは
真空中で３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００
℃で加熱脱水することによって、結晶学的にγ−型、η
−型またはその混合型に分類される活性アルミナに相転
位させたものが脱硝性能上好ましい。他の結晶構造をと
るアルミナ、例えばα−アルミナは極端に比表面積が小
さく固体酸性にも乏しいので、本発明の触媒成分として
は不適当である。

【００１８】本発明の脱硝触媒は、上記した結晶構造を
有するアルミナに対して銀、亜鉛及び陰イオンを含有さ
せるものである。該アルミナへの銀、亜鉛の含有は、該
活性アルミナ担体、または該活性アルミナの前駆体であ
る水酸化アルミニウムに対して行われるが、その含有方
法には特に限定はなく従来から行われている手法、例え
ば吸着法、ポアフィリング法、インシピエントウエット
ネス法、蒸発乾固法、スプレー法等の湿式含浸法や混練
法などの物理的混合法を任意に採用することができる。
また、酸性陰イオンとしてのＣｌ⁻の含有方法は特に限
定されず、各元素の塩化物や塩酸などによる処理などが
挙げられる。

【００１９】アルミナに対する銀の元素換算での銀、亜
鉛及び塩素の含有量は、特に限定されるものではない
が、それぞれ０．１〜１０重量％、０．１〜２０重量
％、０．０１〜５重量％の範囲であることが好ましい。

【００２０】得られた触媒組成物は、成型後、乾燥、焼
成して任意の形状の触媒成型体とする。そのときの乾燥
温度は特に限定されるものではないが、通常８０〜１２
０℃程度の温度で乾燥される。また焼成温度は３００〜
８００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度範囲で行
なわれる。なお、焼成温度が８００℃を超えると、アル
ミナが相変態を起こすので好ましくない。

【００２１】本発明の触媒の形状は、粉状、球状、円筒
状、ハニカム状、螺旋状、粒状、三つ葉状、四つ葉状な
ど種々の形状を採用することができる。よって、形状、
大きさなどは使用条件に応じて任意に選択するればよ
い。特に、自動車のエンジンの排気ガス浄化の目的で用
いる場合には、ガス空間速度が高いので圧力損失を最小
限に抑えるために、排気ガスの流れ方向に対して多数の
貫通孔を有する耐火性一体構造の支持基体の表面に被覆
して触媒層を形成したものが使用される。この場合に
は、一定の粒度に整粒した本発明の触媒をバインダーと
ともに前記支持基体の表面に塗布被覆する、いわゆるウ
オッシュ法を採用すればよい。

【００２２】次に、本発明の触媒を使用して排気ガスの
脱硝を行う方法についての実施の態様を説明する。本発
明の触媒は、排気ガス中のＣＯ、炭化水素（ＨＣ）及び
Ｈ_２といった還元性成分をＮＯｘおよびＯ_２といった酸
化性成分で完全酸化するに要する化学量論量よりも過剰
の酸素を含有する排気ガス、より具体的には希薄空燃比
の内燃機関排気ガス中のＮＯｘの浄化に適用される。

【００２３】このような排気ガスを本発明の触媒と接触
させることによって、ＮＯｘは還元成分に依って、
Ｎ_２、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏにまで還元分解されると同時
にＨＣ等の還元剤もＣＯ_２とＨ_２Ｏに酸化される。ディ
−ゼルエンジンの排気ガスのように、排気ガスそのもの
のＨＣ／ＮＯｘ比（モル比）が低い場合には、排気ガス
中にメタン換算濃度で数百〜数千ｐｐｍ程度の燃料ＨＣ
を追加添加した後、本発明の触媒と接触させるシステム
を採用するようにすれば充分なＮＯｘ除去率を達成でき
る。

【００２４】本発明による触媒を用いて、ストイキオ領
域からリーンバ−ン領域に至る空燃比で運転される内燃
機関の排気ガスを浄化する際のガス空間速度は特に限定
されるものではないが、これを自動車等の内燃機関用と
して用いる場合には、前述したようにＳＶ１０，０００
ｈｒ^−１以上とすることが好ましいが、自動車エンジン
などの内燃機関の現時点における性能上その上限は約２
００、０００ｈｒ^−１である。そして、本発明の触媒を
用いて上記したような高空間速度で酸素過剰雰囲気下に
おけるＨＣによるＮＯｘの浄化を効率良く進めるために
は、触媒層入口温度を３００℃以上で６００℃未満にす
ることが好ましい。これは本発明によるアルミナに、
銀、亜鉛及び酸性陰イオンを含有させた触媒が脱硝性能
を発揮するには３００℃以上必要であり、これ以下の低
温になるとＨＣが活性化され難いためと推定される。ま
た、触媒層入口温度が６００℃以上の高温になると副反
応であるＨＣの燃焼が優勢になり、相対的にＮＯｘ還元
活性が低下するからである。

【００２５】

【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例に限定さ
れるものでない。

【００２６】実施例１ 市販のベーマイト粉末（構造水２７．７％）３００ｇ
を、硝酸銀７ｇ、硝酸亜鉛６水和物７０ｇ及び塩酸１．
７ｇの５００ｍｌ水溶液に２４時間浸漬し、次いで攪拌
しながら１００〜１１０℃に加熱し水分を蒸発させた。
次にこれを１１０℃で通風乾燥させた後、空気中で７０
０℃で３時間焼成して触媒１を得た。なお、元素換算で
の銀、亜鉛及び塩素の含有率は、アルミナに対してそれ
ぞれ２重量％、６．６重量％及び０．２重量％である。

【００２７】実施例２及び実施例３ 実施例１において、亜鉛の含有率を８重量％及び３重量
％としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、それぞ
れ触媒２（実施例２）及び触媒３（実施例３）を得た。

【００２８】実施例４ 実施例１において、塩素の含有率を１．５重量％とした
こと以外は、実施例１と同様の手順で触媒４（実施例
４）を得た。

【００２９】実施例５ 実施例１において、銀の含有率を３重量％としたこと以
外は、実施例１と同様の手順で触媒５（実施例５）を得
た。

【００３０】比較例１ 実施例１において、塩素及び亜鉛の含有率を０重量％と
したこと以外は、実施例１と同様の手順で触媒６（比較
例１）を得た。

【００３１】比較例２ 実施例４において、塩素の含有率を０重量％としたこと
以外は、実施例４と同様の手順で触媒７（比較例２）を
得た。

【００３２】比較例３ 実施例１において、銀及び塩素の含有率をれぞれ３．６
重量％及び０重量％としたこと以外は、実施例１と同様
の手順で触媒８（比較例３）を得た。

【００３３】比較例４ 特開平６−２７７４５４号公報の実施例９に基づいて、
触媒を調製した。硝酸亜鉛６水和物４６ｇと硝酸アルミ
ニウム９水和物２８０ｇを、１．５ｌの水に溶解させ
た。この水溶液に７重量％のアンモニア水溶液６５０ｇ
を激しく攪拌させながら加え沈殿物を得た。この沈殿物
を約一昼夜熟成した後、これを濾過、洗浄した。このよ
うにして得られた沈殿物を１１０℃で約一昼夜乾燥し、
次いで６００℃で６時間焼成して担体を得た。得られた
担体の組成は、ＺｎＯ：Ａｌ_２Ｏ_３＝２５：７５（重量
％、酸化物換算）であった。この担体３８ｇを、硝酸銀
１．２６ｇを含む２００ｍｌ水溶液に加え、蒸発乾固、
焼成を行い、銀を２重量％担持させた触媒９（比較例
４）を得た。

【００３４】次に、これらの触媒試料について以下に示
すような性能評価試験を行った。 ［性能評価試験例１］実施例１の触媒を加圧成型した
後、粉砕して粒度を２５０〜５００μｍに整粒した触媒
を内径２１ｍｍのステンレス製反応管に充填し、常圧固
定床反応装置に装着した。この触媒層に希薄空燃比で運
転される内燃機関におけるモデル排気ガスとして、ＮＯ
５００ｐｐｍ、Ｃ_３Ｈ_６５００ｐｐｍ、Ｏ_２ ５％、
Ｈ_２Ｏ１０％、残部Ｎ_２からなる混合ガスを使用し、こ
れを空間速度３０，０００ｈｒ^−１で通過させた。

【００３５】反応管出口ガス組成についてＮＯとＮＯ_２
の濃度については化学発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ_２Ｏ
濃度はポラパック Ｑカラムを装着した島津製作所製の
ガスクロマトグラフ−熱伝導度検出器を用いて測定し
た。触媒層入口温度を３００〜６００℃の範囲の所定温
度に設定し、各所定温度毎に反応管出口ガス組成が安定
した時点の値を用い、脱硝率を以下の式で定義した。ま
た、本発明のいずれの触媒でもＮ_２Ｏ及びＮＯ_２はほと
んど発生しなかった。

【００３６】実施例２〜５および比較例１〜４の触媒に
ついても同様にモデル排気ガス評価を行った。表１に触
媒１〜触媒９の各々についての最高脱硝率Ｃｍａｘ
（％）を示す。表１に示されるように本発明の実施例の
触媒１〜５（実施例１〜５）及び比較例の触媒６〜８
（比較例１〜３）は、比較例の触媒９（比較例４）に比
べ優れた脱硝性能を示した。

【００３７】［性能評価試験例２］実施例の触媒１〜５
（実施例１〜５）及び、比較例の触媒６〜９（比較例１
〜４）の各触媒について、下記の表２に示すストイキオ
条件下に曝した後、性能評価１と同一条件で性能評価を
行った。表１に各触媒の最高脱硝率Ｃｍａｘ（％）を示
す。表１に示された本試験の結果から、本発明の実施例
の触媒１〜５（実施例１〜５）は、比較例の触媒６〜９
（比較例１〜４）に比べ優れた脱硝性能を示した。この
ことから、本発明による触媒はストイキオ耐久性に優れ
ていることが分かる。

【００３８】

【表１】 脱 硝 性 能 実 施 触 媒 評価試験例１の脱硝率 評価試験例２の脱硝率 番 号 番 号 Ｃｍａｘ（％） Ｃｍａｘ（％） ────────────────────────────────── 実施例１ １ ８０．１ ６５．０ 〃 ２ ２ ８２．７ ６５．３ 〃 ３ ３ ７６．０ ５７．０ 〃 ４ ４ ８０．５ ６５．１ 〃 ５ ５ ７７．３ ５３．５ 比較例１ ６ ７６．７ １２．９ 〃 ２ ７ ７４．９ ８．５ 〃 ３ ８ ７１．１ ２０．５ 〃 ４ ９ ４９．９ ３０．５ ──────────────────────────────────

【００３９】

【表２】 ＮＯ ：２，０００ｐｐｍ Ｈ_２Ｏ：１０％ Ｃ_３Ｈ_６：１，０００ｐｐｍ 残部 Ｎ_２ Ｏ_２：０．９％ ＳＶ：３０，０００ｈｒ^−１ Ｈ_２：１％ ７００℃×５ｈｒ

【００４０】［性能評価試験例３］空間速度７０，００
０ｈｒ^−１とした以外は、性能評価例１と同様にして実
施例１の触媒１の性能を評価した。表３に触媒１の上記
空間速度における最高脱硝率Ｃｍａｘ（％）を示す。表
３に示された本試験結果から本発明の触媒はより高い空
間速度でも優れた脱硝性能を示すこと、言い換えれば、
自動車等の輸送機の内燃機関用の脱硝触媒として好適で
あることが分かる。

【００４２】

【表３】 ────────────────────────────── ガス空間速度 評価試験例３の脱硝率 （ｈｒ^−１） Ｃｍａｘ（％） ────────────────────────────── ７０，０００ ８３．９ ──────────────────────────────

【００４１】

【発明の効果】以上のように、本発明の脱硝触媒を用い
れば、水蒸気が共存する希薄燃焼領域において発生する
排気ガスにおいて、ストイキオ耐久後であっても、高空
間速度において高い転化率で窒素酸化物を還元浄化する
ことができるので、特に希薄空燃比で運転される内燃機
関から排出される排気中の窒素酸化物の浄化に有用であ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】本出願人は、先に、酸素過剰雰囲気下で炭
化水素を還元剤として銀を含有する触媒を用いるとＮＯ
ｘ還元反応が選択的に進行することを見い出し、その技
術を特開平４−２８１８４４号公報に開示した。しか
し、実際の走行状態におけるリーンバーンエンジンから
排出される排気ガスのＡ／Ｆは、走行条件により化学量
論的に平衡な、いわゆるストイキオ領域近傍から酸素過
剰のリーンバーン領域まで連続的に変化するが、前記公
報に開示した触媒ではストイキオ領域での耐久性（以
下、ストイキオ耐久性能という）が不十分であって、長
期間の使用が困難であるという欠点があった。このよう
なストイキオ領域で起こる銀アルミナ触媒の劣化は、銀
の凝集やアルミナ担体へのコーキング等に起因するもの
と考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若林 正男 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希薄空燃比で運転される内燃機関の排気
   ガス中の窒素酸化物を除去するための触媒であって、ア
   ルミナに銀、亜鉛および酸性陰イオンを含有させてなる
   ことを特徴とする脱硝触媒。
2. 【請求項２】 酸性陰イオンがＣｌ⁻であることを特徴
   とする請求項１記載の脱硝触媒。
3. 【請求項３】 希薄空燃比で運転される内燃機関の排気
   ガスを脱硝触媒層と接触させることからなる排気ガスの
   脱硝方法において、脱硝触媒層に含まれる触媒は請求項
   １または２記載の脱硝触媒であることを特徴とする排気
   ガスの脱硝方法。
4. 【請求項４】 該脱硝触媒層を通過する排気ガスの空間
   速度を１０，０００ｈｒ^−１以上とすることを特徴とす
   る請求項３記載の脱硝方法。