JPH09241363A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造方法Info
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- JPH09241363A JPH09241363A JP4890896A JP4890896A JPH09241363A JP H09241363 A JPH09241363 A JP H09241363A JP 4890896 A JP4890896 A JP 4890896A JP 4890896 A JP4890896 A JP 4890896A JP H09241363 A JPH09241363 A JP H09241363A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】芳香族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシアルキ
ルエーテルを用いることなく、安価な芳香族ジヒドロキ
シ化合物をそのまま重合原料として用いることにより、
ビスフェノールのヒドロキシアルキルエーテルを共重合
したポリエステルを効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】芳香族ジカルボン酸低級アルキルエステル
（Ａ）、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）、アルキレン
カーボネート（Ｃ）、およびグリコール（Ｄ）を、特定
の当量比に混合し、反応せしめる。
ルエーテルを用いることなく、安価な芳香族ジヒドロキ
シ化合物をそのまま重合原料として用いることにより、
ビスフェノールのヒドロキシアルキルエーテルを共重合
したポリエステルを効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】芳香族ジカルボン酸低級アルキルエステル
（Ａ）、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）、アルキレン
カーボネート（Ｃ）、およびグリコール（Ｄ）を、特定
の当量比に混合し、反応せしめる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は共重合ポリエステル
の製造方法に関し、更に詳しくは芳香族ジヒドロキシ化
合物のヒドロキシアルキルエーテルをグリコール成分と
する共重合ポリエステルの改良された新規製造方法に関
する。
の製造方法に関し、更に詳しくは芳香族ジヒドロキシ化
合物のヒドロキシアルキルエーテルをグリコール成分と
する共重合ポリエステルの改良された新規製造方法に関
する。
【０００２】
【従来技術】芳香族ジヒドロキシ化合物（ビスフェノー
ル）をジオール成分とするポリエステル、いわゆるポリ
アリレートは耐熱性が高く、エンジニアリングプラスチ
ックとして用いられている。しかしフェノール性のＯＨ
は脂肪族ＯＨに比べ反応性が大幅に低く、このビスフェ
ノールをポリエチレンテレフタレートの如き脂肪族グリ
コールよりなるポリエステルと共重合することは実質的
に不可能である。そこでビスフェノールをヒドロキシア
ルキルエーテル化してフェノール性のＯＨを脂肪族ＯＨ
とし、これを共重合成分として用いた各種のポリエステ
ルが提案されている。
ル）をジオール成分とするポリエステル、いわゆるポリ
アリレートは耐熱性が高く、エンジニアリングプラスチ
ックとして用いられている。しかしフェノール性のＯＨ
は脂肪族ＯＨに比べ反応性が大幅に低く、このビスフェ
ノールをポリエチレンテレフタレートの如き脂肪族グリ
コールよりなるポリエステルと共重合することは実質的
に不可能である。そこでビスフェノールをヒドロキシア
ルキルエーテル化してフェノール性のＯＨを脂肪族ＯＨ
とし、これを共重合成分として用いた各種のポリエステ
ルが提案されている。
【０００３】例えば特開平２−２６９３６４号、特開平
４−４２１６１号、特開平５−９２７８号等の各公報に
は、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のヒドロキシアルキルエーテルを共重合したポリエステ
ルがトナー用の樹脂として有用であることが開示されて
いる。また特開平６−４９１８６号、特開平６−１５７
７３０号等の各公報には９、９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンのヒドロキシアルキルエーテルを
共重合したポリエステルが耐熱性、光学特性、成形性等
に優れていることが開示されている。これらのポリエス
テルの製造には対応するビスフェノールのヒドロキシエ
トキシエーテルが用いられている。
４−４２１６１号、特開平５−９２７８号等の各公報に
は、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のヒドロキシアルキルエーテルを共重合したポリエステ
ルがトナー用の樹脂として有用であることが開示されて
いる。また特開平６−４９１８６号、特開平６−１５７
７３０号等の各公報には９、９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンのヒドロキシアルキルエーテルを
共重合したポリエステルが耐熱性、光学特性、成形性等
に優れていることが開示されている。これらのポリエス
テルの製造には対応するビスフェノールのヒドロキシエ
トキシエーテルが用いられている。
【０００４】このビスフェノールのヒドロキシエトキシ
エーテルは、通常ビスフェノールにエチレンオキシド、
プロピレンオキシド等のオキシラン類を反応せしめるこ
とにより合成されている。しかしながら、この合成反応
は煩雑な上、エチレンオキシドは極めて毒性が強いなど
問題点が多い。さらに得られたビスフェノールのヒドロ
キシアルキルエーテルにはオキシラン類が２個以上付加
した副生成物が含まれるのが通例であるが、これを例え
ば蒸留等の方法により除去することは目的物の沸点が高
いため実質的に不可能である。また用いるビスフェノー
ルの種類にもよるが生成物の結晶性が一般に低いため再
結晶等による精製も困難な場合が多い。
エーテルは、通常ビスフェノールにエチレンオキシド、
プロピレンオキシド等のオキシラン類を反応せしめるこ
とにより合成されている。しかしながら、この合成反応
は煩雑な上、エチレンオキシドは極めて毒性が強いなど
問題点が多い。さらに得られたビスフェノールのヒドロ
キシアルキルエーテルにはオキシラン類が２個以上付加
した副生成物が含まれるのが通例であるが、これを例え
ば蒸留等の方法により除去することは目的物の沸点が高
いため実質的に不可能である。また用いるビスフェノー
ルの種類にもよるが生成物の結晶性が一般に低いため再
結晶等による精製も困難な場合が多い。
【０００５】したがって、このように別途合成されたビ
スフェノールのヒドロキシアルキルエーテルは、重合用
のモノマーとして使用できない場合や、使用可能な場合
でも、分離、精製操作を要し工程が煩雑になる上に、ポ
リマーのコストが高くなるなどの問題点があった。
スフェノールのヒドロキシアルキルエーテルは、重合用
のモノマーとして使用できない場合や、使用可能な場合
でも、分離、精製操作を要し工程が煩雑になる上に、ポ
リマーのコストが高くなるなどの問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点のないビスフェノールのヒドロキシアルキルエー
テルを共重合したポリエステルの新規な製造方法を提供
することにある。
問題点のないビスフェノールのヒドロキシアルキルエー
テルを共重合したポリエステルの新規な製造方法を提供
することにある。
【０００７】本発明の他の目的は、ビスフェノールのヒ
ドロキシアルキルエーテルを使用せず、ビスフェノール
を重合用原料としてそのまま用いて目的とするビスフェ
ノールのヒドロキシアルキルエーテルを共重合したポリ
エステルを製造する新規な方法を提供することにある。
ドロキシアルキルエーテルを使用せず、ビスフェノール
を重合用原料としてそのまま用いて目的とするビスフェ
ノールのヒドロキシアルキルエーテルを共重合したポリ
エステルを製造する新規な方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（１）
で示される芳香族ジカルボン酸低級アルキルエステル
（Ａ）、下記式（２）で示される芳香族ジヒドロキシ化
合物（Ｂ）、下記式（３）で示されるアルキレンカーボ
ネート（Ｃ）、および下記式（４）で示されるグリコー
ル（Ｄ）を、下記式（５）、（６）および（７）を満足
する当量比に混合し、反応せしめることを特徴とする共
重合ポリエステルの製造方法により達成することができ
る。
で示される芳香族ジカルボン酸低級アルキルエステル
（Ａ）、下記式（２）で示される芳香族ジヒドロキシ化
合物（Ｂ）、下記式（３）で示されるアルキレンカーボ
ネート（Ｃ）、および下記式（４）で示されるグリコー
ル（Ｄ）を、下記式（５）、（６）および（７）を満足
する当量比に混合し、反応せしめることを特徴とする共
重合ポリエステルの製造方法により達成することができ
る。
【０００９】
【化２】
【００１０】［式（１）において、Ｒ1は炭素原子数１
〜３のアルキルを、Ａｒ1は炭素原子数６〜１２の芳香
族残基を示す。式（２）において、Ａｒ2は炭素原子数
６〜１２の芳香族残基又は−Ａｒ3−Ｘ−Ａｒ3−（ここ
でＡｒ3はハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数
６〜１０の芳香族残基、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
2−、−Ｓ−、又は異種原子を含有していてもよい炭素
原子数１〜１５の２価の炭化水素残基を示す。） 式
（３）においてＲ2は環状カーボネート構造が５員環あ
るいは６員環を形成する炭素原子数２〜５のアルキレン
を示す。式（４）においてＲ3は炭素原子数２〜６のア
ルキレンを示す。］
〜３のアルキルを、Ａｒ1は炭素原子数６〜１２の芳香
族残基を示す。式（２）において、Ａｒ2は炭素原子数
６〜１２の芳香族残基又は−Ａｒ3−Ｘ−Ａｒ3−（ここ
でＡｒ3はハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数
６〜１０の芳香族残基、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
2−、−Ｓ−、又は異種原子を含有していてもよい炭素
原子数１〜１５の２価の炭化水素残基を示す。） 式
（３）においてＲ2は環状カーボネート構造が５員環あ
るいは６員環を形成する炭素原子数２〜５のアルキレン
を示す。式（４）においてＲ3は炭素原子数２〜６のア
ルキレンを示す。］
【００１１】
【数２】 ０.０１ａ≦ｂ≦０.９９ａ （５） １.８ｂ≦ｃ≦３ｂ （６） １.１（ａ−ｂ）≦ｄ≦１０（ａ−ｂ） （７） ［式（５）（６）および（７）において、ａ，ｂ，ｃお
よびｄはそれぞれ上記成分Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの当量数
を示す。］
よびｄはそれぞれ上記成分Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの当量数
を示す。］
【００１２】
【発明の実施の態様】以下本発明につき詳述する。
【００１３】上記式（１）で示される芳香族ジカルボン
酸低級アルキルエステル（Ａ）において、Ｒ1は炭素原
子数１〜３のアルキルを、Ａｒ1は炭素原子数６〜１２
の芳香族残基を示す。具体的には炭素原子数１〜３のア
ルキルとしてはメチル、エチル、プロピルを、炭素原子
数６〜１２の芳香族残基としては、ｐ−フェニレン、ｍ
−フェニレン、２，６−ナフタレン、２，７−ナフタレ
ン、４，４’−ビフェニレン等を挙げることができる。
酸低級アルキルエステル（Ａ）において、Ｒ1は炭素原
子数１〜３のアルキルを、Ａｒ1は炭素原子数６〜１２
の芳香族残基を示す。具体的には炭素原子数１〜３のア
ルキルとしてはメチル、エチル、プロピルを、炭素原子
数６〜１２の芳香族残基としては、ｐ−フェニレン、ｍ
−フェニレン、２，６−ナフタレン、２，７−ナフタレ
ン、４，４’−ビフェニレン等を挙げることができる。
【００１４】上記式（２）で示される芳香族ジヒドロキ
シ化合物（Ｂ）において、Ａｒ2は炭素原子数６〜１２
の芳香族残基又は−Ａｒ3−Ｘ−Ａｒ3−を示す。炭素原
子数６〜１２の芳香族残基としてはｐ−フェニレン、ｍ
−フェニレン、２，６−ナフタレン、２，７−ナフタレ
ン、１，５−ナフタレン、４，４’−ビフェニレン等を
挙げることができる。Ａｒ3はハロゲンで置換されてい
てもよい炭素原子数６〜１０の芳香族残基、Ｘは−Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、又はＯ、Ｓ等の異
種原子を含有していてもよい炭素原子数１〜１５の２価
の炭化水素残基を示す。
シ化合物（Ｂ）において、Ａｒ2は炭素原子数６〜１２
の芳香族残基又は−Ａｒ3−Ｘ−Ａｒ3−を示す。炭素原
子数６〜１２の芳香族残基としてはｐ−フェニレン、ｍ
−フェニレン、２，６−ナフタレン、２，７−ナフタレ
ン、１，５−ナフタレン、４，４’−ビフェニレン等を
挙げることができる。Ａｒ3はハロゲンで置換されてい
てもよい炭素原子数６〜１０の芳香族残基、Ｘは−Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、又はＯ、Ｓ等の異
種原子を含有していてもよい炭素原子数１〜１５の２価
の炭化水素残基を示す。
【００１５】かかるＸとしては、具体的には下記式で表
される構造を例示することができる。
される構造を例示することができる。
【００１６】
【化３】
【００１７】該芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）として
は具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−
ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタ
レン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒ
ドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジ
ヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）パーフロロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３、５−トリメチル−シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−フルオレン、フェノールフタレ
イン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−フ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−クロル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ブロモ−フェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−フェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチル−
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−プロピル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−イソプロピル−フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジクロル−フェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ−フェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロル−フェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−フ
ェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロル−フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモ−フェニル）スルホン、１，４−ビス
（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニル、１，４−
ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニル、１，
４−ビス｛ｐ−ヒドロキシ−α−クミル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛ｐ−ヒドロキシ−α−クミル｝ベンゼン
等を挙げることができる。
は具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−
ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタ
レン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒ
ドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジ
ヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）パーフロロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３、５−トリメチル−シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−フルオレン、フェノールフタレ
イン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−フ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−クロル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ブロモ−フェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−フェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチル−
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−プロピル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−イソプロピル−フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジクロル−フェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ−フェニル）プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロル−フェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−フ
ェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロル−フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモ−フェニル）スルホン、１，４−ビス
（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニル、１，４−
ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニル、１，
４−ビス｛ｐ−ヒドロキシ−α−クミル｝ベンゼン、
１，３−ビス｛ｐ−ヒドロキシ−α−クミル｝ベンゼン
等を挙げることができる。
【００１８】上記式（３）で示されるアルキレンカーボ
ネート（Ｃ）において、Ｒ2は環状カーボネート構造が
５員環あるいは６員環を形成する炭素原子数２〜５のア
ルキレンを示す。アルキレンカーボネート（Ｃ）として
は具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、トリメチレンカーボネート、ネオペチレング
リコール環状カーボネート等を挙げることができる。こ
れらのうちエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートが好ましく、エチレンカーボネートが特に好まし
い。
ネート（Ｃ）において、Ｒ2は環状カーボネート構造が
５員環あるいは６員環を形成する炭素原子数２〜５のア
ルキレンを示す。アルキレンカーボネート（Ｃ）として
は具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、トリメチレンカーボネート、ネオペチレング
リコール環状カーボネート等を挙げることができる。こ
れらのうちエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートが好ましく、エチレンカーボネートが特に好まし
い。
【００１９】上記式（４）で示されるグリコール（Ｄ）
において、Ｒ3は炭素原子数２〜６のアルキレンを示
す。グリコール（Ｄ）としては具体的には、エチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ネオペンチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール等を挙げることがで
きる。これらのうちエチレングリコール、テトラメチレ
ングリコールが好ましい。
において、Ｒ3は炭素原子数２〜６のアルキレンを示
す。グリコール（Ｄ）としては具体的には、エチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ネオペンチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール等を挙げることがで
きる。これらのうちエチレングリコール、テトラメチレ
ングリコールが好ましい。
【００２０】本発明の共重合ポリエステルの製造方法
は、上記の各成分を下記式（５）、（６）および（７）
を満足する当量比に混合し、これらを触媒の存在下に反
応せしめる。式（５）、（６）、および（７）におい
て、ａ，ｂ，ｃおよびｄはそれぞれ上記成分Ａ，Ｂ，Ｃ
およびＤの当量数を示す。
は、上記の各成分を下記式（５）、（６）および（７）
を満足する当量比に混合し、これらを触媒の存在下に反
応せしめる。式（５）、（６）、および（７）におい
て、ａ，ｂ，ｃおよびｄはそれぞれ上記成分Ａ，Ｂ，Ｃ
およびＤの当量数を示す。
【００２１】
【数３】 ０.０１ａ≦ｂ≦０.９９ａ （５） １.８ｂ≦ｃ≦３ｂ （６） １.１（ａ−ｂ）≦ｄ≦１０（ａ−ｂ） （７） 式（５）は芳香族ジカルボン酸低級アルキルエステル
（Ａ）に対する芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）の使用
割合を示している。ここで、０．０１ａ＞ｂではビスフ
ェノールをポリエステルに共重合する効果（例えば耐熱
性向上等）が小さく、またｂ＞０．９９ａでは重合性が
低下する。この使用割合は下記式（５−１）を満足する
ことが好ましく、下記式（５−２）を満足することがよ
り好ましい。
（Ａ）に対する芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）の使用
割合を示している。ここで、０．０１ａ＞ｂではビスフ
ェノールをポリエステルに共重合する効果（例えば耐熱
性向上等）が小さく、またｂ＞０．９９ａでは重合性が
低下する。この使用割合は下記式（５−１）を満足する
ことが好ましく、下記式（５−２）を満足することがよ
り好ましい。
【００２２】
【数４】 ０.０３ａ≦ｂ≦０.９７ａ （５−１） ０.０５ａ≦ｂ≦０.９５ａ （５−２） アルキレンカーボネート（Ｃ）の使用割合が芳香族ジヒ
ドロキシ化合物（Ｂ）に対して１.８倍当量未満では、
未反応のフェノール性ＯＨの残留量が多くなって重合性
が低下し、また３倍当量より多いと未反応のアルキレン
カーボネートを留去させる必要が生じ好ましくない。ア
ルキレンカーボネート（Ｃ）の芳香族ジヒドロキシ化合
物（Ｂ）に対する使用割合は下記式（６−１）を満足す
ることが好ましく、下記式（６−２）を満足することが
より好ましい。
ドロキシ化合物（Ｂ）に対して１.８倍当量未満では、
未反応のフェノール性ＯＨの残留量が多くなって重合性
が低下し、また３倍当量より多いと未反応のアルキレン
カーボネートを留去させる必要が生じ好ましくない。ア
ルキレンカーボネート（Ｃ）の芳香族ジヒドロキシ化合
物（Ｂ）に対する使用割合は下記式（６−１）を満足す
ることが好ましく、下記式（６−２）を満足することが
より好ましい。
【００２３】
【数５】 １.９ｂ≦ｃ≦２.７ （６−１） ２.０ｂ≦ｃ≦２.５ （６−２）
【００２４】グリコール（Ｄ）の使用割合が上記式
（７）の範囲外となるとエステル交換反応が遅くなった
り、また重合性が低下したりして好ましくない。グリコ
ール（Ｄ）の使用割合は下記式（７−１）を満足するこ
とが好ましく、下記式（７−２）を満足することがより
好ましい。
（７）の範囲外となるとエステル交換反応が遅くなった
り、また重合性が低下したりして好ましくない。グリコ
ール（Ｄ）の使用割合は下記式（７−１）を満足するこ
とが好ましく、下記式（７−２）を満足することがより
好ましい。
【００２５】
【数６】 １.３（ａ−ｂ）≦ｄ≦７（ａ−ｂ） （７−１） １.５（ａ−ｂ）≦ｄ≦４（ａ−ｂ） （７−２）
【００２６】かかる反応には触媒を使用することができ
る。かかる触媒としては、芳香族ジカルボン酸低級アル
キルエステル（Ａ）とグリコール（Ｄ）とのエステル交
換反応および芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）とアルキ
レンカーボネート（Ｃ）とのエーテル化反応を促進する
ものであり、例えば以下に示す化合物を挙げることがで
きる。炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸カ
リウム等のアルカリ金属化合物；水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物；
酢酸マンガン等のマンガン化合物；ジブチル錫オキシ
ド、ジブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫等の錫化合
物；酢酸亜鉛等の亜鉛化合物；テトラブチルチタネート
等のチタン化合物；三酸化アンチモン等のアンチモン化
合物；酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；等。
る。かかる触媒としては、芳香族ジカルボン酸低級アル
キルエステル（Ａ）とグリコール（Ｄ）とのエステル交
換反応および芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）とアルキ
レンカーボネート（Ｃ）とのエーテル化反応を促進する
ものであり、例えば以下に示す化合物を挙げることがで
きる。炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸カ
リウム等のアルカリ金属化合物；水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物；
酢酸マンガン等のマンガン化合物；ジブチル錫オキシ
ド、ジブチル錫ジアセテート、酢酸第一錫等の錫化合
物；酢酸亜鉛等の亜鉛化合物；テトラブチルチタネート
等のチタン化合物；三酸化アンチモン等のアンチモン化
合物；酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；等。
【００２７】これら触媒の使用量は特に制限はないが、
芳香族ジカルボン酸低級アルキルエステル（Ａ）に対
し、大略０.００５〜０.５モル％程度の量である。これ
らの触媒は１種または２種以上を併用してもよい。
芳香族ジカルボン酸低級アルキルエステル（Ａ）に対
し、大略０.００５〜０.５モル％程度の量である。これ
らの触媒は１種または２種以上を併用してもよい。
【００２８】本発明の製造方法によれば、上記の各成分
を溶融反応せしめることにより、ビスフェノールのヒド
ロキシアルキルエーテルを共重合したポリエステルを直
接得ることができるが、この際芳香族ジヒドロキシ化合
物（Ｂ）の使用量に対して１５０モル％以上の炭酸ガス
が発生するまで反応せしめる。ここで発生する炭酸ガス
は芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）とアルキレンカーボ
ネート（Ｃ）との反応により生成するものであり、この
反応により芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）のヒドロキ
シアルキルエーテルが生成する。従って炭酸ガスの発生
量をモニターすることによりエーテル化反応の進行をチ
ェックすることができる。炭酸ガスの発生量は例えばガ
スフローメーター、ガス流量積算計などにより容易に測
定することができる。この発生量が芳香族ジヒドロキシ
化合物（Ｂ）の使用量に対して１５０モル％未満ではエ
ーテル化反応が不十分であり、結果として低反応性のフ
ェノール性のＯＨ基の残留量が多くなり、重合性が低下
するなどの問題があることがある。炭酸ガスの発生量は
芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）の使用量に対して好ま
しくは１６０モル％以上、より好ましくは１７０モル％
以上、特に好ましくは１８０モル％以上である。
を溶融反応せしめることにより、ビスフェノールのヒド
ロキシアルキルエーテルを共重合したポリエステルを直
接得ることができるが、この際芳香族ジヒドロキシ化合
物（Ｂ）の使用量に対して１５０モル％以上の炭酸ガス
が発生するまで反応せしめる。ここで発生する炭酸ガス
は芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）とアルキレンカーボ
ネート（Ｃ）との反応により生成するものであり、この
反応により芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）のヒドロキ
シアルキルエーテルが生成する。従って炭酸ガスの発生
量をモニターすることによりエーテル化反応の進行をチ
ェックすることができる。炭酸ガスの発生量は例えばガ
スフローメーター、ガス流量積算計などにより容易に測
定することができる。この発生量が芳香族ジヒドロキシ
化合物（Ｂ）の使用量に対して１５０モル％未満ではエ
ーテル化反応が不十分であり、結果として低反応性のフ
ェノール性のＯＨ基の残留量が多くなり、重合性が低下
するなどの問題があることがある。炭酸ガスの発生量は
芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）の使用量に対して好ま
しくは１６０モル％以上、より好ましくは１７０モル％
以上、特に好ましくは１８０モル％以上である。
【００２９】溶融反応時の反応条件としては、大略反応
温度が１５０〜２６０℃、好ましくは１７０〜２４０℃
程度、反応時間が３０分〜８時間、好ましくは１〜６時
間程度である。この反応は常圧下、窒素、アルゴン等の
不活性ガス気流中で好ましく実施できるが、炭酸ガスの
発生が開始した後はこれら不活性ガスを強制的に導入す
る必要はなく、炭酸ガスの発生量測定のため一時的に不
活性ガス導入を停止することが好ましく実施される。こ
の場合、所定量の炭酸ガスの発生を確認した後不活性ガ
スを導入することが好ましい。
温度が１５０〜２６０℃、好ましくは１７０〜２４０℃
程度、反応時間が３０分〜８時間、好ましくは１〜６時
間程度である。この反応は常圧下、窒素、アルゴン等の
不活性ガス気流中で好ましく実施できるが、炭酸ガスの
発生が開始した後はこれら不活性ガスを強制的に導入す
る必要はなく、炭酸ガスの発生量測定のため一時的に不
活性ガス導入を停止することが好ましく実施される。こ
の場合、所定量の炭酸ガスの発生を確認した後不活性ガ
スを導入することが好ましい。
【００３０】この反応時には上記のエーテル化反応と同
時に芳香族ジカルボン酸低級アルキルエステル（Ａ）と
グリコール（Ｄ）および上記反応により生成した芳香族
ジヒドロキシ化合物（Ｂ）のヒドロキシアルキルエーテ
ルとのエステル交換反応が進行し、芳香族ジカルボン酸
低級アルキルエステル（Ａ）のエステル残基を形成する
低級アルコールが生成し、反応系外へ留出する。本発明
の方法によれば炭酸ガス発生により低級アルコールの留
出が促進されエステル交換反応が速やかに進行する。
時に芳香族ジカルボン酸低級アルキルエステル（Ａ）と
グリコール（Ｄ）および上記反応により生成した芳香族
ジヒドロキシ化合物（Ｂ）のヒドロキシアルキルエーテ
ルとのエステル交換反応が進行し、芳香族ジカルボン酸
低級アルキルエステル（Ａ）のエステル残基を形成する
低級アルコールが生成し、反応系外へ留出する。本発明
の方法によれば炭酸ガス発生により低級アルコールの留
出が促進されエステル交換反応が速やかに進行する。
【００３１】本発明の製造方法では、上記の溶融反応に
引き続いて溶融重合反応が実施される。この溶融重合反
応はポリエステルの分野において従来より実施されてい
る公知の方法をそのまま用いることができる。すなわち
反応条件としては反応温度が２４０〜３２０℃、好まし
くは２６０〜３００℃程度、反応時間は３０分〜８時
間、好ましくは１〜６時間程度である。反応は不活性ガ
ス雰囲気下の常圧から徐々に減圧とすることが好まし
く、最終的には高真空条件下とする。この重合反応時に
は重合用触媒として上記１段目の反応時に使用した触媒
をそのまま使用してもよいし、また他の触媒を別途添加
しても差し支えない。別途添加する場合には、１段目の
反応時に使用した触媒を失活剤等を添加することにより
不活性化しておくことが好ましい。
引き続いて溶融重合反応が実施される。この溶融重合反
応はポリエステルの分野において従来より実施されてい
る公知の方法をそのまま用いることができる。すなわち
反応条件としては反応温度が２４０〜３２０℃、好まし
くは２６０〜３００℃程度、反応時間は３０分〜８時
間、好ましくは１〜６時間程度である。反応は不活性ガ
ス雰囲気下の常圧から徐々に減圧とすることが好まし
く、最終的には高真空条件下とする。この重合反応時に
は重合用触媒として上記１段目の反応時に使用した触媒
をそのまま使用してもよいし、また他の触媒を別途添加
しても差し支えない。別途添加する場合には、１段目の
反応時に使用した触媒を失活剤等を添加することにより
不活性化しておくことが好ましい。
【００３２】
【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルの製造方法
によれば、従来のように芳香族ジヒドロキシ化合物のヒ
ドロキシアルキルエーテルを用いることなく、安価な芳
香族ジヒドロキシ化合物をそのまま重合原料として使用
可能である。従って原料コストが安価となるのはもちろ
んのこと、ヒドロキシアルキルエーテル化物の合成、精
製が困難であった各種の芳香族ジヒドロキシ化合物が使
用できるため、従来製造することができなかった新規構
造の共重合ポリエステルが直接合成可能となるなどその
工業的意義は極めて大きい。
によれば、従来のように芳香族ジヒドロキシ化合物のヒ
ドロキシアルキルエーテルを用いることなく、安価な芳
香族ジヒドロキシ化合物をそのまま重合原料として使用
可能である。従って原料コストが安価となるのはもちろ
んのこと、ヒドロキシアルキルエーテル化物の合成、精
製が困難であった各種の芳香族ジヒドロキシ化合物が使
用できるため、従来製造することができなかった新規構
造の共重合ポリエステルが直接合成可能となるなどその
工業的意義は極めて大きい。
【００３３】本発明により得られる共重合ポリエステル
は繊維、フィルム、シート、プラスチックス、接着剤、
バインダー、コーティング用樹脂等として用いられる。
特にトナー用のバインダー樹脂として好適である。
は繊維、フィルム、シート、プラスチックス、接着剤、
バインダー、コーティング用樹脂等として用いられる。
特にトナー用のバインダー樹脂として好適である。
【００３４】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、本
発明はこれに限定されるものではない。実施例中、
「部」は重量部を示す。ポリマーの還元粘度（ηsp／
Ｃ）は、フェノール／１、１、２、２−テトラクロルエ
タン混合溶媒（重量比６／４）を用い、ポリマー濃度
１.２ｇ／ｄｌ、温度３５℃で測定した。またポリマー
の熱特性はＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分の条件下
で測定した。
発明はこれに限定されるものではない。実施例中、
「部」は重量部を示す。ポリマーの還元粘度（ηsp／
Ｃ）は、フェノール／１、１、２、２−テトラクロルエ
タン混合溶媒（重量比６／４）を用い、ポリマー濃度
１.２ｇ／ｄｌ、温度３５℃で測定した。またポリマー
の熱特性はＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分の条件下
で測定した。
【００３５】［実施例１］テレフタル酸ジメチル１９４
部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
９１部、エチレンカーボネート７１部、エチレングリコ
ール９３部、および炭酸ナトリウム０.１部を撹拌装
置、精留塔を介した留出系を有する反応容器に入れ、常
温下で反応容器を窒素ガスで置換し、常圧下反応容器を
２００℃に加熱した。内温が１８０℃になった時点で窒
素ガスの導入を停止し、反応留出系の末端に積算計を備
えたガスフローメーターを接続し、反応系内から発生す
る炭酸ガス量を測定した。反応温度２００℃で１時間保
持した後、これを２２０℃に昇温しさらに１.５時間反
応させた。この時点で２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンの仕込量に対して、１８４％の炭酸ガ
スが発生し、また５９部のメタノールが留出した。次い
で得られた反応物を撹拌装置、真空留出系を備えた反応
容器に入れ、これにｐ−トルエンスルホン酸水和物０.
３８部、テトラブチルチタネート０.１部を加え、常圧
下窒素気流中２７０℃で１時間、約２０ｍｍＨｇの弱真
空下で１５分、更に１ｍｍＨｇ以下の高真空下で１２０
分間反応させた。得られたポリマーは淡黄色透明で、η
sp／Ｃ０.６２、Ｔｇ８０℃であった。
部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
９１部、エチレンカーボネート７１部、エチレングリコ
ール９３部、および炭酸ナトリウム０.１部を撹拌装
置、精留塔を介した留出系を有する反応容器に入れ、常
温下で反応容器を窒素ガスで置換し、常圧下反応容器を
２００℃に加熱した。内温が１８０℃になった時点で窒
素ガスの導入を停止し、反応留出系の末端に積算計を備
えたガスフローメーターを接続し、反応系内から発生す
る炭酸ガス量を測定した。反応温度２００℃で１時間保
持した後、これを２２０℃に昇温しさらに１.５時間反
応させた。この時点で２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンの仕込量に対して、１８４％の炭酸ガ
スが発生し、また５９部のメタノールが留出した。次い
で得られた反応物を撹拌装置、真空留出系を備えた反応
容器に入れ、これにｐ−トルエンスルホン酸水和物０.
３８部、テトラブチルチタネート０.１部を加え、常圧
下窒素気流中２７０℃で１時間、約２０ｍｍＨｇの弱真
空下で１５分、更に１ｍｍＨｇ以下の高真空下で１２０
分間反応させた。得られたポリマーは淡黄色透明で、η
sp／Ｃ０.６２、Ｔｇ８０℃であった。
【００３６】［実施例２］テレフタル酸ジメチル１３６
部、フェノールフタレイン１１１部、エチレンカーボネ
ート４９部、エチレングリコール６５部および炭酸ナト
リウム０.１部を実施例１と同様の反応容器に入れ、実
施例１同様に反応させた。この際、炭酸ガスの発生量は
フェノールフタレインの仕込み量に対し１９６％、メタ
ノールの流出量は４２部であった。次に反応物を実施例
１と同様に重合用の反応容器に入れ、ｐ−トルエンスル
ホン酸水和物０.３５部、ジブチル錫ジアセテート０.０
７部を加えて、常圧下窒素気流中２８０℃で１時間、約
２０ｍｍＨｇの弱真空下で１５分、更に１ｍｍＨｇ以下
の高真空下で１２０分間反応させた。得られたポリマー
は薄オレンジ色透明で、ηsp／Ｃ０.８９、Ｔｇ１２０
℃であった。
部、フェノールフタレイン１１１部、エチレンカーボネ
ート４９部、エチレングリコール６５部および炭酸ナト
リウム０.１部を実施例１と同様の反応容器に入れ、実
施例１同様に反応させた。この際、炭酸ガスの発生量は
フェノールフタレインの仕込み量に対し１９６％、メタ
ノールの流出量は４２部であった。次に反応物を実施例
１と同様に重合用の反応容器に入れ、ｐ−トルエンスル
ホン酸水和物０.３５部、ジブチル錫ジアセテート０.０
７部を加えて、常圧下窒素気流中２８０℃で１時間、約
２０ｍｍＨｇの弱真空下で１５分、更に１ｍｍＨｇ以下
の高真空下で１２０分間反応させた。得られたポリマー
は薄オレンジ色透明で、ηsp／Ｃ０.８９、Ｔｇ１２０
℃であった。
【００３７】［実施例３］フェノールフタレインに代
え、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン１２３部を用いる以外は実施例２と同様に反応させ
た。炭酸ガスの発生量は９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンの仕込み量に対し１９５％、メタ
ノールの流出量は４１部であった。得られたポリマーは
無色透明で、ηsp／Ｃ０.７４、Ｔｇ１３５℃であっ
た。
え、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン１２３部を用いる以外は実施例２と同様に反応させ
た。炭酸ガスの発生量は９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンの仕込み量に対し１９５％、メタ
ノールの流出量は４１部であった。得られたポリマーは
無色透明で、ηsp／Ｃ０.７４、Ｔｇ１３５℃であっ
た。
【００３８】［実施例４］エチレンカーボネートに代
え、プロピレンカーボネート８６部を用いる以外は実施
例１同様に反応させた。炭酸ガスの発生量は２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの仕込み量に対
し１９０％、メタノールの流出量は５８部であった。重
合反応はテトラブチルチタネートに代え、三酸化アンチ
モン０.１２部を用い、実施例１と同様に実施した。得
られたポリマーは無色透明で、ηsp／Ｃ０.４２、Ｔｇ
７８℃であった。
え、プロピレンカーボネート８６部を用いる以外は実施
例１同様に反応させた。炭酸ガスの発生量は２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの仕込み量に対
し１９０％、メタノールの流出量は５８部であった。重
合反応はテトラブチルチタネートに代え、三酸化アンチ
モン０.１２部を用い、実施例１と同様に実施した。得
られたポリマーは無色透明で、ηsp／Ｃ０.４２、Ｔｇ
７８℃であった。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（１）で示される芳香族ジカルボ
ン酸アルキルエステル（Ａ）、下記式（２）で示される
芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）、下記式（３）で示さ
れるアルキレンカーボネート（Ｃ）、および下記式
（４）で示されるグリコール（Ｄ）を、下記式（５）、
（６）および（７）を満足する当量比に混合し、反応せ
しめることを特徴とする共重合ポリエステルの製造方
法。 【化１】 ［式（１）において、Ｒ1は炭素原子数１〜３のアルキ
ルを、Ａｒ1は炭素原子数６〜１２の芳香族残基を示
す。式（２）において、Ａｒ2は炭素原子数６〜１２の
芳香族残基又は−Ａｒ3−Ｘ−Ａｒ3−（ここでＡｒ3は
ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数６〜１０の
芳香族残基、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
−、又は異種原子を含有していてもよい炭素原子数１〜
１５の２価の炭化水素残基を示す。） 式（３）におい
てＲ2は環状カーボネート構造が５員環あるいは６員環
を形成する炭素原子数２〜５のアルキレンを示す。式
（４）においてＲ3は炭素原子数２〜６のアルキレンを
示す。］ 【数１】 ０.０１ａ≦ｂ≦０.９９ａ （５） １.８ｂ≦ｃ≦３ｂ （６） １.１（ａ−ｂ）≦ｄ≦１０（ａ−ｂ） （７） ［式（５）（６）および（７）において、ａ，ｂ，ｃお
よびｄはそれぞれ上記成分Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの当量数
を示す。］ - 【請求項２】 上記芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｂ）の
使用量に対して１５０モル％以上の炭酸ガスが発生する
まで溶融反応せしめ、次いで溶融重合反応せしめること
を特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステルの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04890896A JP3495180B2 (ja) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04890896A JP3495180B2 (ja) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241363A true JPH09241363A (ja) | 1997-09-16 |
| JP3495180B2 JP3495180B2 (ja) | 2004-02-09 |
Family
ID=12816368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04890896A Expired - Fee Related JP3495180B2 (ja) | 1996-03-06 | 1996-03-06 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3495180B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000042088A1 (fr) * | 1999-01-12 | 2000-07-20 | Space Environmental Technology Company, Inc. | Resine de polycarbonate liberant une quantite reduite d'hormones dans l'environnement |
-
1996
- 1996-03-06 JP JP04890896A patent/JP3495180B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000042088A1 (fr) * | 1999-01-12 | 2000-07-20 | Space Environmental Technology Company, Inc. | Resine de polycarbonate liberant une quantite reduite d'hormones dans l'environnement |
| US6469127B1 (en) | 1999-01-12 | 2002-10-22 | Space Environmental Technology Company, Inc, | Polycarbonate resin having low tendency of releasing environmental endocrine disruptors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3495180B2 (ja) | 2004-02-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |