JPH09241549A - 感熱印字記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で画像保存性に優れ、かつカブリの少
ない感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 芳香族イソシアナート化合物、ロイコ染
料、有機錫化合物、および芳香族アミノ化合物からなる
感熱剤およびこれを含有する感熱記録層と支持体からな
る感熱記録材料等。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度で発色画像
の保存性が高く、かつカブリの少ない感熱記録材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に、支持体上に電
子供与性の無色染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主
成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザー光等で加熱することにより、無色染料前駆
体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもの
で、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０
３９号公報等に開示されている。このような感熱記録材
料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易で
あること、騒音の発生がないことなどの利点があり、計
測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピュータ
ーの端末機、ラベル、乗車券等の自動券売機など広範囲
の分野に利用されている。

【０００３】このような電子供与性無色染料前駆体と電
子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、
感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られ
る等々の優れた特性を有している反面、感熱発色部（記
録画像部）が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックと接
触して、プラスチック中に含まれる可塑剤や添加剤など
により消失したり、あるいは食品や化粧品に含まれる薬
品と接触して容易に消失したり、あるいは短時間の日光
暴露で容易に退色するなど、記録の保存性が劣るという
欠点を有し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を
受けているのが現状であり、その改良が強く望まれてい
る。

【０００４】また、近年、短時間で印字できるような高
速印字装置が開発され、それに合った熱応答性に優れ、
低エネルギーでも十分な発色画像が得られる高感度な感
熱記録材料が要求されるようになってきた。保存性の良
い記録画像が得られる感熱記録材料として、例えば特開
昭５８−３８７３３号公報、特開昭５８−５４０８５号
公報、特開昭５８−１０４９５９号公報、特開昭５８−
１４９３８８号公報、特開昭５９−１１５８８７号公
報、特開昭５９−１１５８８８号公報の各公報及び米国
特許第４５２１７９３号明細書には、芳香族イソシアナ
ートを主としてなる感熱剤とイミノ化合物を主としてな
る感熱剤の組合せからなる記録材料が開示されている。

【０００５】また、芳香族イソシアナートとロイコ染料
とからなる感熱記録材料として、特開昭６４−１５８０
号に記載のものがあるが、感度が低く、また色調も灰緑
系に過ぎず、黒色系とならないなどの欠点がある。更
に、芳香族イソシアナートとロイコ染料および芳香族ア
ミノ化合物からなる感熱記録材料として特開平６−４８
０４１号に記載のものもあるが、カブリが大きいため実
用には供し得ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度で発
色画像の保存性が高く、かつカブリの少ない感熱記録材
料を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高感度で
発色画像の保存性が高く、かつカブリの少ない感熱記録
材料を得るために鋭意検討の結果、ロイコ染料と芳香族
イソシアナートと有機錫化合物および芳香族アミノ化合
物とからなる感熱剤を用いた感熱記録材料が高感度で発
色画像の保存性が高く、かつ可塑剤等による地肌カブリ
が殆どないことを見出し、本発明を完成するに至った。
また、該ロイコ染料と反応して発色する酸性物質を更に
共存させることによって、発色感度を一段と高くするこ
とも可能であることを見いだした。

【０００８】すなわち、本発明は、 １．芳香族イソシアナート化合物、ロイコ染料、有機錫
化合物および芳香族アミノ化合物を含有する感熱剤、 ２．芳香族イソシアナート化合物、ロイコ染料、有機錫
化合物、芳香族アミノ化合物および該ロイコ染料と反応
して発色する酸性物質からなる感熱剤、 ３．有機錫化合物が下記一般式（１）で表される化合物
である上記１．または２．に記載の感熱剤、 （Ｒ）_a Ｓｎ（Ｘ）_b （１） （式中Ｒはアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン、酸素、
アルキル基、アルキルメルカプト基、またはカルボン酸
残基を表す。また、ａは正の整数、ｂは０または正の整
数であって、ａ＋ｂ＝４を満たす。） ４．上記１．〜３．のいずれかに記載の感熱剤を有する
感熱記録層を、支持体上に設けた感熱記録材料である。

【０００９】特開平６−４８０４１号に示されているよ
うな芳香族イソシアナート化合物とロイコ染料と芳香族
アミノ化合物からなる感熱記録材料では、特に可塑剤等
との接触によって強いカブリが発生する。これによって
未印字部の風合いが損なわれる。特に印字後に感熱記録
材料が可塑剤等に暴露されると、印字部は比較的保存さ
れるが、未印字部が印字部と同じ程度に発色してしまう
ので、実質的に印字記録が読み取れなくなってしまうと
いう欠点を有する。

【００１０】一方、本発明による芳香族イソシアナート
化合物とロイコ染料と有機錫化合物と芳香族アミノ化合
物からなる感熱記録材料においては、有機錫化合物とイ
ソシアナート化合物の相互作用により、可塑剤等に暴露
されても殆どかぶりを生じないという極めて大きな利点
がある。以下に感熱記録材料について詳しく述べる。

【００１１】本発明に用いられる芳香族性イソシアナー
ト化合物とは、常温固体の無色または淡色の芳香族イソ
シアナート化合物または複素環イソシアナート化合物を
指し、例えば、下記のイソシアナート化合物の１種以上
が用いられる。２，６−ジクロロフェニルイソシアナー
ト、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェ
ニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシ
アナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソ
シアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイ
ソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソ
シアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシ
アナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソ
シアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジ
イソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４
−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソ
シアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシ
アナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナ
フタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−
２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイ
ソシアナート、３，３′−ジメチル−ビフェニル−４，
４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェ
ニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメ
タン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−
３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジ
イソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシア
ナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシア
ナート、ビレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレ
ン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−
２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−
トリイソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルア
ミン、４，４′，４″−トリイソシアナトトリフェニル
アミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、
トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェ
ート等がある。これらのイソシアナートは、必要に応じ
て、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加
化合物である、いわゆるブロックイソシアナートのかた
ちで用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば
１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量
体、および３量体であるイソシアヌレートのかたちで用
いてもよく、また、各種のポリオール等でアダクト化し
たポリイソシアナートとして用いることも可能である。

【００１２】感熱記録材料とするには、これらを分散液
の形にして他の必要な成分とともに支持体上に塗工し感
熱記録層とする必要がある。分散液の調製は、これらの
芳香族イソシアナートの１種または複数種を、水溶性高
分子、界面活性剤など分散能を持つ化合物を含有する水
溶液中で微粉砕することにより得られる。分散時にアル
コール類を添加してもよい。

【００１３】本発明に使用されるロイコ染料は、既に感
熱記録材料に用いられる発色剤として公知の化合物であ
り、特に限定されるものではないが、例えば下記のもの
が挙げられる。 （１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９ −エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインド
ール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−
ｐ−ジメチルアミノフェニール−３−（１−メチルピロ
ール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。 （２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリル
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等。 （３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン等。 （４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。 （５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。

【００１４】これらのロイコ染料は単独でも、あるいは
混合して使用しても良い。本発明に用いられる有機錫化
合物は、４価の錫を分子中に有し、少なくとも１個のア
ルキル基を有する化合物である。性状としては常温で固
体または液体で無色あるいは淡色の化合物であり、無臭
あるいは低臭の化合物であって、例えば、ジ−ｎ−オク
チル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸アルキルエ
ステル）、ジ−ｎ−オクチル錫マレイン酸ポリマー、ジ
−ｎ−オクチル錫ジマレイン酸アルキルエステル、ジ−
ｎ−オクチル錫ジラウリン酸塩、ジ−ｎ−オクチル錫ジ
ステアリン酸塩、ポリ（チオビス−ｎ−ブチル錫サルフ
ァイド）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルチオフ
リコール酸アルキルエステル）、ジ−ｎ−オクチル錫オ
キサイド、ジ−ｎ−オクチル錫ジクロリド、テトラ−ｎ
−オクチル錫、ジ−ｎ−オクチル錫ジバーサテート、ジ
−ｎ−オクチル錫アルキルメルカプチド、ジ−ｎ−メチ
ル錫アルキルメルカプチド等である。有機錫化合物は、
単独でも、あるいは混合して使用しても良く、芳香族イ
ソシアナート化合物に対して１〜５００重量％であるこ
とが好ましく、さらに２０〜１００重量％が好ましい。
有機錫化合物の含有量が、芳香族イソシアナート化合物
に対して１重量％未満では十分な効果が得られない。ま
た、５００重量％を越えて使用しても性能の向上は見ら
れないばかりか、コスト的にも不利である。

【００１５】本発明による芳香族アミノ化合物は、常温
固体で、無色または淡色の化合物であり、具体例として
は、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸メチル、
ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−
プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−ｉｓｏ−プロピル、ｐ
−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシ
ル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフ
ェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセト
フェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズ
アミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メ
チルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミ
ド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミ
ノ−４−クロロベンズアミド、２−メトキシ−５−Ｎ，
Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリン、ｐ−（Ｎ−フェ
ニルカルバモイル）アニリン、ｐ−［Ｎ−（４−クロロ
フェニル）カルバモイル］アニリン、ｐ−［Ｎ−（４−
アミノフェニル）カルバモイル］アニリン、２−メトキ
シ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−
メトキシ−５−［Ｎ−（２’−メチル−３’−クロロフ
ェニル）カルバモイル］アニリン、２−メトキシ−５−
［Ｎ−（２’−クロロフェニル）カルバモイル］アニリ
ン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−
アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセ
チルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ
−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−
４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ
−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリ
ン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイル
アニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスル
ホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニ
リン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルフ
ァチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−ク
ロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２，
５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモイルアニ
リン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニルアニリ
ン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−（２’−
クロロフェノキシ）スルホニルアニリン，３−アニリノ
スルホニル−４−メチルアニリン、２−クロロ−４−ア
ミノフェノール、ビス［４−（ｍ−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、ビス［４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス［３−メチル−４−（ｐ
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３’−
ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’
−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキ
シビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクトト−
４，４’−ジアミノビフェニル、オルソ−トリジンスル
ホン、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジク
ロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−チオ
ジアニリン、２，２’−チオジアニリン、４，４’−ジ
チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）スルホ
ン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス
（３−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジア
ミノ−２，２’−ジメチルジベンジル、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、３，３’
−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾ
フェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９’−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、３，
３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホ
ン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノ
ン、４−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニト
リル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、１−ｐ−トルエンスル
ホニルヒドラジン、ｍ−トルエンスルホンアミド等があ
る。

【００１６】次に酸性物質の具体例を示す。一般に感熱
紙に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェ
ノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金
属化合物、Ｎ，Ｎ−ジアリールチオ尿素誘導体等が好ま
しい。特に好ましいものはフェノール誘導体であり、具
体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２
−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−
メチルフェニルスルホン、３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル−４’−メチルフェニルスルホン、３，４−ジ
ヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、
４−イソプロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニル
スルホン、４−イソプロピルオキシフェニル−４’−ヒ
ドロキシフェニルスルホン、ビス（２−アリル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル
−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−イソプ
ロピルフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホン、
ビス（２−メチル−３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ安息香酸
メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロ
キシ安息香酸（４’−クロロベンジル）、１，２−ビス
（４’−ヒドロキシ安息香酸）エチル、１，５−ビス
（４’−ヒドロキシ安息香酸）ペンチル、１，６−ビス
（４’−ヒドロキシ安息香酸）ヘキシル、３−ヒドロキ
シフタル酸ジメチル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラ
ウリルなどを挙げることができる。

【００１７】本発明による感熱記録材料は、その感度を
向上させるために熱可融性物質を含有させることができ
る。６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、
特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好ましい。
例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステア
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールス
テアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ
−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルウレア、
β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−
メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタ
レン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、
Ｎ−ステアロイルウレア、４−ベンジルビフェニル、
１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−フェ
ノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４
−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタ
レート、メタターフェニル、ｐ−メチルシュウ酸ジベン
ジル、シュウ酸（ｐ−クロロベンジル）エステル等が挙
げられる。

【００１８】前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは
混合して使用してもよく、十分な熱応答性を得るために
は、芳香族性イソシアナート化合物に対して１０〜１０
００重量％用いることが好ましく、１００〜６００重量
％用いることがより好ましい。これらの有機錫化合物、
ロイコ染料、熱可融性物質を感熱記録材料とするには、
これらをそれぞれ芳香族イソシアナート化合物と同様に
分散液の形にする必要がある。分散液の調製は、芳香族
イソシアナート化合物の場合と同様にして行う。このよ
うにして得られた芳香族イソシアナート化合物の分散
液、ロイコ染料の分散液、有機錫系化合物の分散液及び
その他の添加剤の分散液とバインダー等を混合し感熱塗
液とする。感熱塗液をエアナイフ、ブレード、カーテン
コーティング等の塗布方法により支持体上に塗布し、感
熱記録層を形成させることにより本発明の感熱記録材料
を得ることができる。

【００１９】本発明による感熱記録材料は、既述のとお
り支持体上に加熱発色する感熱記録層を設けたものであ
る。支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の
ほかに各種不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、
合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組合わせた複合シ
ートを目的に応じて任意に用いることができる。感熱記
録層の層構成は、単一の層であっても、複数の多層構造
であってもよい。多層の場合は、各層の間に中間層を介
在させてもよい。また、この層上に保護層を設けてもよ
い。この記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各
々の水性分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗
布乾燥することにより得ることができる。この場合、例
えば、各発色成分を一層ずつに含有させ、多層構造とし
てもよい。

【００２０】バインダーとしては、デンプン類、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合
体などの水溶性バインダー、スチレン−ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリ
ル酸メチル−ブタジエン共重合体などのラテックス系水
不溶性バインダーなどが挙げられる。

【００２１】また、感熱記録層には、ケイソウ土、タル
ク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸
化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その
他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的
でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級
脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチ
レン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタ
ーワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活
性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下実施例によって本発明を更に
詳しく説明する。なお、各物性の評価は以下の方法で行
った。 ＜感度＞大倉電機製印字試験機で、サーマルヘッドは京
セラ製ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１を用いて印可電圧２
４Ｖパルス幅１．５ｍｓｅｃでの発色濃度を測定した。 ＜印字保存性＞感熱記録材料を塩化ビニルラップにはさ
み、上から３００ｇ／ｃｍ² の荷重をかけ、４０℃に２
４時間放置して、放置後に印字部および未印字部の光学
濃度を測定した。

【００２３】

【実施例１】４，４’，４”−トリイソシアナト−２，
５−ジメトキシトリフェニルアミン２ｇを１０重量％ポ
リビニルアルコール水溶液８ｇに添加し、ペイントシェ
ーカーで２０分間分散して分散液を得た。この分散液と
は別に、ジ−ｎ−オクチル錫オキサイド（商品名：Ｓｔ
ａｎｎＯＯ、三共有機合成（株）社製）２ｇを２．５重
量％ポリビニルアルコール水溶液４ｇと水２．７５ｇお
よびエタノール１．２５ｇと共にペイントシェーカーで
４時間分散し、分散液を得た。

【００２４】また、３，３’−ジアミノジフェニルスル
ホン７０ｇを８重量％ポリビニルアルコール水溶液１３
０ｇと共にサンドグラインダー（ベッセル容量４００ｍ
ｌ、アイメックス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時
間粉砕・分散して分散液を得た。また、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン７０ｇを８
重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサン
ドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメック
ス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散し
て分散液を得た。

【００２５】また、パラベンジルビフェニル７０ｇを８
重量％ポリビニルアルコール水溶液１３０ｇと共にサン
ドグラインダー（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメック
ス社製）、回転数２０００ｒｐｍで３時間粉砕、分散し
て分散液を得た。また、炭酸カルシウム１０ｇを水３０
ｇと混合してスターラーで撹拌分散して、分散液を得
た。

【００２６】これらの分散液を４，４’，４”−トリイ
ソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン分
散液７．１重量部、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレイン酸塩
分散液７．１重量部、３，３’−ジアミノジフェニルス
ルホン分散液４．１重量部、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン分散液１３．３重量
部、パラベンジルビフェニル分散液３３．４重量部、炭
酸カルシウム分散液５３重量部、さらに固形分濃度１６
重量％のステアリン酸亜鉛分散液３０重量部、さらに１
５重量％ポリビニルアルコール４５重量部の割合（乾体
基準）で撹拌混合して塗液を得た。

【００２７】この塗液を５０ｇ／ｍ² の秤量をもつ原紙
上にバコーターのロッド番号１０番で塗布し、乾燥後ス
ーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。感度
は、光学濃度１．１８で良好であった。印字保存性は、
印字部が０．９１、未印字部が０．１３と良好であっ
た。これらの結果をまとめて表１に示した。

【００２８】

【実施例２】実施例１のジ−ｎ−オクチル錫オキサイド
をジ−ｎ−オクチル錫ジマレイン酸塩（商品名：ＫＳ１
０００、共同薬品（株）製）とした以外は実施例１と同
じ処理をして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結
果をまとめて表１に示す。

【００２９】

【実施例３】実施例１のジ−ｎ−オクチル錫オキサイド
をジ−ｎ−オクチル錫ジマレイン酸塩ポリマー（商品
名：ＫＳ１０１０Ａ−１、共同薬品（株）製）とした以
外は実施例１と同じ処理をして感熱記録材料を作成し、
評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【００３０】

【実施例４】実施例１のジ−ｎ−オクチル錫オキサイド
をジ−ｎ−オクチル錫ジラウリン酸塩（商品名：ＫＳ１
２００Ａ−１、共同薬品（株）製）とした以外は実施例
１と同じ処理をして感熱記録材料を作成し、評価を行っ
た。結果をまとめて表１に示す。

【００３１】

【実施例５】実施例１のジ−ｎ−オクチル錫オキサイド
をジ−ｎ−オクチル錫メルカプチド（商品名：ＫＳ２０
００Ａ−１０、共同薬品（株）製）とした以外は実施例
１と同じ処理をして感熱記録材料を作成し、評価を行っ
た。結果をまとめて表１に示す。

【００３２】

【実施例６】実施例１の塗液に、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン７０ｇを８重量％ポリビニ
ルアルコール水溶液１３０ｇと共にサンドグラインダー
（ベッセル容量４００ｍｌ、アイメックス社製）、回転
数２０００ｒｐｍで３時間粉砕・分散して得られた分散
液を乾体基準で１６．７重量部加えた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結
果を表１に示す。

【００３３】

【実施例７】実施例１の４，４′，４″−トリイソシア
ナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを、トリ
ス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート
（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＲＦＥ（バイエル（株）
製）を、エバポレータで濃縮・乾固して得られたもの）
とした以外は実施例１と同じ処理をして感熱記録材料を
作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【００３４】

【実施例８】実施例２の４，４′，４″−トリイソシア
ナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを、トリ
ス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート
（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＲＦＥ（バイエル（株）
製）をエバポレータで濃縮・乾固して得られたもの）と
した以外は実施例１と同じ処理をして感熱記録材料を作
成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【００３５】

【実施例９】実施例３の４，４′，４″−トリイソシア
ナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを、トリ
ス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート
（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＲＦＥ（バイエル（株）
製）をエバポレータで濃縮・乾固して得られたもの）と
した以外は実施例１と同じ処理をして感熱記録材料を作
成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【００３６】

【実施例１０】実施例４の４，４′，４″−トリイソシ
アナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを、ト
リス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート
（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＲＦＥ（バイエル（株）
製）をエバポレータで濃縮・乾固して得られたもの）と
した以外は実施例１と同じ処理をして感熱記録材料を作
成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【００３７】

【実施例１１】実施例５の４，４′，４″−トリイソシ
アナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを、ト
リス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート
（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＲＦＥ（バイエル（株）
製）をエバポレータで濃縮・乾固して得られたもの）と
した以外は実施例１と同じ処理をして感熱記録材料を作
成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【００３８】

【実施例１２】実施例６の４，４’，４”−トリイソシ
アナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを、ト
リス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート
（商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＲＦＥ（バイエル（株）
製）をエバポレータで濃縮・乾固して得られたもの）と
した以外は実施例１と同じ処理をして感熱記録材料を作
成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【００３９】

【実施例１３〜２３】実施例１の３，３’−ジアミノジ
フェニルスルホンのかわりに４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド（実施例１３）、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン（実施例１４）、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（実施例１５）、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（実施例１
６）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン（実施例１７）、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン（実施例１８）、４，４’
−ジアミノベンズアニリド（実施例１９）、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（実施例
２０）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン（実施例２１）、１
−ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン（実施例２２）、
ｍ−トルエンスルホアミド（実施例２３）をそれぞれ使
用した以外は、実施例１と同じ処理をして感熱記録材料
を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【００４０】

【実施例２４】実施例１の４，４’，４”−トリイソシ
アナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを４，
４’，４”−トリイソシアナトトリフェニルアミンとし
た以外は、実施例１と同じ処理をして感熱記録材料を作
成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【００４１】

【実施例２５】実施例１の４，４’，４”−トリイソシ
アナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンのかわ
りにトリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォス
フェートを、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの
かわりに２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファ
モイルアニリンをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同
じ処理をして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結
果をまとめて表１に示す。

【００４２】

【実施例２６】実施例１の４，４’，４”−トリイソシ
アナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンのかわ
りにナフチレン−１，５−ジイソシアナートを、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホンのかわりに４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィドをそれぞれ用いた以外
は、実施例１と同じ処理をして感熱記録材料を作成し、
評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【００４３】

【実施例２７】実施例１の４，４’，４”−トリイソシ
アナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンのかわ
りに３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソ
シアナートを、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
のかわりに１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼンをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同じ処理をし
て感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめ
て表１に示す。

【００４４】

【実施例２８】実施例１の４，４’，４”−トリイソシ
アナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンのかわ
りにｐ−フェニレンジイソシアナートを、３，３’−ジ
アミノジフェニルスルホンのかわりに１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンをそれぞれ用いた以外
は、実施例１と同じ処理をして感熱記録材料を作成し、
評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【００４５】

【比較例１】実施例１でジ−ｎ−オクチル錫オキサイド
および３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを用いな
かった以外は、実施例１と同じ処理をして感熱記録材料
を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１に示す。

【００４６】

【比較例２】実施例１でジ−ｎ−オクチル錫オキサイド
を用いなかった以外は、実施例１と同じ処理をして感熱
記録材料を作成し、評価を行った。結果をまとめて表１
に示す。

【００４７】

【比較例３】実施例６で４，４’，４”−トリイソシア
ナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ジ−ｎ
−オクチル錫オキサイド、および３，３’−ジアミノジ
フェニルスルホンを用いなかった以外は実施例６と同じ
処理をして感熱記録材料を作成し、評価を行った。結果
をまとめて表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】高感度で発色画像の保存性が高く、かつ
カブリの少ない感熱記録材料を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族イソシアナート化合物、ロイコ染
   料、有機錫化合物および芳香族アミノ化合物を含有する
   感熱剤。
2. 【請求項２】 芳香族イソシアナート化合物、ロイコ染
   料、有機錫化合物、芳香族アミノ化合物および該ロイコ
   染料と反応して発色する酸性物質からなる感熱剤。
3. 【請求項３】 有機錫化合物が下記一般式（１）で表さ
   れる化合物である請求項１または２に記載の感熱剤。 （Ｒ）_a Ｓｎ（Ｘ）_b （１） （式中Ｒはアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン、酸素、
   アルキル基、アルキルメルカプト基、またはカルボン酸
   残基を表す。また、ａは正の整数、ｂは０または正の整
   数であって、ａ＋ｂ＝４を満たす。）
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の感熱剤
   を有する感熱記録層を、支持体上に設けた感熱記録材
   料。