JPH09241957A

JPH09241957A - 抗菌性シート

Info

Publication number: JPH09241957A
Application number: JP8051372A
Authority: JP
Inventors: Michinori Fujisawa; 道憲藤澤; Takeshi Yamazaki; 豪山崎; Yoshihiro Tanba; 善博丹波
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】【課題】抗菌性に優れ、かつ引裂強度にも優れ、さらに
該抗菌性の洗濯耐久性にも極めて優れている抗菌性繊維
シートを提供する。【解決手段】相溶性を有していない２種以上のポリマー
からなる海島構造繊維から構成された布帛およびその布
帛内に含有された多孔質弾性重合体からなる繊維シート
から、該繊維の海成分ポリマーを除去して極細繊維束お
よび弾性重合体からなる繊維シートを製造する方法にお
いて、該海島構造繊維として海成分ポリマー中に微粒子
状の抗菌剤が添加されている繊維を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、従来より人工皮革
として用いられている極細繊維束からなる布帛およびそ
の内部に含有された弾性重合体からなるシートであっ
て、抗菌効果およびその耐久性に優れ、インテリア分
野、靴、鞄、衣料等の、細菌の繁殖やそれに起因する悪
臭を嫌う用途に使用するのに適した極細繊維からなる抗
菌性シートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、合成繊維、特にポリエステル繊
維、ポリアミド繊維等は、その優れた寸法安定性、耐候
性、機械的特性、耐久性などの点から、衣料、インテリ
ア等の素材として不可欠の物となっている。しかしなが
らその使用用途によっては、更に特殊機能の付与が望ま
れている。例えば、衣料、インテリア、靴やその副資材
等の、細菌、カビの繁殖およびそれにともなう悪臭を嫌
う用途においては、有効な抗菌性能を有する製品が望ま
れている。特に、靴や鞄、インテリア等に用いられる人
工皮革の分野においては抗菌性を付与することが極めて
重要となっている。

【０００３】従来より、人工皮革の基体層として、極細
繊維不織布の絡合空間に弾性重合体を有する布帛が用い
られており、この布帛の表面に表面樹脂層を付与すると
いわゆる銀面層付き人工皮革となり、また該布帛の表面
を毛羽立てるといわゆるスエード調の人工皮革となる。
このような人工皮革基体層に抗菌性を付与する方法とし
ては、抗菌剤を後加工法などにより繊維および弾性重合
体の表面に付着する方法、抗菌性微粒子を繊維形成熱可
塑性ポリマー中に錬り込む方法などが行われている。こ
れら方法の内、後加工方法により繊維に付与する方法に
おいては、特に安全性の高い抗菌防カビ剤として、従来
よりシリコーン第４級アンモニウム塩などが用いられて
いる。例えば、特開昭５７−５１８７４号公報には、オ
ルガノシリコーン第４級アンモニウム塩を吸着させたカ
ーペット及びその製造方法が開示されている。しかしな
がら、シリコーン系第４級アンモニウム塩は、セルロー
ス系繊維に対しては反応性を有するので洗濯耐久性のあ
る抗菌効果を示すが、合成繊維に対しては一時的な抗菌
効果しか得られない。

【０００４】さらに、不織布の絡合空間に弾性重合体を
有する人工皮革に後加工方法により抗菌剤を付与した場
合、シートの風合いを悪化させると共に、該シートが表
面を起毛したスエード調のシートの場合は、抗菌処理に
より表面の緻密な立毛状態が集毛し、外観を悪化させる
こととなる。抗菌剤を熱可塑性ポリマーに錬り込む添加
方法として、銅等の金属イオンを保持させたゼオライト
を繊維形成重合体中に錬り込んで繊維を形成する方法が
提案されているが（特公昭６３−５４０１３号公報、特
開昭６３−１７５１１７号公報）、この方法による場合
も、時間の経過や使用にともなって、繊維表面部分に存
在する金属イオンの量が低減していくと共に、繊維中心
部の抗菌剤は表層部と比較して抗菌効果を十分に発揮で
きないという問題点があった。

【０００５】更に、上記欠点を改良すべく、芯鞘繊維の
鞘部分に銀イオンを有効成分とする抗菌剤および酸化亜
鉛と二酸化ケイ素とからなる混合緊密微粒子を錬り込
み、延伸時に、鞘成分の微粒子が分子配向性を乱すこと
により、外部の臭気、細菌が吸着されやすくなり、消臭
および抗菌機能をより発揮しやすくする方法が特開平６
−２２８８２３号公報に開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法の場合、上記抗菌性複合繊維がレギュラーデニールか
らなる繊維である場合には十分適用可能であるが、細い
繊維の場合には適用できない。例えば繊維の細いことが
重要であるスエード調人工皮革のような場合には、繊維
の繊度を０．１デニール以下とすることが、緻密な高級
感ある繊維立毛を得る上で、また風合いの点で、さらに
天然皮革様の充実感を得る上からも必要であるが、この
ような極細繊維に抗菌性微粒子を練り込むと、抗菌性微
粒子の粒径と繊維断面積の関係から、繊維物性の低下が
甚だしく、実用に耐え得る物は得られない。

【０００７】本発明の目的は、２成分以上の熱可塑性ポ
リマーからなる複合または混合紡糸繊維の１成分以上を
除去して得られる単繊度０．１デニール以下の極細繊維
に、繊維物性を大きく低下させることなく抗菌性能を付
与すると共に、洗濯を繰り返しても抗菌性能が大きく低
下しない、耐洗濯性に優れた抗菌性シートを提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、極
細繊維束からなる布帛とその布帛内に存在する多孔質弾
性重合体からなる繊維シートにおいて、該極細繊維束内
部の空隙部及び該多孔質弾性重合体内部空隙に抗菌剤が
存在することを特徴とする抗菌性シートである。また本
発明は、相溶性を有していない２種以上のポリマーから
なる海島構造繊維から構成された布帛およびその布帛内
に含有された多孔質弾性重合体からなる繊維シートから
該繊維の海成分ポリマーを除去して極細繊維束および弾
性重合体からなる繊維シートを製造する方法において、
該海島構造繊維として海成分ポリマー中に抗菌剤が添加
されている繊維を用いることを特徴とする抗菌性シート
の製造方法である。この製造方法において、海島構造繊
維の繊維断面は、島成分ポリマーにより海成分ポリマー
が複数に分割された構造を有していてもよい。そして本
発明において抗菌剤は、粒子径１μｍ以下の抗菌性微粒
子が好ましい。

【０００９】本発明の抗菌性シートを、人工皮革の場合
を例に挙げて説明すると、本発明の抗菌性シートは例え
ば以下の工程を組み合わせることにより得られる。すな
わち、（１）抗菌剤を海成分構成ポリマーに練り込んだ
海島構造繊維を製造する工程、（２）該繊維からなる絡
合不織布を製造する工程、（３）必要に応じて不織布を
仮固定する工程、（４）該絡合不織布に弾性樹脂液を含
浸し、凝固させて緻密な発泡体を形成する工程、（５）
該繊維から海成分ポリマーを除去して極細繊維束に変性
する工程、を順次行うことにより、本発明の抗菌性シー
トを得ることができる。

【００１０】本発明に用いる海島構造繊維は、相溶性を
有していない２種以上の熱可塑性ポリマーを複合または
混合紡糸することにより得られる。そして島成分ポリマ
ーは十分に強度等の繊維物性を発揮するポリマーであっ
てかつ紡糸条件下で海成分ポリマーより溶融粘度が大き
く、かつ表面張力が小さいポリマーが好ましく、例え
ば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポ
リアミド系ポリマー、ポリエチレンテレフタート、ポリ
ブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー等
の溶解融紡糸可能なポリマーである必要がある。

【００１１】一方、海成分ポリマーとしては、島成分ポ
リマーと溶剤または分解剤に対する溶解性又は分解性を
異にし（島成分ポリマーよりも溶解性又は分解性が大き
い）、島成分ポリマーとの相溶性の小さいポリマーであ
り、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレン
プロピレン共重合体、変性ポリエステルなどのポリマー
から選ばれた少なくとも１種のポリマーである。例えば
ポリスチレンはトルエンにより、またポリエチレンはト
リクレンにより容易に抽出可能であり、またスルホイソ
フタル酸ソーダ共重合ポリエチレンテレフタレート等の
変性ポリエステルはアルカリにより分解除去可能であ
る。そしてこの海島構造繊維から海成分ポリマーを抽出
又は分解除去することにより極細繊維束にすることがで
きる。なお本発明において海島構造繊維とは、繊維横断
面において、海成分が島成分ポリマーにより複数個に分
割されていてもよく、例えば海成分ポリマーと島成分ポ
リマーとがそれぞれ層となり、多層貼り合わせ状態とな
っているような繊維であってもよい。なお島成分ポリマ
ーは繊維長さ方向にエンドレスで連なっていても、ある
いは不連続の状態であってもよい。

【００１２】本発明の極細繊維発生型海島構造繊維にお
いては、抽出または分解除去される海成分に抗菌剤を添
加することで、極細繊維束発生後に抗菌剤は、極細繊維
束内部の空隙部分に存在することとなり、抗菌剤のシー
トからの脱落を防ぎ、さらに極細繊維束の絡合空間に存
在する緻密な弾性重合体の発泡体（多孔質部分）がフィ
ルターとなり、該抗菌剤をシートから脱落することを防
止することが可能となる。さらに、抗菌剤は、該フィル
ターを通じて抗菌性能を発現するため、添加した抗菌剤
の大部分が、有効に作用することが可能となる。したが
って、本発明において、繊維シートに弾性重合体が多孔
状態で含有されていることも重要である。

【００１３】抗菌剤としては、銀イオンを有効成分とす
る粒子径が平均２μｍ以下、特に１μｍ以下０．１μｍ
以上の抗菌性微粒子が好ましく用いられる。かかる抗菌
性微粒子としては、銀イオンを固体粒子に担持せしめた
ものが代表例として挙げられる。銀イオンのほかに、
銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロ
ム、タリウム等のイオンを含有していても良い。また、
固体微粒子としては、リン酸ジルコニウムの様なジルコ
ニウム類、Ａ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−
型ゼオライト、Ｔ−型ゼオライト、高シリカゼオライ
ト、ソーダライト、モルデナイト、アナルサイム、クリ
ノプロライト、イヤバサイト、リオナイトなどのような
ゼオライト類、ハイドロキシアパタイトの様なアパタイ
ト類等の無機イオン交換体が挙げられる。なかでも、抗
菌性、耐変色性、耐洗濯性、銀イオン溶出性などの観点
からリン酸ジルコニウムが好ましい。この抗菌性微粒子
の粒子径が２μｍを越えると、溶融紡糸時のパック圧上
昇や断糸の原因となり好ましくない。また０．１μｍ未
満であると、海成分ポリマー除去中に一緒に流出してし
まう量が多くなり、好ましくない。すなわち抗菌性微粒
子が、抗菌性金属を粒子に担持させた物質である場合に
は、海成分ポリマーを除去する際に、極細繊維束内や多
孔質弾性重合体の内部表面に残りやすく、特に好まし
い。

【００１４】極細繊維発生型海島構造繊維をカードで解
繊し、ウェッバーを通してウェッブを形成し、得られた
繊維ウェッブは、所望の重さ、厚さに積層し、次いで、
公知の方法、例えばニードルパンチ方法や高圧水流絡合
処理方法等で絡合処理を行って不織布とするか、あるい
はこのステープルを編織布に水流等を使用して絡合さ
せ、布帛とする。また人工皮革以外の用途として用いる
場合には、海島構造繊維を紡績糸とし或いはマルチフィ
ラメントヤーンの状態で編織物等の布帛とすることも可
能である。なお、必要に応じて上記方法により製造され
た不織布に、ポリビニルアルコール系の糊剤を付与した
り或いは構成繊維の表面を溶融したりして不織布構成繊
維間を接着し、不織布を仮固定する処理を行ってもよ
い。この処理を行うことにより、その後に行う弾性重合
体溶液の含浸等の工程で不織布が張力等により構造破壊
することを防ぐことができる。

【００１５】次に、この布帛に弾性重合体液を含浸し、
加熱乾燥することでゲル化させるかあるいは弾性重合体
の非溶剤を含む液に浸漬して湿式凝固することで弾性重
合体の緻密な発泡スポンジを形成する。ここで含浸する
弾性重合体としては、例えば、平均分子量５００〜３０
００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、
ポリカーボネートジオール等のジオールあるいはポリエ
ステルポリエーテルジオール等の複合ジオール等から選
ばれた少なくとも１種類のポリマージオールと、４、
４’ージフェニルメタンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どの芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネート
などから選ばれた少なくとも１種類のジイソシアネート
と、エチレングリコール、イソホロンジアミン等の２個
以上の活性水素原子を有する少なくとも１種類の低分子
化合物とを所定のモル比で反応させて得たポリウレタン
およびその変性物が挙げられ、その他に、ポリエステル
エラストマー、スチレン−イソプレンブロック共重合体
の水素添加物等の弾性重合体およびアクリル系等の樹脂
なども挙げられる。またこれらを混合した重合体組成物
でもよい。しかし、柔軟性、弾性回復性、スポンジ形成
性、耐久性等より上記のポリウレタンが好ましく用いら
れる。

【００１６】上記のような重合体を溶剤あるいは分散剤
に溶解あるいは分散させて得た重合体液を布帛に含浸
し、樹脂の非溶剤で処理して湿式凝固させスポンジをつ
くるか、そのまま加熱乾燥し、ゲル化させスポンジをつ
くるかの方法で繊維シートを得る。この重合体液には必
要に応じて着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、分散剤等
の添加剤が配合されていてもよい。海成分除去後の繊維
シートに占める弾性重合体の比率は固形分として重量比
で１０％以上、好ましくは３０〜５０％の範囲である。
弾性体比率が１０％未満では緻密な弾性体スポンジが形
成されず、極細繊維発生後の抗菌剤の脱落が生じやすく
なる。

【００１７】次に、弾性重合体を含有した繊維シートを
島成分ポリマー及び弾性重合体の非溶剤であり、かつ海
成分ポリマーの溶剤または分解剤である薬剤によって処
理することで極細繊維束を発生させる。この工程におい
て、海成分ポリマー中に練り込まれた抗菌剤はかなりの
量が除去されずに繊維シート内に容易に脱落しないよう
な状態で残る。本発明において、海島構造繊維から海成
分を除去して形成される極細繊維の細さとしては０．１
デニール以下が、高級感あるスエード調の立毛が得られ
る上で好ましい。またシートに含有される抗菌剤の量
（担体に担持させた抗菌剤の場合には、担体の重量も含
めての量）としては、繊維シート重量に対して０．１重
量％以上、特に０．３重量％以上５重量％以下が十分な
抗菌能及び経済性の点で好ましい。

【００１８】繊維シートに抗菌剤を付与する方法として
は、従来、布帛に抗菌剤含有液を含浸し、乾燥する方法
が一般的であるが、このような方法の場合には、繊維が
極細繊維束で抗菌剤が微粒子である場合、極細繊維束の
内部まで抗菌剤が侵入することはほとんどなく、抗菌剤
の大部分は繊維束の外部やスポンジの外部表面に存在す
ることとなる。このような状態の場合には、抗菌剤が容
易に脱落して、耐久性ある抗菌効果は得られない。また
抗菌剤の脱落を防ぐために、バインダー樹脂中に抗菌剤
を練り込み、このバインダー樹脂液を布帛に含浸する方
法もあるが、このような方法を用いても、極細繊維束の
内部までは浸透せず、また抗菌剤は樹脂に覆われるため
抗菌能が大きく低下し、さらに布帛にも樹脂が充填され
るため、布帛の有する柔軟性が損なわれ、かつ良好な立
毛状態が得られない等の欠点が生じるが、本発明の場合
にはこのような欠点が生じない。

【００１９】本発明の抗菌性シートは、その表面を毛羽
立てることによりスエード調の人工皮革が得られ、さら
に繊維シートの表面を溶融して平滑化したり或いは表面
に樹脂を塗布することにより、さらに表面に天然皮革様
の表面凹凸を付与することにより銀面層付き人工皮革と
することもできる。このような人工皮革からは、靴、
鞄、小物入れ等の雑貨の他、ソファーの上張り材等のイ
ンテリア用品、衣料等の用途に用いることができる。特
に靴や鞄、インテリア用品等の、汚れにより、細菌や黴
が発生しやすい用途で、かつ強度を要する用途に本発明
の繊維シートは適している。

【００２０】

【実施例】次に本発明を具体的に実施例で説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関
するものである。また、実施例中の抗菌性評価は、下記
方法に従って測定した。試験方法：抗菌防臭加工製品の加工効果評価試験マニュ
アル・シェークフラスコ法（繊維製品衛生加工協議会、
昭和６３年）試験菌：肺炎かん菌振とう条件：リストアクション振とう３３０ｒｐｍ×
１時間試験片重量：０．７５ｇまた実施例中のシートの引裂強力はＪＩＳＬ−１０９
６６・１５・１のＡ−１（シングルタング法）にて測
定した。

【００２１】実施例１〜２銀イオンと無機イオン交換体（リン酸ジルコニウム）と
が結合した銀系無機抗菌剤［ノバロンＡＧ−３００；東
亜合成化学工業（株）製、平均粒径０．５μｍ］を、高
流動性低密度ポリエチレンに錬り込んで抗菌剤２０％入
りマスターチップＡを作製した。６−ナイロン（島成
分）と高流動性低密度ポリエチレン（海成分）、抗菌剤
マスターチップＡを表１に示す割合で混合し、海島型混
合紡糸繊維を溶融紡糸により得、これを７０度の温水中
で２．５倍に延伸し、繊維油剤を付与し、機械捲縮をか
けて乾燥後、５１ｍｍにカットしてステープルとし、ク
ロスラップ法で目付６００ｇ／ｍ²のウェッブを形成、
ついで両面から交互に合わせて約５００Ｐ／ｍ²ニード
ルパンチングし、さらに加熱し、カレンダーロールでプ
レスすることで表面の平滑な絡合不織布をつくった。こ
の絡合不織布の目付は５４０ｇ／ｍ²、見かけ比重は、
０．２８５であった。この絡合不織布にポリテトラメチ
レンエーテル系ポリウレタンを主体とする固型分２０％
のポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略
す）溶液を含浸し、ＤＭＦ／水混合液の中に浸して湿式
凝固した後、熱トルエン中で混合紡糸繊維中の海成分を
溶出除去して極細繊維束を発現させ、厚さ１．３０ｍｍ
の引裂強力と抗菌性能を持った繊維シートを得た。極細
繊維の平均デニール（１本の繊維束に存在する極細繊維
の全断面積を本数で割ることにより求める）は０．００
６デニールであった。繊維シート中の繊維の重量とポリ
ウレタンの重量比率は約５：２であった。また得られた
繊維シートの繊維断面を顕微鏡にて観察したところ、抗
菌剤が極細繊維束の内部や多孔質弾性重合体の内部表面
に多く存在していることを確認した。得られた各シート
の引裂強力および抗菌性を評価した結果を表２に示す。

【００２２】実施例３〜４島成分に６−ナイロン（島成分）、海成分に高流動性低
密度ポリエチレン（海成分）および抗菌剤マスターチッ
プＡを表１に示す割合で用い、貼合せ型ノズルを用いて
５０島芯鞘型繊維を作製した。この繊維を用いて実施例
１〜２と同様の方法で繊維質シートを得た。抗菌剤の存
在状態を上記実施例１と同様にして観察したところ、実
施例１〜２と同様の状態となっていた。また極細繊維の
平均デニールは０．０５デニールであった。得られた各
シート状物の引裂強力および抗菌性を評価した結果を表
２に示す。

【００２３】比較例１抗菌剤マスターチップを使用しないほかは、実施例１と
同一の条件にて繊維質シートを作製した。得られたシー
トの引裂強力および抗菌性を評価した結果を表２に示
す。

【００２４】比較例２〜３銀イオンと無機イオン交換体（リン酸ジルコニウム）と
が結合した銀系無機抗菌剤［ノバロンＡＧ−３００；東
亜合成化学工業（株）製、平均粒径０．５μｍ］を６−
ナイロンに練り込んで抗菌剤２０％入りマスターチップ
Ｂを作製した。島成分に６−ナイロンおよび抗菌剤マス
ターバッチＢ、海成分に高流動性ポリエチレンを表１の
割合で用い、ニードルパイプ型ノズルを用いて５０島芯
鞘型繊維を作製した。この繊維を用いて実施例１〜２の
条件にて厚さ１．３０ｍｍの繊維シートを作製した。得
られた各シートは、一応抗菌性能はあるが引裂強力の低
いものであった。抗菌剤の存在状態を上記実施例１と同
様にして観察したところ、極細繊維の表面には存在する
が、極細繊維束の中の空隙部分には殆ど発見できなかっ
た。引裂強力および抗菌性を評価した結果を表２に示
す。

【００２５】比較例４〜５島成分に６−ナイロンおよび抗菌剤マスターバッチＢ、
海成分に高流動性ポリエチレンを表１の割合で用い、貼
合せ型ノズルを用いて５０島芯鞘型繊維を作製した。こ
の繊維を用いて実施例１〜２の条件にて厚さ１．３０ｍ
ｍの繊維シートを作製した。得られた各シートは、一応
抗菌性能はあるが引裂強力の低いものであった。抗菌剤
の存在状態を上記実施例１と同様にして観察したとこ
ろ、極細繊維の表面には存在するが、極細繊維束の中の
空隙部分には殆ど発見できなかった。引裂強力および抗
菌性を評価した結果を表２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明のシートは抗菌性に優れ、かつ引
裂強度にも優れ、さらに該抗菌性の洗濯耐久性にも極め
て優れている。本発明の繊維シートは、人工皮革、特に
スエード調人工皮革の基体層として極めて優れており、
靴やソファーの上張り材等の強度を要する用途に使用し
た場合には、長期間使用しても菌が繁殖することを防止
することができ、さらに菌により人工皮革が劣化や応力
により破断することを防ぐことができる。さらに本発明
のシートは人工皮革以外の一般的な用途にも使用でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｍ 13/12 Ｄ０６Ｍ 15/263 15/263 Ｄ０６Ｎ 7/00 Ｄ０６Ｎ 7/00 Ｄ０６Ｍ 11/00 Ｚ 9/10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】極細繊維束からなる布帛とその布帛内に
存在する多孔質弾性重合体からなる繊維シートにおい
て、該極細繊維束内部の空隙部及び該多孔質弾性重合体
内部空隙に、抗菌剤が存在することを特徴とする抗菌性
シート。
【請求項２】抗菌剤が、粒子径１μｍ以下の抗菌性微
粒子である請求項１記載の抗菌性シート。
【請求項３】相溶性を有していない２種以上のポリマ
ーからなる海島構造繊維から構成された布帛およびその
布帛内に含有された多孔質弾性重合体からなる繊維シー
トから該繊維の海成分ポリマーを除去して極細繊維束お
よび弾性重合体からなる繊維シートを製造する方法にお
いて、該海島構造繊維として海成分ポリマー中に抗菌剤
が添加されている繊維を用いることを特徴とする抗菌性
シートの製造方法。
【請求項４】海島構造繊維の繊維断面が、島成分ポリ
マーにより海成分ポリマーが複数に分割された構造を有
している請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】抗菌剤が、粒子径１μｍ以下の抗菌性微
粒子である請求項３又は４に記載の製造方法。