JPH09231969A - ニッケル・水素蓄電池 - Google Patents
ニッケル・水素蓄電池Info
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- JPH09231969A JPH09231969A JP8031561A JP3156196A JPH09231969A JP H09231969 A JPH09231969 A JP H09231969A JP 8031561 A JP8031561 A JP 8031561A JP 3156196 A JP3156196 A JP 3156196A JP H09231969 A JPH09231969 A JP H09231969A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で、充放電サイクル寿命に優れるニッ
ケル・水素蓄電池を提供する。 【解決手段】 負極材料である水素吸蔵合金粉末とし
て、組成が一般式ＺｒＴｉtＭｎuＭｏvＶwＣｒxＣｏyＮ
ｉz（ただし０．１５≦ｔ≦０．２５，０．４≦ｕ≦
０．６，０．０１≦ｖ≦０．２，０≦ｗ≦０．１，０．
１５≦ｘ≦０．２５，０≦ｙ≦０．２，１≦ｚ≦１．
３，１．６≦（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）／（１＋ｔ）
≦２）で表されその主たる合金相がＬａｖｅｓ相に属す
る金属間化合物であり、粉末Ｘ線回折においてＬａｖｅ
ｓ相に帰属されない回折線の積分値の和が全回折線の積
分値の和の５％以下のものを用いる。
ケル・水素蓄電池を提供する。 【解決手段】 負極材料である水素吸蔵合金粉末とし
て、組成が一般式ＺｒＴｉtＭｎuＭｏvＶwＣｒxＣｏyＮ
ｉz（ただし０．１５≦ｔ≦０．２５，０．４≦ｕ≦
０．６，０．０１≦ｖ≦０．２，０≦ｗ≦０．１，０．
１５≦ｘ≦０．２５，０≦ｙ≦０．２，１≦ｚ≦１．
３，１．６≦（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）／（１＋ｔ）
≦２）で表されその主たる合金相がＬａｖｅｓ相に属す
る金属間化合物であり、粉末Ｘ線回折においてＬａｖｅ
ｓ相に帰属されない回折線の積分値の和が全回折線の積
分値の和の５％以下のものを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は活物質である水素を
電気化学的に吸蔵、放出可能な水素吸蔵合金を電極に用
いたニッケル・水素蓄電池、および水素吸蔵合金粉末の
製造法の改良に関するものである。
電気化学的に吸蔵、放出可能な水素吸蔵合金を電極に用
いたニッケル・水素蓄電池、および水素吸蔵合金粉末の
製造法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】各種ポータブル機器用電源に広く用いら
れているアルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム
蓄電池，ニッケル・水素蓄電池などがある。このうち、
ニッケル・水素蓄電池は、より高容量密度が期待できる
ため、小型密閉蓄電池として近年急速に普及しつつあ
る。
れているアルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム
蓄電池，ニッケル・水素蓄電池などがある。このうち、
ニッケル・水素蓄電池は、より高容量密度が期待できる
ため、小型密閉蓄電池として近年急速に普及しつつあ
る。
【０００３】このニッケル・水素蓄電池において重要な
役割を果たす水素吸蔵合金には、これまで特開昭６３−
２８４７５８号公報，特開平１−１０２８５５号公報，
特開平２−６５０６０号公報などにおいて主としてＺｒ
Ｍｎ2系合金を改良したものが高容量合金として提案さ
れている。
役割を果たす水素吸蔵合金には、これまで特開昭６３−
２８４７５８号公報，特開平１−１０２８５５号公報，
特開平２−６５０６０号公報などにおいて主としてＺｒ
Ｍｎ2系合金を改良したものが高容量合金として提案さ
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の水素吸蔵合金は、その容量や電池でのサイクル寿
命特性などに改善の余地があった。すなわち従来の水素
吸蔵合金には主たる合金相の他に偏析相，不純物相など
が含まれており、それらは水素吸蔵合金の有効相として
は作用せず合金の容量を低下させる結果となっていた。
また一般に金属材料は均質であるほど耐食性が優れる
が、従来の水素吸蔵合金には微小な偏析相，不純物相が
含まれていたため、ミクロには均質であるとは言えず、
アルカリ電解液中での耐食性が充分ではなかった。特に
合金構成元素中の溶出しやすい元素、例えばＭｎなどが
選択的にアルカリ電解液中へ溶出し、その結果合金の容
量が低下することによりサイクル寿命特性の低下を引き
起こしていた。
従来の水素吸蔵合金は、その容量や電池でのサイクル寿
命特性などに改善の余地があった。すなわち従来の水素
吸蔵合金には主たる合金相の他に偏析相，不純物相など
が含まれており、それらは水素吸蔵合金の有効相として
は作用せず合金の容量を低下させる結果となっていた。
また一般に金属材料は均質であるほど耐食性が優れる
が、従来の水素吸蔵合金には微小な偏析相，不純物相が
含まれていたため、ミクロには均質であるとは言えず、
アルカリ電解液中での耐食性が充分ではなかった。特に
合金構成元素中の溶出しやすい元素、例えばＭｎなどが
選択的にアルカリ電解液中へ溶出し、その結果合金の容
量が低下することによりサイクル寿命特性の低下を引き
起こしていた。
【０００５】本発明は、ＺｒＭｎ2系合金における上記
の問題点に鑑み、良好な特性の合金を探索，研究した結
果得られたもので、水素吸蔵合金の均質性を高めること
により、不純物相の割合を減少させ、さらに合金の耐食
性を向上させることで合金構成元素中の溶出しやすい例
えばＭｎなどの元素が選択的にアルカリ電解液中へ溶出
するのを防止し、容量が大きく、サイクル寿命特性にも
優れたニッケル・水素蓄電池を提供することを主たる目
的とする。
の問題点に鑑み、良好な特性の合金を探索，研究した結
果得られたもので、水素吸蔵合金の均質性を高めること
により、不純物相の割合を減少させ、さらに合金の耐食
性を向上させることで合金構成元素中の溶出しやすい例
えばＭｎなどの元素が選択的にアルカリ電解液中へ溶出
するのを防止し、容量が大きく、サイクル寿命特性にも
優れたニッケル・水素蓄電池を提供することを主たる目
的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のニッケル・水素
蓄電池は、その負極材料である水素吸蔵合金粉末とし
て、組成が一般式ＺｒＴｉtＭｎuＭｏvＶwＣｒxＣｏyＮ
ｉz（ただし０．１５≦ｔ≦０．２５，０．４≦ｕ≦
０．６，０．０１≦ｖ≦０．２，０≦ｗ≦０．１，０．
１５≦ｘ≦０．２５，０≦ｙ≦０．２，１≦ｚ≦１．
３，１．６≦（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）／（１＋ｔ）
≦２）で表されその主たる合金相がＬａｖｅｓ相に属す
る金属間化合物であり、粉末Ｘ線回折においてＬａｖｅ
ｓ相に帰属されない回折線の積分値の和が全回折線の積
分値の和の５％以下のものを用いたものである。より好
ましくはその粉末を平均粒径１００μｍ以下の状態で、
少なくとも水酸化リチウムを含み比重１．２以上のアル
カリ水溶液に６０℃以上で１時間以上浸漬処理して用い
たものである。
蓄電池は、その負極材料である水素吸蔵合金粉末とし
て、組成が一般式ＺｒＴｉtＭｎuＭｏvＶwＣｒxＣｏyＮ
ｉz（ただし０．１５≦ｔ≦０．２５，０．４≦ｕ≦
０．６，０．０１≦ｖ≦０．２，０≦ｗ≦０．１，０．
１５≦ｘ≦０．２５，０≦ｙ≦０．２，１≦ｚ≦１．
３，１．６≦（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）／（１＋ｔ）
≦２）で表されその主たる合金相がＬａｖｅｓ相に属す
る金属間化合物であり、粉末Ｘ線回折においてＬａｖｅ
ｓ相に帰属されない回折線の積分値の和が全回折線の積
分値の和の５％以下のものを用いたものである。より好
ましくはその粉末を平均粒径１００μｍ以下の状態で、
少なくとも水酸化リチウムを含み比重１．２以上のアル
カリ水溶液に６０℃以上で１時間以上浸漬処理して用い
たものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】請求項１に記載の発明は、負極に
用いる水素吸蔵合金粉末の物性を特定したもので、その
作用機構の詳細は明らかではないが、水素吸蔵合金粉末
を構成する元素の含有比率を適正にし、かつ合金の組織
を均質性の高いものにすることにより、合金自身の耐食
性を高めたものである。請求項４に記載の発明は、前記
の水素吸蔵合金粉末を、平均粒径１００μｍ以下の状態
で、少なくとも水酸化リチウムを含み比重１．２以上液
温６０℃以上のアルカリ液に１時間以上浸漬処理するこ
とで、合金粉末表面に存在する溶出しやすい元素を予め
溶出させ、この処理粉末を用いて電池を構成することに
より、電池内での合金および負極からの溶出物の量を極
めて低いレベルに抑制することができる。そのため充放
電サイクルにともなう電池の容量劣化が小さくできる。
用いる水素吸蔵合金粉末の物性を特定したもので、その
作用機構の詳細は明らかではないが、水素吸蔵合金粉末
を構成する元素の含有比率を適正にし、かつ合金の組織
を均質性の高いものにすることにより、合金自身の耐食
性を高めたものである。請求項４に記載の発明は、前記
の水素吸蔵合金粉末を、平均粒径１００μｍ以下の状態
で、少なくとも水酸化リチウムを含み比重１．２以上液
温６０℃以上のアルカリ液に１時間以上浸漬処理するこ
とで、合金粉末表面に存在する溶出しやすい元素を予め
溶出させ、この処理粉末を用いて電池を構成することに
より、電池内での合金および負極からの溶出物の量を極
めて低いレベルに抑制することができる。そのため充放
電サイクルにともなう電池の容量劣化が小さくできる。
【０００８】
（実施例１）水素吸蔵合金として、ＺｒＴｉ0.2Ｍｎ0.6
Ｍｏ0.1Ｃｒ0.2Ｃｏ0.1Ｎｉ1.15を選び、この合金をガ
スアトマイズ法で粉末状に作製した。作製量は１回５０
０ｇとした。
Ｍｏ0.1Ｃｒ0.2Ｃｏ0.1Ｎｉ1.15を選び、この合金をガ
スアトマイズ法で粉末状に作製した。作製量は１回５０
０ｇとした。
【０００９】なお水素吸蔵合金作製の際、合金を構成す
る金属原料として純度９９．９％以上の市販品を用い
た。得られた合金を真空中１０００℃で６時間熱処理し
た後、篩別して平均粒径を約４５μｍとした。
る金属原料として純度９９．９％以上の市販品を用い
た。得られた合金を真空中１０００℃で６時間熱処理し
た後、篩別して平均粒径を約４５μｍとした。
【００１０】この合金粉末を、水酸化リチウム・一水和
物を４０ｇ／ｌ含み比重１．３１の水酸化カリウム水溶
液に水酸化コバルトを飽和量溶解させた処理液に浸漬、
煮沸した。このとき処理液の温度は約１１０℃、処理時
間は６時間とした。その後、この合金粉末を処理液から
分離し、水洗、乾燥して電池作製に供した。
物を４０ｇ／ｌ含み比重１．３１の水酸化カリウム水溶
液に水酸化コバルトを飽和量溶解させた処理液に浸漬、
煮沸した。このとき処理液の温度は約１１０℃、処理時
間は６時間とした。その後、この合金粉末を処理液から
分離し、水洗、乾燥して電池作製に供した。
【００１１】得られた合金粉末を水および結着剤である
カルボキシメチルセルロースと練合してペースト状に
し、多孔度９５％の発泡状ニッケル多孔体に充填した。
これを９０℃で真空乾燥し、厚さ０．３３ｍｍにプレス
したのち、幅３９ｍｍ、長さ９７ｍｍにして負極とし
た。
カルボキシメチルセルロースと練合してペースト状に
し、多孔度９５％の発泡状ニッケル多孔体に充填した。
これを９０℃で真空乾燥し、厚さ０．３３ｍｍにプレス
したのち、幅３９ｍｍ、長さ９７ｍｍにして負極とし
た。
【００１２】正極としては活物質が水酸化ニッケルで、
その利用率を向上させるためにこれにＣｏ化合物を混合
してなる公知の発泡式ニッケル極を選び、幅３９ｍｍ、
長さ７７ｍｍ、厚さ０．７０ｍｍとしてリード板を取り
付けて用いた。またセパレータは親水性を付与したポリ
プロピレン不織布とした。
その利用率を向上させるためにこれにＣｏ化合物を混合
してなる公知の発泡式ニッケル極を選び、幅３９ｍｍ、
長さ７７ｍｍ、厚さ０．７０ｍｍとしてリード板を取り
付けて用いた。またセパレータは親水性を付与したポリ
プロピレン不織布とした。
【００１３】この負極，正極，セパレータを組み合わせ
て、渦巻状に巻回してＡＡサイズの円筒状の電槽に収納
した。これに、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に
水酸化リチウムを４０ｇ／ｌ溶解したもの２．２ｃｃを
電解液として注入し、封口して密閉電池とした。これを
本発明電池Ａとする。
て、渦巻状に巻回してＡＡサイズの円筒状の電槽に収納
した。これに、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に
水酸化リチウムを４０ｇ／ｌ溶解したもの２．２ｃｃを
電解液として注入し、封口して密閉電池とした。これを
本発明電池Ａとする。
【００１４】また、この電池の特性を比較するために従
来の電池も併せて作製した。すなわち水素吸蔵合金とし
て高周波溶解−鋳造法で作製したＺｒＭｎ0.6Ｖ0.2Ｃｒ
0.1Ｎｉ1.2を用いて、処理液への浸漬処理を行わずに、
先と同様の方法で電池とした。これを従来電池Ｂとす
る。
来の電池も併せて作製した。すなわち水素吸蔵合金とし
て高周波溶解−鋳造法で作製したＺｒＭｎ0.6Ｖ0.2Ｃｒ
0.1Ｎｉ1.2を用いて、処理液への浸漬処理を行わずに、
先と同様の方法で電池とした。これを従来電池Ｂとす
る。
【００１５】これらＡ，Ｂ両電池の５時間率放電時の容
量は約１２００ｍＡｈである。これらの電池Ａ，Ｂを充
放電サイクル試験によって評価した。充電は５時間率で
６時間、放電は１時間率で終止電圧１．０Ｖまでとし、
雰囲気温度は４０℃とした。雰囲気温度を４０℃とした
のは、一般的に室温よりも高温のほうが合金の劣化速度
が速く、合金の耐食性の評価結果が明確になるからであ
る。なお、電池の放電可能容量が初期のそれの６０％に
なったサイクル数を電池の寿命とした。その結果を図１
に示す。従来電池Ｂでは寿命が約２００サイクルであっ
たのに対し、本発明電池Ａでは約３００サイクルの寿命
を示した。
量は約１２００ｍＡｈである。これらの電池Ａ，Ｂを充
放電サイクル試験によって評価した。充電は５時間率で
６時間、放電は１時間率で終止電圧１．０Ｖまでとし、
雰囲気温度は４０℃とした。雰囲気温度を４０℃とした
のは、一般的に室温よりも高温のほうが合金の劣化速度
が速く、合金の耐食性の評価結果が明確になるからであ
る。なお、電池の放電可能容量が初期のそれの６０％に
なったサイクル数を電池の寿命とした。その結果を図１
に示す。従来電池Ｂでは寿命が約２００サイクルであっ
たのに対し、本発明電池Ａでは約３００サイクルの寿命
を示した。
【００１６】上記の充放電サイクル試験が終了した電池
を分解して、水素吸蔵合金負極を電子顕微鏡で観察した
ところ、従来電池Ｂでは水素吸蔵合金粉末の表面が荒れ
ており、電池内部でアルカリ電解液により腐食されたこ
とは明白であった。これに対し、本発明電池Ａでは水素
吸蔵合金粉末の表面は比較的平滑に保たれており、本発
明が合金粉末の劣化防止に有効であることが分析結果か
らも確認できた。
を分解して、水素吸蔵合金負極を電子顕微鏡で観察した
ところ、従来電池Ｂでは水素吸蔵合金粉末の表面が荒れ
ており、電池内部でアルカリ電解液により腐食されたこ
とは明白であった。これに対し、本発明電池Ａでは水素
吸蔵合金粉末の表面は比較的平滑に保たれており、本発
明が合金粉末の劣化防止に有効であることが分析結果か
らも確認できた。
【００１７】さらに本発明電池で合金の劣化が抑制され
ていた原因を詳細に調査した。まずそれぞれの水素吸蔵
合金粉末を粉末Ｘ線回折により解析した。その結果、主
たる合金相はいずれもＬａｖｅｓ相構造を有していた。
しかしながら本発明電池Ａに使用した合金では、Ｌａｖ
ｅｓ相に起因する回折線の強度が強く、不純物相に起因
する回折線は観察されず、その割合が極めて小さいこと
が明らかになった。すなわちＬａｖｅｓ相に帰属されな
い回折線の積分値の和が全回折線の積分値の和の５％以
下であった。これに対し、従来電池Ｂに使用した合金で
は明らかに不純物相に帰属すると考えられる回折線が観
測され、Ｌａｖｅｓ相に帰属されない回折線の積分値の
和が全回折線の積分値の和の約１０％であった。
ていた原因を詳細に調査した。まずそれぞれの水素吸蔵
合金粉末を粉末Ｘ線回折により解析した。その結果、主
たる合金相はいずれもＬａｖｅｓ相構造を有していた。
しかしながら本発明電池Ａに使用した合金では、Ｌａｖ
ｅｓ相に起因する回折線の強度が強く、不純物相に起因
する回折線は観察されず、その割合が極めて小さいこと
が明らかになった。すなわちＬａｖｅｓ相に帰属されな
い回折線の積分値の和が全回折線の積分値の和の５％以
下であった。これに対し、従来電池Ｂに使用した合金で
は明らかに不純物相に帰属すると考えられる回折線が観
測され、Ｌａｖｅｓ相に帰属されない回折線の積分値の
和が全回折線の積分値の和の約１０％であった。
【００１８】また走査型電子顕微鏡およびＸ線微小分析
装置を使用して合金組織の調査を行ったところ、従来電
池Ｂに使用した合金ではＬａｖｅｓ相以外の偏析相（不
純物相）が観察され、合金構成元素の分布も不均一であ
ったが、本発明品では偏析相はほとんど観察されず、元
素の分布も均一であった。
装置を使用して合金組織の調査を行ったところ、従来電
池Ｂに使用した合金ではＬａｖｅｓ相以外の偏析相（不
純物相）が観察され、合金構成元素の分布も不均一であ
ったが、本発明品では偏析相はほとんど観察されず、元
素の分布も均一であった。
【００１９】これらの解析結果より、本発明電池Ａに使
用した合金は組織が非常に均一であるため耐食性が高
く、ニッケル・水素蓄電池に用いた場合、充放電サイク
ル特性が優れているものと考えられる。
用した合金は組織が非常に均一であるため耐食性が高
く、ニッケル・水素蓄電池に用いた場合、充放電サイク
ル特性が優れているものと考えられる。
【００２０】なお、本発明電池Ａに使用した合金粉末は
処理液に浸漬後にＢＥＴ法にて測定した比表面積が約９
ｍ2／ｇであり、１０ｋＯｅの磁場での磁化が２５℃に
おいて約１ｅｍｕ／ｇであった。これに対し、従来電池
Ｂに使用した合金ではＢＥＴ法にて測定した比表面積が
約０．２ｍ2／ｇであり、１０ｋＯｅの磁場での磁化が
約０．１ｅｍｕ／ｇであった。
処理液に浸漬後にＢＥＴ法にて測定した比表面積が約９
ｍ2／ｇであり、１０ｋＯｅの磁場での磁化が２５℃に
おいて約１ｅｍｕ／ｇであった。これに対し、従来電池
Ｂに使用した合金ではＢＥＴ法にて測定した比表面積が
約０．２ｍ2／ｇであり、１０ｋＯｅの磁場での磁化が
約０．１ｅｍｕ／ｇであった。
【００２１】合金表面に存在する元素がアルカリ処理液
中に溶出すると合金表面は微細に荒れ、比表面積が増大
する。このとき多元系合金では元素によって溶解しやす
さが異なるため、溶解しにくい元素は合金表面上に金属
単体として残留する傾向がある。本発明においては残留
しやすい元素はＮｉ，Ｃｏと考えられ、これらが磁化さ
れやすいため、アルカリ処理液に浸漬した合金では大き
な磁化が観測されることになる。
中に溶出すると合金表面は微細に荒れ、比表面積が増大
する。このとき多元系合金では元素によって溶解しやす
さが異なるため、溶解しにくい元素は合金表面上に金属
単体として残留する傾向がある。本発明においては残留
しやすい元素はＮｉ，Ｃｏと考えられ、これらが磁化さ
れやすいため、アルカリ処理液に浸漬した合金では大き
な磁化が観測されることになる。
【００２２】この場合、比表面積および磁化は合金表面
の荒れの程度を表す指標であり、数値が大きいほど表面
が荒れていることを示している。本発明電池Ａに使用し
た合金はこれらの値が従来品と比較して大きく、合金表
面には溶出しやすい元素がほとんど存在しない状態にな
っていたことが推定される。このこともサイクル寿命伸
長の大きな要因の一つと考えられる。
の荒れの程度を表す指標であり、数値が大きいほど表面
が荒れていることを示している。本発明電池Ａに使用し
た合金はこれらの値が従来品と比較して大きく、合金表
面には溶出しやすい元素がほとんど存在しない状態にな
っていたことが推定される。このこともサイクル寿命伸
長の大きな要因の一つと考えられる。
【００２３】なお磁化の値は、合金表面上に金属単体と
して残留するＮｉ，Ｃｏの量に大きく依存するが、この
磁化の値が過大である場合、すなわち合金表面上に金属
単体として残留するＮｉ，Ｃｏの量が多すぎる場合に
は、合金の容量低下がもたらされる。なぜなら合金表面
に残留するＮｉあるいはＣｏは、水素をほとんど吸蔵し
ないからである。磁化の値が５ｅｍｕ／ｇより大きくな
ると合金の容量低下が無視できない水準に達する。これ
らのことから総合して好ましい磁化の値は０．５ｅｍｕ
／ｇ以上、５ｅｍｕ／ｇ以下である。
して残留するＮｉ，Ｃｏの量に大きく依存するが、この
磁化の値が過大である場合、すなわち合金表面上に金属
単体として残留するＮｉ，Ｃｏの量が多すぎる場合に
は、合金の容量低下がもたらされる。なぜなら合金表面
に残留するＮｉあるいはＣｏは、水素をほとんど吸蔵し
ないからである。磁化の値が５ｅｍｕ／ｇより大きくな
ると合金の容量低下が無視できない水準に達する。これ
らのことから総合して好ましい磁化の値は０．５ｅｍｕ
／ｇ以上、５ｅｍｕ／ｇ以下である。
【００２４】（実施例２）本発明の効果をより大きく発
揮するためには合金の組織のみならず、合金の構成元素
の量も最適化する必要があることが研究の中で明らかに
なった。以下、そのことについて説明する。
揮するためには合金の組織のみならず、合金の構成元素
の量も最適化する必要があることが研究の中で明らかに
なった。以下、そのことについて説明する。
【００２５】ここでは合金組成について調査した。なお
合金製法、電池作製方法および評価方法は本発明電池Ａ
のそれと同様とした。
合金製法、電池作製方法および評価方法は本発明電池Ａ
のそれと同様とした。
【００２６】最初にＴｉ量について述べる。合金組成Ｚ
ｒＴｉtＭｎ0.6Ｍｏ0.1Ｃｒ0.1Ｃｏ 0.1Ｎｉ1.15におい
て、ｔの値を０〜０．３の範囲で変化させたときの結果
を図２に示す。ｔ値すなわちＴｉ量が０．１５〜０．２
５の範囲で２５０サイクル以上のサイクル寿命が得られ
た。
ｒＴｉtＭｎ0.6Ｍｏ0.1Ｃｒ0.1Ｃｏ 0.1Ｎｉ1.15におい
て、ｔの値を０〜０．３の範囲で変化させたときの結果
を図２に示す。ｔ値すなわちＴｉ量が０．１５〜０．２
５の範囲で２５０サイクル以上のサイクル寿命が得られ
た。
【００２７】次にＭｎ含有量について調べた。合金組成
ＺｒＴｉ0.2ＭｎuＭｏ0.1Ｃｒ0.2Ｃｏ0.1Ｎｉ1.15にお
いて、ｕの値を０．２〜０．７の範囲で変化させたとき
の結果を図３に示す。ｕ値すなわちＭｎ量が０．４〜
０．６の範囲で２５０サイクル以上のサイクル寿命が得
られた。
ＺｒＴｉ0.2ＭｎuＭｏ0.1Ｃｒ0.2Ｃｏ0.1Ｎｉ1.15にお
いて、ｕの値を０．２〜０．７の範囲で変化させたとき
の結果を図３に示す。ｕ値すなわちＭｎ量が０．４〜
０．６の範囲で２５０サイクル以上のサイクル寿命が得
られた。
【００２８】次にＭｏ量について述べる。合金組成Ｚｒ
Ｔｉ0.2Ｍｎ0.6ＭｏvＣｒ0.2Ｃｏ0. 1Ｎｉ1.15におい
て、ｖの値を０〜０．３の範囲で変化させたときの結果
を図４に示す。ｖ値すなわちＭｏ量が０．０１〜０．２
の範囲で２５０サイクル以上のサイクル寿命が得られ
た。
Ｔｉ0.2Ｍｎ0.6ＭｏvＣｒ0.2Ｃｏ0. 1Ｎｉ1.15におい
て、ｖの値を０〜０．３の範囲で変化させたときの結果
を図４に示す。ｖ値すなわちＭｏ量が０．０１〜０．２
の範囲で２５０サイクル以上のサイクル寿命が得られ
た。
【００２９】次にＶ量について述べる。合金組成ＺｒＴ
ｉ0.2Ｍｎ0.6Ｍｏ0.1ＶwＣｒ0.2Ｃｏ0.1Ｎｉ1.15におい
て、ｗの値を０〜０．２の範囲で変化させたときの結果
を図５に示す。ｗ値すなわちＶ量が０〜０．１の範囲で
２５０サイクル以上のサイクル寿命が得られた。
ｉ0.2Ｍｎ0.6Ｍｏ0.1ＶwＣｒ0.2Ｃｏ0.1Ｎｉ1.15におい
て、ｗの値を０〜０．２の範囲で変化させたときの結果
を図５に示す。ｗ値すなわちＶ量が０〜０．１の範囲で
２５０サイクル以上のサイクル寿命が得られた。
【００３０】次にＣｒ量について述べる。合金組成Ｚｒ
Ｔｉ0.2Ｍｎ0.6Ｍｏ0.1ＣｒxＣｏ0. 1Ｎｉ1.15におい
て、ｘの値を０〜０．３の範囲で変化させたときの結果
を図６に示す。ｘ値すなわちＣｒ量が０．１５〜０．２
５の範囲で２５０サイクル以上のサイクル寿命が得られ
た。
Ｔｉ0.2Ｍｎ0.6Ｍｏ0.1ＣｒxＣｏ0. 1Ｎｉ1.15におい
て、ｘの値を０〜０．３の範囲で変化させたときの結果
を図６に示す。ｘ値すなわちＣｒ量が０．１５〜０．２
５の範囲で２５０サイクル以上のサイクル寿命が得られ
た。
【００３１】次にＣｏ量について述べる。合金組成Ｚｒ
Ｔｉ0.2Ｍｎ0.6Ｍｏ0.1Ｃｒ0.2Ｃｏ yＮｉ1.15におい
て、ｙの値を０〜０．３の範囲で変化させたときの結果
を図７に示す。ｙ値すなわちＣｏ量が０〜０．２の範囲
で２５０サイクル以上のサイクル寿命が得られた。
Ｔｉ0.2Ｍｎ0.6Ｍｏ0.1Ｃｒ0.2Ｃｏ yＮｉ1.15におい
て、ｙの値を０〜０．３の範囲で変化させたときの結果
を図７に示す。ｙ値すなわちＣｏ量が０〜０．２の範囲
で２５０サイクル以上のサイクル寿命が得られた。
【００３２】次にＮｉ量について述べる。合金組成Ｚｒ
Ｔｉ0.2Ｍｎ0.6Ｍｏ0.1Ｃｒ0.2Ｃｏ 0.1Ｎｉzにおいて、
ｚの値を０．８〜１．５の範囲で変化させたときの結果
を図８に示す。ｚ値すなわちＮｉ量が１．０〜１．３の
範囲で２５０サイクル以上のサイクル寿命が得られた。
Ｔｉ0.2Ｍｎ0.6Ｍｏ0.1Ｃｒ0.2Ｃｏ 0.1Ｎｉzにおいて、
ｚの値を０．８〜１．５の範囲で変化させたときの結果
を図８に示す。ｚ値すなわちＮｉ量が１．０〜１．３の
範囲で２５０サイクル以上のサイクル寿命が得られた。
【００３３】以上の結果より合金組成としては、一般式
ＺｒＴｉtＭｎuＭｏvＶwＣｒxＣｏyＮｉz（ただし０．
１５≦ｔ≦０．２５，０．４≦ｕ≦０．６，０．０１≦
ｖ≦０．２，０≦ｗ≦０．１，０．１５≦ｘ≦０．２
５，０≦ｙ≦０．２，１≦ｚ≦１．３）で表されるもの
が優れていることが明らかとなった。
ＺｒＴｉtＭｎuＭｏvＶwＣｒxＣｏyＮｉz（ただし０．
１５≦ｔ≦０．２５，０．４≦ｕ≦０．６，０．０１≦
ｖ≦０．２，０≦ｗ≦０．１，０．１５≦ｘ≦０．２
５，０≦ｙ≦０．２，１≦ｚ≦１．３）で表されるもの
が優れていることが明らかとなった。
【００３４】しかしながら上記の合金組成に合致するも
のであっても、１．６≦（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）／
（１＋ｔ）≦２の条件を満たすものでなければ、優れた
サイクル寿命特性が得られないことも別の実験の結果か
ら明らかとなった。
のであっても、１．６≦（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）／
（１＋ｔ）≦２の条件を満たすものでなければ、優れた
サイクル寿命特性が得られないことも別の実験の結果か
ら明らかとなった。
【００３５】またさらに別の実験から合金は熱処理を実
施した方がより高い水素吸蔵量が得られることが判明で
き、その熱処理条件は８００〜１２００℃の真空中もし
くは不活性ガス雰囲気中が好ましいことが認められた。
施した方がより高い水素吸蔵量が得られることが判明で
き、その熱処理条件は８００〜１２００℃の真空中もし
くは不活性ガス雰囲気中が好ましいことが認められた。
【００３６】ここで評価した電池を分解してその負極の
解析を行ったところ、サイクル寿命特性が劣るものは、
いづれも後方散乱電子像において偏析相が観察され、粉
末Ｘ線回折におけるＬａｖｅｓ相に帰属されない回折線
の積分値の和が全回折線の積分値の和の５％以上であ
り、合金組織の均質性が損なわれていたことが確認され
た。
解析を行ったところ、サイクル寿命特性が劣るものは、
いづれも後方散乱電子像において偏析相が観察され、粉
末Ｘ線回折におけるＬａｖｅｓ相に帰属されない回折線
の積分値の和が全回折線の積分値の和の５％以上であ
り、合金組織の均質性が損なわれていたことが確認され
た。
【００３７】これに対してサイクル寿命が２５０サイク
ル以上であったものは偏析相はほとんど観察されない
か、観察されても主たる合金相がＬａｖｅｓ相であり、
粉末Ｘ線回折におけるＬａｖｅｓ相に帰属されない回折
線の積分値の和が全回折線の積分値の和の５％以下であ
り合金組織の均質性が極めて高いことが確認された。
ル以上であったものは偏析相はほとんど観察されない
か、観察されても主たる合金相がＬａｖｅｓ相であり、
粉末Ｘ線回折におけるＬａｖｅｓ相に帰属されない回折
線の積分値の和が全回折線の積分値の和の５％以下であ
り合金組織の均質性が極めて高いことが確認された。
【００３８】（実施例３）本発明の合金粉末の効果をよ
り大きく発揮させるためには、合金の組織、組成のみな
らず合金のアルカリ液への浸漬処理条件をも最適化する
必要があることが研究の中で明らかになった。以下その
ことについて説明する。なお合金組成、合金製法、電池
作製方法および評価方法は、先の本発明電池Ａと同様と
した。
り大きく発揮させるためには、合金の組織、組成のみな
らず合金のアルカリ液への浸漬処理条件をも最適化する
必要があることが研究の中で明らかになった。以下その
ことについて説明する。なお合金組成、合金製法、電池
作製方法および評価方法は、先の本発明電池Ａと同様と
した。
【００３９】最初に処理温度について述べる。合金粉末
を、水酸化リチウム・一水和物を４０ｇ／ｌ含み比重
１．３１の水酸化カリウム水溶液に水酸化コバルトを飽
和量溶解させた処理液に浸漬する工程において、処理液
温度を４０℃〜１１０℃の範囲で変化させたときの結果
を図９に示す。なお処理時間は６時間とした。処理温度
が６０℃以上であれば、電池として２５０サイクル以上
のサイクル寿命が得られた。
を、水酸化リチウム・一水和物を４０ｇ／ｌ含み比重
１．３１の水酸化カリウム水溶液に水酸化コバルトを飽
和量溶解させた処理液に浸漬する工程において、処理液
温度を４０℃〜１１０℃の範囲で変化させたときの結果
を図９に示す。なお処理時間は６時間とした。処理温度
が６０℃以上であれば、電池として２５０サイクル以上
のサイクル寿命が得られた。
【００４０】次に処理時間について述べる。合金粉末
を、水酸化リチウム・一水和物を４０ｇ／ｌ含み比重
１．３１の水酸化カリウム水溶液に水酸化コバルトを飽
和量溶解させた処理液に浸漬する工程において、処理時
間を０．１時間〜１０時間の範囲で変化させた時の結果
を図１０に示す。なお処理温度は１１０℃とした。処理
時間が１時間以上であれば、電池として２５０サイクル
以上のサイクル寿命が得られた。
を、水酸化リチウム・一水和物を４０ｇ／ｌ含み比重
１．３１の水酸化カリウム水溶液に水酸化コバルトを飽
和量溶解させた処理液に浸漬する工程において、処理時
間を０．１時間〜１０時間の範囲で変化させた時の結果
を図１０に示す。なお処理温度は１１０℃とした。処理
時間が１時間以上であれば、電池として２５０サイクル
以上のサイクル寿命が得られた。
【００４１】以上の結果より浸漬処理条件は、６０℃以
上の温度において１時間以上とするのが好ましいことが
明らかになった。
上の温度において１時間以上とするのが好ましいことが
明らかになった。
【００４２】また別の実験より、Ｃｏを含むイオン種を
処理液に溶解させておくことで、さらに優れた結果が得
られた。
処理液に溶解させておくことで、さらに優れた結果が得
られた。
【００４３】ここで用いた合金粉末を解析したところ、
電池として２５０サイクル以上の優れた寿命特性を示し
たものはいづれも浸漬処理後の水素吸蔵合金粉末の比表
面積が２ｍ2／ｇ以上であるか、もしくは１０ｋＯｅの
磁場での磁化が２５℃において０．５ｅｍｕ／ｇ以上で
あった。一方、２５０サイクル以下のサイクル寿命を示
したものは、比表面積が２ｍ2／ｇ未満でかつ１０ｋＯ
ｅの磁場での磁化が０．５ｅｍｕ／ｇ未満であった。な
お比表面積が２ｍ2／ｇ以上であり、かつ１０ｋＯｅの
磁場での磁化が２５℃において０．５ｅｍｕ／ｇ以上で
あるものは特に優れたサイクル寿命特性を示した。
電池として２５０サイクル以上の優れた寿命特性を示し
たものはいづれも浸漬処理後の水素吸蔵合金粉末の比表
面積が２ｍ2／ｇ以上であるか、もしくは１０ｋＯｅの
磁場での磁化が２５℃において０．５ｅｍｕ／ｇ以上で
あった。一方、２５０サイクル以下のサイクル寿命を示
したものは、比表面積が２ｍ2／ｇ未満でかつ１０ｋＯ
ｅの磁場での磁化が０．５ｅｍｕ／ｇ未満であった。な
お比表面積が２ｍ2／ｇ以上であり、かつ１０ｋＯｅの
磁場での磁化が２５℃において０．５ｅｍｕ／ｇ以上で
あるものは特に優れたサイクル寿命特性を示した。
【００４４】
【発明の効果】本発明では水素吸蔵合金粉末として一般
式ＺｒＴｉtＭｎuＭｏvＶwＣｒxＣｏyＮｉz（ただし
０．１５≦ｔ≦０．２５，０．４≦ｕ≦０．６，０．０
１≦ｖ≦０．２，０≦ｗ≦０．１，０．１５≦ｘ≦０．
２５，０≦ｙ≦０．２，１≦ｚ≦１．３，１．６≦（ｕ
＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）／（１＋ｔ）≦２）で表されそ
の主たる合金相がＬａｖｅｓ相に属する金属間化合物で
あり粉末Ｘ線回折においてＬａｖｅｓ相に帰属されない
回折線の積分値の和が全回折線の積分値の和の５％以下
であるものを用いるものであり、これによりサイクル寿
命特性に優れるニッケル・水素蓄電池が得られ、その実
用的価値は極めて高い。
式ＺｒＴｉtＭｎuＭｏvＶwＣｒxＣｏyＮｉz（ただし
０．１５≦ｔ≦０．２５，０．４≦ｕ≦０．６，０．０
１≦ｖ≦０．２，０≦ｗ≦０．１，０．１５≦ｘ≦０．
２５，０≦ｙ≦０．２，１≦ｚ≦１．３，１．６≦（ｕ
＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）／（１＋ｔ）≦２）で表されそ
の主たる合金相がＬａｖｅｓ相に属する金属間化合物で
あり粉末Ｘ線回折においてＬａｖｅｓ相に帰属されない
回折線の積分値の和が全回折線の積分値の和の５％以下
であるものを用いるものであり、これによりサイクル寿
命特性に優れるニッケル・水素蓄電池が得られ、その実
用的価値は極めて高い。
【図１】充放電サイクルに伴う放電容量の変化を示すサ
イクル寿命特性図
イクル寿命特性図
【図２】Ｔｉ含有量とサイクル寿命との関係を示す特性
図
図
【図３】Ｍｎ含有量とサイクル寿命との関係を示す特性
図
図
【図４】Ｍｏ含有量とサイクル寿命との関係を示す特性
図
図
【図５】Ｖ含有量とサイクル寿命との関係を示す特性図
【図６】Ｃｒ含有量とサイクル寿命との関係を示す特性
図
図
【図７】Ｃｏ含有量とサイクル寿命との関係を示す特性
図
図
【図８】Ｎｉ含有量とサイクル寿命との関係を示す特性
図
図
【図９】処理温度とサイクル寿命との関係を示す特性図
【図１０】処理時間とサイクル寿命との関係を示す特性
図
図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳弘 敬 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】水酸化ニッケルを主体とする正極と、活物
質である水素を電気化学的に吸蔵・放出することが可能
な水素吸蔵合金粉末を主構成材料とする負極と、セパレ
ータと、アルカリ電解液とで構成されるニッケル・水素
蓄電池であって、前記水素吸蔵合金粉末は、その組成が
一般式ＺｒＴｉtＭｎuＭｏvＶwＣｒxＣｏyＮｉz（ただ
し０．１５≦ｔ≦０．２５，０．４≦ｕ≦０．６，０．
０１≦ｖ≦０．２，０≦ｗ≦０．１，０．１５≦ｘ≦
０．２５，０≦ｙ≦０．２，１≦ｚ≦１．３，１．６≦
（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）／（１＋ｔ）≦２）で表さ
れその主たる合金相がＬａｖｅｓ相に属する金属間化合
物であり、粉末Ｘ線回折においてＬａｖｅｓ相に帰属さ
れない回折線の積分値の和が全回折線の積分値の和の５
％以下であることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。 - 【請求項２】水素吸蔵合金粉末は、少なくとも水酸化リ
チウムを含み比重１．２以上のアルカリ水溶液に浸漬後
の比表面積が２ｍ2／ｇ以上である請求項１記載のニッ
ケル・水素蓄電池。 - 【請求項３】水素吸蔵合金粉末は、少なくとも水酸化リ
チウムを含み比重１．２以上のアルカリ水溶液に浸漬後
において１０ｋＯｅの磁場での磁化が２５℃において
０．５ｅｍｕ／ｇ以上、５ｅｍｕ／ｇ以下である請求項
１記載のニッケル・水素蓄電池。 - 【請求項４】請求項１記載の水素吸蔵合金粉末を平均粒
径１００μｍ以下の状態で、少なくとも水酸化リチウム
を含み比重１．２以上のアルカリ水溶液に６０℃以上で
１時間以上浸漬処理することを特徴とする水素吸蔵合金
粉末の製造法。 - 【請求項５】少なくとも水酸化リチウムを含み比重１．
２以上のアルカリ水溶液にＣｏを含むイオン種を溶解さ
せた請求項４記載の水素吸蔵合金粉末の製造法。 - 【請求項６】アルカリ水溶液中にはＣｏを含むイオン種
が飽和量溶解されている請求項５記載の水素吸蔵合金粉
末の製造法。 - 【請求項７】請求項１記載の水素吸蔵合金粉末を真空中
もしくは不活性ガス雰囲気中において８００℃〜１２０
０℃で熱処理する水素吸蔵合金粉末の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03156196A JP3264168B2 (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | ニッケル・水素蓄電池 |
| EP97102523A EP0791971B1 (en) | 1996-02-20 | 1997-02-17 | Nickel-metal hydride storage battery and alloy for configuring negative electrode of the same |
| DE69737799T DE69737799T2 (de) | 1996-02-20 | 1997-02-17 | Nickel/Metallhydrid-Speicherzelle und Legierung für negative Elektrode |
| US08/801,340 US5962156A (en) | 1996-02-20 | 1997-02-19 | Nickel-metal hydride storage battery and alloy for configuring negative electrode of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03156196A JP3264168B2 (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | ニッケル・水素蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09231969A true JPH09231969A (ja) | 1997-09-05 |
| JP3264168B2 JP3264168B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=12334598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03156196A Expired - Fee Related JP3264168B2 (ja) | 1996-02-20 | 1996-02-20 | ニッケル・水素蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3264168B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003509830A (ja) * | 1999-09-13 | 2003-03-11 | オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | 金属水素化物材料及び電極を活性化する方法 |
| KR100772467B1 (ko) * | 1999-11-08 | 2007-11-02 | 나노그램 코포레이션 | 특정 크기의 입자를 갖는 전극 |
| JP2016009548A (ja) * | 2014-06-23 | 2016-01-18 | 株式会社デンソー | 電極活物質，電極及び電池 |
-
1996
- 1996-02-20 JP JP03156196A patent/JP3264168B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003509830A (ja) * | 1999-09-13 | 2003-03-11 | オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | 金属水素化物材料及び電極を活性化する方法 |
| KR100772467B1 (ko) * | 1999-11-08 | 2007-11-02 | 나노그램 코포레이션 | 특정 크기의 입자를 갖는 전극 |
| JP2016009548A (ja) * | 2014-06-23 | 2016-01-18 | 株式会社デンソー | 電極活物質，電極及び電池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3264168B2 (ja) | 2002-03-11 |
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