JPH09230556A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】処理安定性の良いハロゲン化銀カラー写真感光
材料とカラー画像形成法を提供する。 【解決手段】支持体上に青感光性乳剤層、緑感光性乳剤
層および赤感光性乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくと
も１つの感色性層がロジウムイオンを含むハロゲン化銀
粒子を含有し、かつ該感色性層中もしくは該感色性層の
隣接層に実質的に非感光性のハロゲン化銀微粒子を含有
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものであり、更に詳しくは、処
理安定性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものであり、特にカラー反転感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、カラー反転感光材料は次のよう
な処理が施される。像様露光されたカラー反転写真感光
材料は、まず「第１現像」と呼ばれる黒白ネガ現像液で
処理される。この第１現像液中には通常ロダン塩、亜硫
酸塩などのハロゲン化銀溶剤が含まれており溶解物理現
像が行なわれる。次に感光せずに第１現像において現像
されなかったハロゲン化銀粒子を、光学的または化学的
にかぶらせ「第２現像」と呼ばれるカラー発色現像液で
処理しカラーポジ画像を形成する。その後、この感光材
料中の現像銀を漂白、定着しカラー反転画像が得られ
る。このような処理において上記の第１現像時の感光性
ハロゲン化銀粒子の溶解物理現像は、感光性ハロゲン化
銀粒子のサイズが小さくなると一定銀量当たりの表面積
が増加し溶解性が大きくなることは良く知られた事実で
ある。これは、第１現像液中のロダン塩や亜硫酸塩など
の含有量の変動の影響を受け易くなることを意味してお
り、事実その通りの結果が得られる。また、カラー反転
感光材料では色再現の向上から比較的沃度含量の低いハ
ロゲン化銀粒子が用いられている。従って上記のような
第１現像で処理される過程において処理条件、特に現像
液中の沃度含量の影響を受けやすくなり写真性能の変動
が大きく、処理変動性が大きい欠点を有していた。これ
らを改良する手段として、米国特許4,301,242 号、特開
平6-258743、特開平6-308657等にロジウムを含有する乳
剤を用いる方法、特開平4-40446 号、特開平4-93941 号
等に平均粒径の異なる少なくとも２種類以上の単分散ハ
ロゲン化銀乳剤を同一感光性層、または同一感色性の感
光性層群全てに含有する方法が開示されているが、いず
れも改良効果が不十分であった。また、フランス特許 9
21,605号、米国特許3,892,572 号、同3,961,963 号、同
4607004 号、特開昭63-301946 号、特開平1-107256号、
同1-167752号、同1-205163号及び特開平4-237044号で
は、保護層に非感光性ハロゲン化銀微粒子を含有する方
法が開示されているが、これらの特許における該非感光
性ハロゲン化銀微粒子の使用目的は、現像中に感光材料
から出てくる現像抑制物質、特にハロゲンイオンや現像
抑制化合物の現像液への放出を防ぎ処理液が汚染される
ことを防止したり、迅速な現像処理に起因する濃度ムラ
の低減にある。従ってこれらの方法では、現像液中の各
成分の変動に関しては不十分であった。市中の現像所に
おいては、各現像所の現像液の組成が必ずしも一定では
なく、さらにひとつの現像所においても現像液の組成が
一定の範囲にコントロールされていないのが実状であ
る。従って、上記の様な現像液組成の影響が大きい感光
材料では、ユーザーに安定した画像を提供することが困
難になる。よって、画質が優れしかも処理安定性に優れ
た感光材料の開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、処理安定性
の良いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
を目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、（１）支持
体上に青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層および赤感光性
乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、少なくとも１つの感色性層
がロジウムイオンを含むハロゲン化銀粒子を含有し、か
つ該感色性層中もしくは該感色性層の隣接層に実質的に
非感光性のハロゲン化銀微粒子を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （２）該ロジウムイオンを含むハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ実質的に非感光性のハロゲン化銀微粒子を含有
する層が該感色性層の最低感層である、または、該実質
的に非感光性のハロゲン化銀微粒子を含有する層が、上
記感色性層の最低感層に隣接することを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （３）青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層および赤感光性
乳剤層がすべて感度の異なる少なくとも３層の乳剤層か
らなることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 （４）（１）〜（３）のハロゲン化銀カラー写真感光材
料をチオシアン酸塩を含む現像液で処理されることを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真画像形成法によって解
決された。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において、実質的に非感光性のハロゲン化
銀微粒子を含有している層が青感光性、緑感光性、赤感
光性の少なくとも一つの感光性層に隣接していることが
特に好ましい。実質的に非感光性のハロゲン化銀微粒子
を感光性層に添加すると現像液組成の影響が極めて改良
されるが、感光材料の保存中に写真性を変動させる場合
もあるので注意を要する。また、感色性層に隣接させ
ず、例えば中間層を介した非隣接層に実質的に非感光性
ハロゲン化銀微粒子を添加すると現像液組成の変動に対
する改良効果は極めて小さくなる。

【０００６】本発明において、青感光性乳剤層、緑感光
性乳剤層、赤感光性乳剤層が感度や分光感度などが異な
る２層以上から成る場合、該実質的に非感光性ハロゲン
化銀微粒子含有層は、各感色性層の最低感層に隣接せし
めることが極めて好ましい。

【０００７】上記の効果は青感光性乳剤層、緑感光性乳
剤層、赤感光性乳剤層が全て感度の異なる３層以上から
なる場合特に顕著に現れる。

【０００８】本発明のロジウムイオンを含むハロゲン化
銀粒子について説明する。ロジウムイオンは、該ハロゲ
ン化銀粒子の形成時、あるいは形成後にロジウムの錯体
（錯塩）を導入することによってハロゲン化銀粒子に内
蔵される。ロジウムの錯体は、三価のロジウムで、配位
子に特に規定はないが、配位子の少なくとも一つが臭素
であることが好ましい。

【０００９】上記ロジウム錯体のハロゲン化銀粒子への
導入方法については、従来の方法が利用できる。すなわ
ち、銀イオン溶液とハロゲン水溶液を混合攪拌させてハ
ロゲン化銀粒子を形成する際に、本発明に係る錯体を溶
解させた水溶液（形成されたハロゲン化銀粒子の中に臭
素を含むものについては、ＫＢｒ溶液中に共存させたも
のでも良い）を、前記混合反応液中に添加することによ
り、ハロゲン化銀粒子に内蔵させることができる。ま
た、ハロゲン化銀粒子を形成した後に、上記錯体の水溶
液を添加することによっても、ロジウムイオンを粒子に
内蔵させることができる。またこの場合、さらにハロゲ
ン化銀で覆っても良い。

【００１０】ロジウムの量（含有量）は、ハロゲン化銀
１モル当たり、１０^-9〜１０^-2モルの範囲が好ましく、
さらに好ましくは１０^-8〜１０^-2モルの範囲である。

【００１１】本発明のハロゲン化銀粒子には、前記ロジ
ウム以外の金属をさらに含ませても良い。このような金
属としては、前述した特開平１−１４６４７号公報に記
載の金属（Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｒｅもしくはロジウム以
外の周期律表第ＶＩＩＩ属に属する金属）を挙げること
ができる。これらのうち２種以上の金属が内蔵されても
良い。

【００１２】これらの金属をハロゲン化銀粒子に含ませ
る方法も前述した、本発明にかかるロジウムを含ませる
方法と同様な方法で行うことができる。なお、含ませる
金属によっては、金属の水溶液を調製する際に一部に有
機溶剤を使用しても良い。ハロゲン化銀粒子への金属の
内臓方法については、米国特許３７６１２７６号、同４
３９５４７８号明細書および特開昭５９−２１６１３６
号公報等に記載されている。

【００１３】ロジウムと併用できる上記の金属は、ハロ
ゲン化銀粒子内に、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜
１０^-2モルの範囲の量で含まれていることが好ましく、
さらに好ましくは、１０^-7〜１０^-3モルの範囲の量であ
る。

【００１４】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形
は、立方体、八面体、十二面体、十四面体（特開平２−
２２３９４８号）のような規則的な結晶体、球状などの
ような変則的な結晶体、また特開平１−１３１５４７
号、同１−１５８４２９号の各公報に記載のアスペクト
比の値が２以上、特に８以上の平板状の形の粒子が、粒
子の全投影面積の５０％以上を占める乳剤を用いても良
い。また、これら種々の結晶系の複合形をもつもの、ま
たそれらの混合物から成る乳剤であっても良い。

【００１５】本発明のハロゲン化銀の組成は、臭化銀、
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが
好ましい。本発明において特に好ましいのは沃臭化銀で
ある。

【００１６】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は縦の長さを、それぞれ粒子サイズとし、投影表
面に基づく平均で表す。）は、２．０μｍ以下０．０７
μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．２μｍ以
下、０．１μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても
広くてもいずれでも良いが、粒状性や鮮鋭度等の改良の
ために粒子数あるいは重量で全粒子の９０％以上、特に
９５％以上の粒子が、平均粒子サイズの±４０％以内、
好ましくは３０％以内、最も好ましくは±２０％以内に
入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」
ハロゲン化銀乳剤を使用するのが好ましい。

【００１７】実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる複数の粒子を同一層に混合また
は別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組み合わせを混合あるいは重層して使用すること
もできる。

【００１８】次に、本発明で用いられる実質的に非感光
性ハロゲン化銀微粒子について詳細に説明する。本発明
で用いられる非感光性ハロゲン化銀微粒子は、塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀または沃臭化銀のいずれ
でも良いが、臭化銀が好ましく、さらにはヨウ化銀含有
率０．５〜１０モル％の沃臭化銀がより好ましい。ま
た、０．３μｍより小さい平均粒子サイズを有すること
が好ましく、更に鮮鋭性の観点から０．０２〜０．２μ
ｍであることがより好ましい。また、粒子サイズ分布に
ついては広くても狭くても良いが、好ましくは上記に記
載した方法で測定した粒子サイズ分布２０％以下の単分
散乳剤である。該ハロゲン化銀微粒子の形状は、立方
体、１４面体、８面体、球状、平板状あるいは不定形の
いずれでも良い。該ハロゲン化銀の非感光性とは、又は
露光量に関係なく均一に現像される粒子、または露光量
に関係なく実質的に現像されない粒子を言うが、本発明
では後者の粒子を言う。具体的には、表面にかぶり核を
ほとんど有さない粒子で次の様に定義される。該乳剤を
塗布した試料を準備し、下記現像条件で現像した後の現
像銀量が現像前の銀量に対し１／１０以下である粒子を
言う。 現像液 Ａ １０分（２０℃） ２％酢酸水溶液 １分（２０℃） 定着液 ２分（２０℃） 水洗 ２０分（２０℃） 現像液Ａの組成は以下の通りである。 硫酸モノメチル−Ｐ−アミノフェノール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ メタほう酸ソーダ ３５．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて １ リットル ｐＨ＝９．６

【００１９】本発明の非感光性のハロゲン化銀微粒子
は、例えば以下に述べる２種の方法等により調製するこ
とができる。第１の方法は、粒子形成後化学増感処理を
しないで調製する方法である。第２の方法は、粒子形成
時に重金属塩を作用させて調製する方法である。金属塩
としては水溶性ロジウム塩が最も好ましく用いることが
できる。水溶性ロジウム塩はロジウムクロライド、ロジ
ウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムクロライド
等が用いられているが、さらに錯塩を用いることもでき
る。本発明におけるロジウム塩の添加量は銀１モルあた
り１×１０^-6モル以上が好ましく、更に５×１０^-5モル
から１×１０^-3モルの範囲が特に好ましい。この２種の
方法はそれぞれ単独で用いても良いし併用して用いるこ
ともできる。

【００２０】本発明で用いられる該実質的に非感光性ハ
ロゲン化銀微粒子の塗布量は、銀量換算で、０．００１
ｇ／ｍ² ないし１．０ｇ／ｍ² が好ましく、更に０．０
１ｇ／ｍ² ないし０．５ｇ／ｍ² が特に好ましい。

【００２１】本発明において、感光材料の全塗布銀量が
２ｇ／ｍ² 以上である場合に顕著な効果が現れる。また
全塗布銀量が多すぎると実質的に非感光性ハロゲン化銀
微粒子の効果が充分発現し得ず、好ましくは３ｇ／ｍ²
以上、６ｇ／ｍ² 以下であり、４ｇ／ｍ² 以上６ｇ／ｍ
² 以下が更に好ましい。

【００２２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、感光材料自体が観賞用材料となり、焼き付け時にフ
ィルター補正ができない為に、色味の変動が致命的とな
るカラー反転感光材料において効果が著しい。

【００２３】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
現像処理液中にハロゲン化銀溶剤を含む現像液で処理す
る工程を経てなるカラー反転写真画像形成方法に極めて
好ましく用いられる。本発明の乳剤をカラー反転感光材
料に用いる場合、通常行なわれる第１現像液に保恒剤と
して添加される亜硫酸塩がその役目を果す。ハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物として、具体的にはＫＳＣ
Ｎ、ＮａＳＣＮ、Ｋ₂ＳＯ₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、Ｋ₂ Ｓ₂
Ｏ₅ 、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂Ｓ₂ Ｏ₃
などを挙げることができる。

【００２４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１
９８９年）に記載されたものを用いることができる。

【００２５】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【００２６】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）併用しうるハロゲン 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 化銀乳剤 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目，第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜２８行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目，第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性 第７頁１行目〜第５３頁４１行目；第１４９頁４６ カプラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５、３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 １０）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー １１）その他の添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行 目 １２）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 １３）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 １４）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 １５）発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 １６）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 １７）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 １８）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【００２７】さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料には、各種の情報を記録するために磁気記録層を有し
ていてもよい。強磁性体は公知のものを使用することが
できる。磁気記録層は支持体層のバック面に用いるのが
好ましく、塗布または印刷によって設けることができ
る。また、各種の情報を記録するために光学的に記録す
るスペースを感光材料に与えてもよい。

【００２８】本発明の感光材料がカメラ内で用いられる
フィルムのカメラ内での中心部の中空部あるいはスプー
ルは小さい程好ましいが、３mm以下では感材の圧力によ
る写真性の悪化が著しく実用上使用できない。従って本
発明では好ましいフィルムのカメラ内での中心部の中空
部あるいはスプールは３mm以上であり、又上限は１２mm
が好ましく、更に好ましくは３mmから１０mm、特に好ま
しくは４mmから９mmである。又、スプールの巻き込み内
径は同様に小さい程好ましいが、５mm以下では感材の圧
力による写真性の悪化が著しく、又多数枚の駒数を装填
出来ず実用上使用できない。従って本発明では好ましい
カメラ内のスプールの巻き込み内径はスプールは５mm以
上であり、又上限は１５mmが好ましく、より好ましくは
６mmから１３．５mm、更に好ましくは７mmから１３．５
mm、特に好ましくは７mmから１３mmである。

【００２９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３０】実施例１ （１）乳剤の調製 ａ．乳剤Ｋの調製 以下の８種の溶液を調製した。 溶液１． ０．１μｍの臭化銀立方体微粒子 １０．３ｇ ゼラチン １６．０ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 水を加えて ５７０．０ｃｃ 溶液２． 硝酸銀 ３．３ｇ 水を加えて ８３．０ｃｃ 溶液３． 硝酸銀 ６．２ｇ 水を加えて ３３．３ｃｃ 溶液４． 硝酸銀 ３９．０ｇ 水を加えて ２１１．０ｃｃ 溶液５． 臭化カリウム ２．８ｇ 水を加えて １００．０ｃｃ 溶液６． 臭化カリウム ５．７ｇ 水を加えて ４４．４ｃｃ 溶液７． 沃化カリウム １．１ｇ 水を加えて ２７．２ｃｃ 溶液８． 臭化カリウム ３３．０ｇ 水を加えて ２５５．０ｃｃ

【００３１】次に溶液１を母液とし５０℃で銀電位＋５
０ｍＶ一定となるようにして溶液２と溶液５を１６分間
かけて添加した。次に７５℃に昇温した後、溶液３と溶
液６液を銀電位＋５０ｍＶ一定となるようにして５分間
かけて添加した。この添加中にＫ₂ ＩｒＣｌ₆ の２×１
０^-4mol/リットル水溶液を３ｃｃ添加した。さらに溶液７を
１分２０秒で添加した。最後に溶液４と溶液８を銀電位
＋５０ｍＶで４０分間かけて添加した。この粒子をフロ
キュレーション沈降法により脱塩した後、塩化金酸カリ
ウムとＮａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ を各々０．７０、０．０２mol 添
加し６５℃１２０分間かけて金ー硫黄増感を施した。こ
のとき化学増感前に化合物Ｑ−１、Ｑ−２をまた化学増
感終了後に化合物Ｑ−３を添加した。さらに、沃化カリ
ウム水溶液を添加した後、増感色素Ｓ−５を３．２×１
０^-4mol/molAg 添加し分光増感を行った。その後Ｎａ₂
ＳＯ₃ を添加した。以上により沃化銀含有率２．２mol
％、平均粒子サイズ０．２０マイクロメータ、粒子サイ
ズ分布の変動係数８％の沃臭化銀乳剤を得た。

【００３２】ｂ．乳剤Ｌの調製 乳剤Ｋに対して溶液１に添加されている臭化銀立方体微
粒子の添加量を変えることによりハロゲン化銀粒子の粒
子サイズを変更し、溶液Ｋと同様な方法で乳剤を調製し
た。化学増感はこのサイズにおいて最適となるように調
製した。以上により、沃化銀含有率２．２mol ％、平均
粒子サイズ０．３５マイクロメータ、粒子サイズ分布の
変動係数１２％の単分散沃臭化銀乳剤Ｌを得た。

【００３３】ｃ．乳剤Ｋ’の調製 乳剤Ｋに対して溶液１に添加されている臭化銀立方体微
粒子の添加量を変えることによりハロゲン化銀粒子の粒
子サイズを変更し、溶液８にＫ₃ ＲｈＢｒ₆ を１０％臭
化カリウム水溶液に４．０×１０^-5ｍｏｌ／リットル溶解し
た溶液４．４cc添加し、乳剤Ｋと同様な方法で乳剤を調
製した。化学増感はこのサイズにおいて最適となるよう
に調製した。以上により、沃化銀含有率２．２mol ％、
平均粒子サイズ０．３５マイクロメータ、粒子サイズ分
布の変動係数８％、Ｒｈ添加量５．５×１０^-7mol/molA
g の単分散沃臭化銀乳剤を得た。

【００３４】ｄ．乳剤Ｌ’の調製 乳剤Ｌに対して溶液１に添加されている臭化銀立方体微
粒子の添加量を変えることによりハロゲン化銀粒子の粒
子サイズを変更し、溶液８にＫ₃ ＲｈＢｒ₆ を１０％臭
化カリウム水溶液に４．０×１０^-5ｍｏｌ／リットル溶解し
た溶液１．６cc添加し、乳剤Ｌと同様な方法で乳剤を調
製した。化学増感はこのサイズにおいて最適となるよう
に調製した。以上により、沃化銀含有率２．２mol ％、
平均粒子サイズ０．４５マイクロメータ、粒子サイズ分
布の変動係数１３％、Ｒｈ添加量２．０×１０^-7mol/mo
lAg の単分散沃臭化銀乳剤を得た。

【００３５】ｅ．乳剤Ｘの調製 以下の３種の溶液を調製した。 溶液 ９． ゼラチン １０．０ｇ 水を加えて ５００．０ｃｃ 溶液１０． 硝酸銀 ５０．０ｇ 水を加えて ２５０．０ｃｃ 溶液１１． 臭化カリウム ３５．０ｇ 沃化カリウム ０．５ｇ 水を加えて ２５０．０ｃｃ

【００３６】次に溶液９を母液とし５０℃で溶液１０と
溶液１１を１０分間かけて添加した。この粒子をフロキ
ュレーション沈降法により脱塩し、沃化銀含有率１．０
mol％、平均粒子サイズ０．０６マイクロメータ、粒子
サイズ分布の変動係数７％の沃臭化銀乳剤を得た。

【００３７】（２）塗布試料の作成 ａ．試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１９５μｍの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、表１ないし表２に示したハロゲン化銀
乳剤を用い、下記の組成の各層よりなる多層カラー感光
材料試料１０１を作製した。数字はm²当りの添加量を表
わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限ら
ない。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀量 ０．２８ｇ ゼラチン ２．２５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０３ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．０８ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．３９ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ １．１ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 染料Ｄ−１ ９．０ｍｇ 第３層：中間層 粒子表面をかぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０３ｇ ゼラチン ０．４５ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．３３ｇ ゼラチン ０．６８ｇ カプラーＣ−１ ０．０６ｇ カプラーＣ−２ ０．１５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ５．０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １．０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉ１−３ ０．０５ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．３４ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．０９ｇ ゼラチン １．４６ｇ カプラーＣ−１ ０．３０ｇ カプラーＣ−２ ０．３０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ２．０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１０ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．３７ｇ 乳剤Ｅ 銀量 ０．２１ｇ ゼラチン １．４５ｇ カプラーＣ−１ ０．１８ｇ カプラーＣ−２ ０．４０ｇ カプラーＣ−３ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ３．０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１３ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 染料Ｅ−２の固体分散物 ０．０１ｇ 第８層：中間層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０４ｇ ゼラチン １．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．１５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．４６ｇ 染料Ｅ−１の固体分散物 ０．１０ｇ 添加物Ｍ−１ ０．０５ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 ０．４０ｇ 表面および内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．１μｍ、 ヨード含率１モル％） 銀量 ０．０４ｇ ゼラチン １．６０ｇ カプラーＣ−４ ０．０２ｇ カプラーＣ−５ ０．１０ｇ カプラーＣ−６ ０．０２ｇ カプラーＣ−７ ０．１５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．９ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ９．０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．２３ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３７ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１２ｇ ゼラチン ０．９３ｇ カプラーＣ−４ ０．２５ｇ カプラーＣ−５ ０．０２ｇ カプラーＣ−７ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．６ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ７．０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１２ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．３７ｇ 乳剤Ｊ 銀量 ０．２８ｇ ゼラチン １．７４ｇ カプラーＣ−４ ０．４０ｇ カプラーＣ−５ ０．０２ｇ カプラーＣ−７ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １．３ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．２６ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．３９ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．０２ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｇ １．２０ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．３８ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０９ｇ 添加物Ｍ−１ ０．１１ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．１９ｇ ゼラチン ０．０５ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｅ ０．０５ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ 添加物Ｍ−１ ０．６３ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン ０．３３ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｅ ０．０３ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｋ 銀量 ０．２３ｇ 乳剤Ｌ 銀量 ０．１１ｇ ゼラチン １．０９ｇ カプラーＣ−８ ０．４４ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．３５ｇ 乳剤Ｍ 銀量 ０．１２ｇ ゼラチン １．５１ｇ カプラーＣ−８ ０．６１ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 ０．１３ｇ 乳剤Ｏ 銀量 ０．３０ｇ ゼラチン １．９２ｇ カプラーＣ−８ １．００ｇ カプラーＣ−９ ０．１０ｇ カプラーＣ−１０ ０．１０ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン １．３７ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０４ｇ 染料Ｄ−２ ０．０１ｇ 染料Ｄ−３ ０．０２ｇ 染料Ｄ−４ ５．０ｍｇ 染料Ｄ−５ ５．０ｍｇ 染料Ｄ−６ ０．０２ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１０ｇ ゼラチン ０．６６ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン １．３９ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ８．０ｍｇ メチルメタクリレートとメタクリレ−トの６：４の共重合体 （平均粒径１．５μｍ） ０．２３ｇ シリコーンオイル ＳＯ−１ ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ６．０ｍｇ また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−１１を添加した。試料１０１において化合物Ｆ
−６は第２０層に感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．
３ミリモルになるように添加した。さらに各層には上記
組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用
界面活性剤Ｗ−３〜Ｗ−７を添加した。更に防腐、防黴
剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−
３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアル
コール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。

【００３８】また、支持体の反対側にはバック層として
以下の層を塗布した。 Ｂ−１層：バック層 酸処理ゼラチン ２．０ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０３ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 添加剤 Ｍ−１ ０．６ ｇ 添加剤 Ｍ−２ ０．７ ｇ Ｂ−２層：バック第１保護層 酸処理ゼラチン ９．０ ｇ Ｂ−３層：バック第２保護層 アルカリ処理ゼラチン １．５ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．０２ｇ メチルメタクリレートとメタクリレート６：４の 共重合体（平均粒径１．５μｍ） ０．０５ｇ 硫酸バリウム・ストロンチウムの粒子 ０．１５ｇ （平均粒径１．４μｍ） 界面活性剤Ｗ−２ ５ ｍｇ 界面活性剤Ｗ−３ ５０ ｍｇ Ｂ−１〜Ｂ−３の各層には上記塗布組成物以外に、塩化
ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、塗布用界
面活性剤Ｗ−６、乳化用界面活性剤Ｗ−４、およびゼラ
チン硬膜剤Ｈ−１を添加した。また、各層には防腐、防
黴剤として、フェノール、１，２−ベンズイソチアゾリ
ン−３−オン、２−フェノキシエタノール、イソチオシ
アン酸フェニルおよびフェネチルアルコールを添加し
た。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【化１】

【００４２】

【化２】

【００４３】

【化３】

【００４４】

【化４】

【００４５】

【化５】

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】ｂ．試料１０２〜１０７の作製 試料１０１第１６層で用いた乳剤Ｌの代わりに、Ｒｈイ
オンを内臓させた乳剤Ｌ’を用いて試料１０１から変更
した試料１０２を、試料１０２から第１５層に非感光性
乳剤Ｘを用いて試料１０２から変更した試料１０３を、
試料１０１第１５層で用いた乳剤Ｋの代わりに、Ｒｈイ
オンを内蔵させた乳剤Ｋ’を用い、第１４層に非感光性
乳剤Ｘを用いて試料１０１から変更した試料１０３〜試
料１０９を作製した。試料１０２〜試料１０９の特徴を
表３に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】作製した試料１０１〜１０９から複数のス
トリプス片を切りとり、光源として色温度３２００゜Ｋ
のハロゲンランプを用いて、光学くさびを用いてウエッ
ジ露光を行い下記の標準カラー反転現像処理液（第１現
像液ＦＤ−Ｓ）で処理した。各試料のストリプス片のイ
エローの像についてセンシトメトリーを行った。さら
に、処理安定性を調べるために、試料１０１〜試料１０
９から切りとった各４本のストリプスを前記と同様にウ
エッジ露光をし、前記カラー反転処理において第１現像
処理液を標準処理液から表４の様にチオシアン酸カリウ
ムの量または沃化カリウムの量を変えた現像液、ＦＤ−
１〜ＦＤ−４に置き換えた処理を施した。これらのスト
リプス片についても前記と同様センシトメトリーを行な
った。これらの結果を表５に示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 第一水洗 2分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル／m² 反 転 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 発色現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 前 漂 白 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 漂 白 6分 38℃ 12リットル 220ミリリットル／m² 定 着 4分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル／m² 第二水洗 4分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル／m² 最終リンス 1分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル／m²

【００６１】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 1.5 ｇ 1.5 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 30 ｇ 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 20 ｇ 炭酸カリウム 15 ｇ 20 ｇ 重炭酸ナトリウム 12 ｇ 15 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 1.5 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム 2.5 ｇ 1.4 ｇ チオシアン酸カリウム 1.2 ｇ 1.2 ｇ ヨウ化カリウム 2.0 mg − ジエチレングリコール 13 ｇ 15 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【００６２】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 3.0 ｇ タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 1.0 ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1 ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15 ミリリットル 水を加えて 1000 ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【００６３】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0 ｇ 7.0 ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 36 ｇ 臭化カリウム 1.0 ｇ − ヨウ化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 3.0 ｇ 3.0 ｇ シトラジン酸 1.5 ｇ 1.5 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 11 ｇ 11 ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0 ｇ 1.0 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【００６４】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0 ｇ 8.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 6.0 ｇ 8.0 ｇ １−チオグリセロール 0.4 ｇ 0.4 ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 ｇ 35 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【００６５】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 2.0 ｇ 4.0 ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・アンモニウム・２水塩 120 ｇ 240 ｇ 臭化カリウム 100 ｇ 200 ｇ 硝酸アンモニウム 10 ｇ 20 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【００６６】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 ｇ タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 水を加えて 1000ミリリットル 〃 ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【００６７】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02 ｇ 0.03 ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.3 ｇ 0.3 ｇ ポリマレイン酸（平均分子量 2,000） 0.1 ｇ 0.15 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 7.0 7.0

【００６８】表５から次のことが分かる。試料１０１、
１０２、１０４〜１０６に対して、試料１０３、１０７
〜１０９を比較すると、本発明の試料はいずれの処理液
に対しても処理安定性が良好である。また、試料１０３
と試料１０７〜１０９を比較すると、Ｒｈ乳剤を最低感
層に用いた方が好ましいことが分かる。

【００６９】実施例２ ａ．乳剤Ａ’の調製 乳剤Ｋに対して溶液１に添加されている臭化銀立方体微
粒子の添加量を変えることによりハロゲン化銀粒子の粒
子サイズを変更し、溶液７の沃化カリウムの添加量を
２．２ｇにし、また、溶液８にＫ₃ ＲｈＢｒ₆ を１０％
臭化カリウム水溶液に４．０×１０^-5ｍｏｌ／リットル溶解
した溶液３．６cc添加し、乳剤Ｋと同様な方法で乳剤を
調製した。化学増感はこのサイズにおいて最適となるよ
うに調製した。増感色素はＳ−１／Ｓ−２がそれぞれ４
×１０^-4モル／銀モルになるように添加した。以上によ
り、沃化銀含有率４．５mol ％、平均粒子サイズ０．２
５マイクロメータ、粒子サイズ分布の変動係数８％、Ｒ
ｈ添加量４．５×１０^-7mol/molAg の沃臭化銀乳剤を得
た。

【００７０】ｂ．乳剤Ｆ’の調製 乳剤Ｋに対して溶液１に添加されている臭化銀立方体微
粒子の添加量を変えることによりハロゲン化銀粒子の粒
子サイズを変更し、溶液７の沃化カリウムの添加量を
１．０ｇにし、また、溶液８にＫ₃ ＲｈＢｒ₆ を１０％
臭化カリウム水溶液に４．０×１０^-5ｍｏｌ／リットル溶解
した溶液３．５cc添加し、乳剤Ｋと同様な方法で乳剤を
調製した。化学増感はこのサイズにおいて最適となるよ
うに調製した。増感色素はＳ−３／Ｓ−４がそれぞれ６
×１０^-4モル／銀モル、０．６×１０^-4モル／銀モルに
なるように添加した。以上により、沃化銀含有率２．０
mol％、平均粒子サイズ０．２０マイクロメータ、粒子
サイズ分布の変動係数８％、Ｒｈ添加量４．４×１０^-7
mol/molAg の沃臭化銀乳剤を得た。

【００７１】ｃ．試料２０１〜２０３の作製 試料１０７、試料１０９に対し、第４層、第９層で用る
乳剤を変更し、第４層と第３層の間に新たな第Ａ層、及
び第９層と第８層の間に新たな第Ｂ層を設置した試料２
０１〜試料２０３を作製した。第Ａ層、第Ｂ層の内容を
表６に、試料２０１〜試料２０３の特徴を表７に示す。
比較のため試料１０１、１０７、１０９も合わせて記
す。

【００７２】

【表６】

【００７３】

【表７】

【００７４】作製した試料１０１、１０７、１０９及び
２０１〜２０３から複数のストリプス片を切りとり、実
施例１と同様に処理安定性の試験を実施した。これらの
結果を表８に示す。

【００７５】

【表８】

【００７６】表７から次のことが分かる。試料１０１に
対して、試料１０７、１０９を比較すると、本発明の試
料はいずれの処理液に対しても処理安定性が良好であ
る。さらに試料２０１〜２０３を比較すると、試料１０
７、試料１０９に対していずれの感光性層も処理安定性
が増し、しかもバランスが取れており、より本発明の効
果が発揮されることが分かる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に青感光性乳剤層、緑感光性乳
   剤層および赤感光性乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なく
   とも１つの感色性層がロジウムイオンを含むハロゲン化
   銀粒子を含有し、かつ該感色性層中もしくは該感色性層
   の隣接層に実質的に非感光性のハロゲン化銀微粒子を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 該ロジウムイオンを含むハロゲン化銀粒
   子を含有し、かつ実質的に非感光性のハロゲン化銀微粒
   子を含有する層が該感色性層の最低感層である、また
   は、該実質的に非感光性のハロゲン化銀微粒子を含有す
   る層が、上記感色性層の最低感層に隣接することを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 青感光性乳剤層、緑感光性乳剤層および
   赤感光性乳剤層がすべて感度の異なる少なくとも３層の
   乳剤層からなることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料をチオシアン酸塩を含む現像液で処理する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真画像形成法。