JPH09220870A - 平版印刷版支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 より均一にしかも耐刷力のあるピットを作成
し、クロスストロークがほとんど目立たず、印刷性能が
良好な平版印刷版用支持体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 アルミニウム支持体を、酸性電解液中
で、交番波形電流を使用して電気化学的に粗面化する工
程において、交番電流の１サイクル当たりの陽極時間を
ｔ_F、陰極時間ｔ_R、陽極電流がピーク値まで達する時間
をｔ_FP、陰極電流がピーク値まで達する時間をｔ_RP、陽
極電流のピーク値の５０％迄達する時間をｔ _FHP、陰極
電流がピーク値の５０％迄達する時間をｔ_RHPとする
と、ｔ_FHP≦０．１５ｔ_F、０．２ｔ_F＜ｔ_FP≦０．４
ｔ_F、ｔ_RHP≦０．１５ｔ_R、０．２ｔ_R＜ｔ_RP≦０．４ｔ
_Rとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版用支持
体の製造方法に関するものであり、特にアルミニウム、
アルミニウム合金を用いた製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】印刷版用アルミニウム支持体、特に平版
印刷版用支持体としては、アルミニウム、アルミニウム
合金が用いられている。一般に、アルミニウム板を平版
印刷版基板として使用するためには、感光材との適度な
密着性と保水性を有し、更に均一に粗面化されているこ
とが必要である。均一に粗面化されているということ
は、生成されたピットの大きさが適度に揃っており、か
つその様なピットが全面均一に生成していることが必要
である。また、このピットは、版材の印刷性能である汚
れ難さ、耐刷性等著しい影響を及ぼし、その良否は版材
製造上重要な要素になっている。

【０００３】基板の粗面化方法としては、機械的粗面
化、化学的粗面化、電気化学的粗面化等があるが、電気
化学的粗面化法としては、交流電解エッチング法が一般
的に採用されており、電流波形としては、普通の正弦波
交流電流、矩形波などの特殊交番波形電流が用いられて
いる。そして、黒鉛等適当な電極を対極とし、交流電流
により粗面化処理を行っている。電気化学的粗面化処理
は通常１回おこなわれるが、必要に応じては同じ処理を
２回繰り返したり、異なる条件で粗面化処理を重ねあわ
せたり求める性能にたいして各種方法で粗面化が行われ
ている。

【０００４】また、電気化学的粗面化方法としては各種
提案されているが、電源波形に関するものも数々の方法
が提案されている。例えば特殊電源波形を使った粗面化
方法（特開昭５３−６７５０７号公報）、交流を使い陽
極時と陰極時の電気量の比率を工夫した粗面化方法（特
開昭５４−６５６０７号公報）、電源波形に関する（特
開昭５５−２５３８１号公報）、単位面積の通電量の組
み合わせ（特開昭５６−２９６９９号公報）、クロスス
トロークを改善した（特開平２−２９８３００号公報）
などがあり、特公昭６１−６０７９７号公報では、アル
ミニウム板に陽極時時間、陰極時時間の内、少なく共電
圧か０となる様な休止時間を有する交番波形電圧を印加
し、陽極時電気量が陰極時電気量よりも大きくなる様に
電流を流すことにより、均一な粗面が得られると記載さ
れている。また、本発明者等は電流波形の立ち上がり時
間を急峻にすることで均一なピットを生成することを提
案し（特開平３−７９７９９号公報）、更に常に一定の
粗面化条件を得、クロスストロークも目立たない電解処
理（特開平６−８８２９９号公報）を提案した。

【０００５】ここで、特開平３−７９７９９号公報にお
いては、均一なピットを生成するという意味では非常に
優れた方法であり、合金成分のあるアルミニウム板を大
量に用いる場合、合金成分のバラツキ等に対してバラツ
キが少なく、かつ印刷性能に優れた基板を得る為には非
常に優れた方式であるが、電流のピーク値迄に達する時
間が短く、それに見合う電圧を印加しなければならず、
電源に使用する素子も高い耐電圧が必要、かつコストも
非常に高く、また、クロスストロークの発生を抑えるこ
とが課題として残っている。

【０００６】このクロスストロークの向上策としては、
特開平２−２９８３００号公報において、電源周波数を
調整してクロスストロークを所定範囲内にすることが開
示されている。しかし、この方法は、ラインスピードに
よって周波数を変化させなければならず、その為粗面化
の程度がそれによって異なること、またクロスストロー
クのコントラストが大きく、改善の程度は不十分であっ
た。

【０００７】上記問題に対して、更に本発明者らは、特
開平６−８８２９９号公報によって、ラインスピード、
周波数、給電電極の先端部距離の諸条件を所定値にする
ことで、クロスストロークがほとんど目立たなく出来る
ことを提案している。

【０００８】

【発明が解決すべき課題】上記の技術によると、クロス
ストロークをめだたなくさせる為には大きな効果が得ら
れたが、昨今の多品種対応から、各種のラインスピード
を設定する必要があり、それに応じて給電部距離等を変
更しなければならず、切り替えのロスが非常に大きく、
また、更に均一さに関するユーザーからの要求が益々増
大し、クロスストロークを更に目立たなくする必要が出
てくるとともに、より印刷性能を向上させた平版印刷版
が必要となっている。

【０００９】本発明の目的は、電気化学的粗面化方法に
おいて、生産性を損なうことなく、またより安いコスト
でクロスストロークを大幅に向上させ、更に、印刷性能
としては耐刷力を持った平版印刷版を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決する為に、電流波形に着目し、より均一にしかも耐刷
力のあるピットを作成し、クロスストロークのほとんど
目立たない基板を作成する平版印刷版支持体の製造方法
を提供するものである。すなわち、アルミニウム支持体
を、酸性電解液中で、交番波形電流を使用して電気化学
的に粗面化する方法において、１サイクル当たりの陽極
時間をｔ_F、陰極時間ｔ_R、陽極電流がピーク値まで達す
る時間をｔ_FP、陰極電流がピーク値まで達する時間をｔ
_RP、陽極電流のピーク値の５０％迄達する時間を
ｔ_FHP、陰極電流のピーク値の５０％迄達する時間をｔ
_RHPとすると、ｔ_FHP≦０．１５ｔ_F、０．２ｔ_F＜ｔ_FP≦
０．４ｔ _F、ｔ_RHP≦０．１５ｔ_R、０．２ｔ_R＜ｔ_RP≦
０．４ｔ_Rである工程を備えることによって達成され
る。

【００１１】本発明で使用される酸性電解液は、硝酸ま
たは塩酸を主体にした液であり、濃度は５ｇ／ｌ〜５０
ｇ／ｌ、アルミニウム濃度は、１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、
温度は、１０度〜６０度、電解電流密度は、１０Ａ/dm²
〜８０Ａ/dm²が望ましい。また、電解液中のアルミニウ
ム濃度は、アルミニウム支持体がアノード反応で溶解し
たものと、場合によっては予め硝酸アルミニウム等で調
液したものである。また、大量生産を考え、操業スピー
ド、ピット均一性を考える場合、周波数が５０ＨＺ〜７
０ＨＺでかつｔ_F≒ｔ_Rであることが特に重要である。

【００１２】本発明で用いられるアルミニウムには、純
アルミニウム及びアルミニウム合金が使われ、アルミニ
ウム合金としては、シリカ、マンガン、銅、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、ニッケル等含まれている。本発明の
前に表面を洗浄する意味でアルカリエッチングが行われ
るが、事前に機械的粗面化を行っても良い。アルミニウ
ム表面に圧延油がある場合に事前に脱脂しても良い。圧
延油の除去の為にはトリクレン等の溶剤が用いられる。
また、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム等アルカリ
溶液でエッチングする方法も広く用いられている。

【００１３】機械的粗面化方法としては、ブラシグレイ
ン、液体ホーニング、ワイヤーグレイン等各種方法があ
り、求める粗さによって各種選択される。いずれにして
も、本発明で使用される電解粗面化法における前アルカ
リエッチングが実施される。好ましいアルカリ材として
は、苛性ソーダ、メタ珪酸ソーダ、炭酸ソーダ、グルコ
ンソーダ等であり、濃度１％〜４０％、温度は２０度〜
９０度、時間は２秒〜５分、また、その中に含まれてい
るアルミ濃度は２０％以下が溶解性、長期安定性から望
ましい。好ましいアルミニウム溶解量としては、機械的
粗面化を事前に行った場合２ｇ／m²以上２０ｇ／m²以下
が望ましく、機械的粗面化を行わない場合、０．０１ｇ
／m²以上８ｇ／m²以下であり、特にマンガン等不純物が
多い場合、０．０１ｇ／m²以上１ｇ／m²以下が望まし
い。

【００１４】引き続きアルカリエッチングしたアルミニ
ウム板の表面にアルカリに不溶な分質（スマット）が残
存するので、必要に応じてデスマット処理を行う。デス
マット方法としては、特公昭５６−１１３１６号公報の
様に硫酸を使った方法、硝酸で行う方法等各種提案され
ている。

【００１５】前処理は上記の通りであるが、引き続き本
発明として酸性電解液中で交番波形電流を使用し電気化
学的に粗面化される。本発明で使用される酸性電解液
は、硝酸または塩酸を主体にした液であり、濃度は５ｇ
／ｌ〜５０ｇ／ｌ、アルミニウム濃度は、１ｇ／ｌ〜５
０ｇ／ｌ、温度は、１０度〜６０度、電解電流密度は、
１０Ａ/dm²〜８０Ａ/dm²が望ましい。また、電解液中の
アルミニウム濃度は、アルミニウム支持体がアノード反
応で溶解したものと、場合によっては予め硝酸アルミニ
ウム等で調液したものである。また、この硝酸、塩酸に
アンモニア等含まれても良い。

【００１６】また、本発明の電流波形は、電源、ブスバ
ー、電解セル等のインダクタンス成分によって決まって
くるが、電流のピーク値の５０％の電流値まで達する時
間が、陽極時間をｔ_F、陰極時間ｔ_Rの０．１％以上１５
％以内、また、ピーク電流まで達する時間が、陽極時間
をｔ_F、陰極時間ｔ_Rの２０％以上４０％である必要があ
る。すなわち、本発明の骨子は、ピーク値迄の５０％迄
でピット生成性の多くの部分が決まることを見いだし、
ピーク値の５０％以降において、クロスストローク向上
の電源波形からの向上方法を見いだし、これらを電源波
形として、実施している。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、図１を用いて本発明の実
施形態を説明する。電流波形としては、図１の様な交番
波形が用いられるが、それぞれの電流のピーク値を
Ｉ_FP，Ｉ_RPとすると、電流がそれぞれのピーク値すなわ
ちＩ_FP，Ｉ_RPまで達する時間をそれぞれｔ_FP、ｔ_RP、陽
極電流のピーク値の５０％迄達する時間をｔ_FHP、陰極
電流のピーク値迄達する時間をｔ_RHPとするとｔ_FHP≦
０．１５ｔ_F、０．２ｔ_F＜ｔ_FP≦０．４ｔ_F、ｔ_RHP≦
０．１５ｔ_R、０．２ｔ_R＜ｔ_RP≦０．４ｔ_Rということ
である。また、周波数は、ｆ＝１／ｔ_F＋ｔ_Rであること
はいうまでもない。

【００１８】電気化学的粗面化法については、特公昭４
８−２８１２３号公報、英国特許８９６５６３号明細書
に記載されている。上記電解グレイニングは、従来正弦
波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５
８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用
いて行ってもよい。また、特開昭５５−１５８２９８、
特開昭５６−２８８９８、特開昭５２−５８６０２、特
開昭５２−１５２３０２、特開昭５４−８５８０２、特
開昭６０−１９０３９２、特開昭５８−１２０５３１、
特開昭６３−１７６１８７各号公報、特開平１−５８８
９、特開平１−２８０５９０、特開平１−１１８４８
９、特開平１−１４８５９２、特開平１−１７８４９
６、特開平１−１８８３１５、特開平１−１５４７９
７、特開平２−２３５７９４、特開平３−２６０１０
０、特開平３−２５３６００、特開平４−７２０７９、
特開平４−７２０９８、特開平３−２６７４００、特開
平１−１４１０９４各号公報に記載の方法も適用でき
る。

【００１９】周波数としては、前述の他に、電解コンデ
ンサーにて提案されているものも使用できる。例えば、
米国特許４２７６１２９、同４６７６８７９各号明細書
等である。

【００２０】電解液としては、硝酸、塩酸等前述の他、
米国特許第４６７１８５９、同４６６５７６、同４６６
１２１９、同４６１８４０５、同４６２６２８、同４６
００４８２、同４５６６９６０、同４５６６９５８、同
４５６６９５９、同４４１６９７２、同４３７４７１
０、同４３３６１１３、同４１８４９３２各号明細書等
に記載の電解液も使用できる。電解槽、電源としては、
色々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明
細書、特開昭５６−１２３４００、特開昭５７−５９７
７０、特開昭５３−１２７３８、特開昭５３−３２８２
１、特開昭５３−３２８２２、特開昭５３−３２８２
３、特開昭５５−１２２８９６、特開昭５５−１３２８
８４、特開昭６２−１２７５００、特開平１−５２１０
０、特開平１−５２０９８、特開昭６０−６７７００、
特開平１−２３０８００、特開平３−２５７１９９各号
公報等がある。また、上述した特許以外にも、色々提案
されている。例えば、特開昭５２−５８６０２、特開昭
５２−１５２３０２、特開昭５３−１２７３８、特開昭
５３−１２７３９、特開昭５３−３２８２１、特開昭５
３−３２８２２、特開昭５３−３２８３３、特開昭５３
−３２８２４、特開昭５３−３２８２５、特開昭５４−
８５８０２、特開昭５５−１２２８９６、特開昭５５−
１３２８８４、特公昭４８−２８１２３、特公昭５１−
７０８１、特開昭５２−１３３８３８、特開昭５２−１
３３８４０、特開昭５２−１３３８４４、特開昭５２−
１３３８４５、特開昭５３−１４９１３５、特開昭５４
−１４６２３４各号公報に記載のもの等ももちろん適用
できる。

【００２１】かくして得られたアルミニウム板に必要に
応じて、アルカリまたは、酸にて処理を行なう。特開昭
５６−５１３８８号公報に記載のようにアルカリ処理
し、特開昭５３−１２７３９号公報記載のように硫酸に
よってデスマット処理を行なう。また、特開昭５３−１
１５３０２号公報記載のように燐酸処理したり、特開昭
６０−８０９１、特開昭６３−１７６１８８、特開平１
−３８２９１、特開平１−１２７３８９、特開平１−１
８８６９９、特開平３−１７７６００、特開平３−１２
６８９１、特開平３−１９１１００各号公報等に記載の
ものも用いることが出来る。

【００２２】この様に得られたアルミニウム支持体の表
面に、陽極酸化皮膜を形成させるのが好ましい。電解液
としては、硫酸、燐酸、クロム酸、しゅう酸、スルファ
ミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいは、これら２種類
以上組み合わせた水溶液または非水溶液中で、アルミニ
ウムを陽極として電流を流すと、アルミニウム表面に、
陽極酸化皮膜を形成させることが出来る。陽極酸化の処
理条件は、使用される電解液によって種々変化するの
で、一概にいえないが一般的には、電解液の濃度が、１
〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０
Ａ/cm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分が
適当である。電解装置としては、特開昭４８−２６６３
８、特開昭４７−１８７３９、特公昭５８−２４５１７
各号公報等に紹介されている。また、特開昭５４−８１
１３３、特開昭５７−４７８９４、特開昭５７−５１２
８９、特開昭５７−５１２９０、特開昭５７−５４３０
０、特開昭５７−１３６５９６、特開昭５８−１０７４
９８、特開昭６０−２００２５６、特開昭６２−１３６
５９６、特開昭６３−１７６４９４、特開平４−１７６
８９７、特開平４−２８０９９７、特開平６−２０７２
９９、特開平５−２４３７７、特開平５−３２０８３、
特開平５−１２５５９７、特開平５−１９５２９１各号
公報に書かれている方法ももちろん使用できる。処理液
としては、特開平３−２５３５９６、特開昭６２−８２
０８９、特開平１−１３３７９４、特開昭５４−３２４
２４、特開平５−４２７８３各号公報等の液ももちろん
使用できる。

【００２３】上述の様に、陽極酸化皮膜を形成した後、
各支持体と感光組成物との密着を最適なものとするため
に、陽極酸化皮膜をエッチングした後、水蒸気並びに、
熱水で封孔処理をして、経時安定性の良い、現像性の良
好な、非画像部の汚れのない感光性印刷版を与える支持
体の封孔処理装置があり、（特公昭５６−１２５１８号
公報）この様な装置で皮膜生成後処理を行なっても良
い。また、特開平４−４１９４号、特開平５−２０２４
９６、特開平５−１７９４８２各号公報等の装置、方法
で封孔処理を行なっても良い。

【００２４】他に、米国特許第２９４６６３８号明細書
に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米
国特許第３２０１２４７号明細書に記載されているホス
ホモリブデート処理、英国特許第１１０８５５９号に記
載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１０
９１４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処
理、独国特許第１１３４０９３号明細書や英国特許第１
２３０４４７号明細書に記載されているポリビニルホス
ホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されて
いるホスホン酸処理、米国特許第３３０７９５１号明細
書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６
８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載さ
れている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩に
よる処理や、米国特許第３８６０４２６号明細書に記載
されているように、水溶性金属塩（例えば酢酸亜鉛な
ど）を含む親水性セルロース（例えばカルボキシメチル
セルロースなど）の下塗り層を設けたり、特開昭５９−
１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有
する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行った
ものや、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されて
いるリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載
されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７
８９２号公報に記載のリン酸変性デンプン、特開昭６３
−０５６４９８号公報に記載のジアミン化合物、特開昭
６３−１３０３９１号公報記載のアミノ酸の無機または
有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載のカル
ボキシル基または水酸基を含む有機ホスホン酸、特開昭
６３−１６５１８３号公報に記載のアミノ基とホスホン
酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に
記載の特定のカルボン酸誘導体、特開平１−２７２５９
４号公報に記載のリン酸エステル、特開平３−２６１５
９２号公報に記載の１個のアミノ基とリンの酸素酸基１
個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載
のリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記
載のフェニルホスホン酸などの脂肪族または芳香族ホス
ホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載のチオサ
リチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−８２
６７３号公報に記載のリン酸の酸素酸のグループを持つ
化合物などの下塗りや、特開昭６０−６４３５２号公報
に記載されている酸性染料による着色を行なう事もでき
る。

【００２５】この様に今迄述べた処理を適時組み合わせ
ても良い。他に、米国特許第２，９４６，６３８号明細
書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、
米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されてい
るホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５
５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国
特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポ
リアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明
細書や英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載さ
れているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４
０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許
第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチ
ン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１
８２９１号の各公報に記載されている親油性有機高分子
化合物と２価の金属との塩による処理や、米国特許第
３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、
水溶性金属塩（例えば酢酸亜鉛など）を含む親水性セル
ロース（例えばカルボキシメチルセルロースなど）の下
塗り層を設けたり、特開昭５９−１０１６５１号公報に
記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下
塗りによって親水化処理を行ったものや、特開昭６２−
０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭
６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポ
キシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載の
リン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報
に記載のジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号
公報記載のアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−
１４５０９２号公報に記載の−ＣＯＯＨまたは−ＯＨを
含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報
に記載のアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開
平２−３１６２９０号公報に記載の特定のカルボン酸誘
導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載のリン酸エ
ステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載の１個の
アミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３
−２１５０９５号公報に記載のリン酸エステル、特開平
５−２４６１７１号公報に記載のフェニルホスホン酸な
どの脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７
７４５号公報に記載のチオサリチル酸のようなＳ原子を
含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載のリ
ンの酸素酸のグループを持つ化合物などの下塗りや、特
開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料
による着色を行なう事もできる。

【００２６】本発明の支持体には、以下に例示する感光
層を設けて感光性平版印刷版とすることができる。 〔Ｉ〕ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルお
よびフェノール・クレゾール混合のノボラック樹脂を含
有する感光層を設ける場合。ｏ−キノンジアジド化合物
はｏ−ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば、米
国特許第２，７６６，１１８号、同第２，７６７，０９
２号、同第２，７７２，９７２号、同第２，８５９０，
１１２号、同第３，１０２，８０９号、同第３，１０
６，４６５号、同第３，６３５，７０９号、同第３，６
４７，４４３号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記
されており、これらは、好適に使用することができる。
これらの内でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフ
トキノンジアジドカルボン酸エステル、及び芳香族アミ
ノ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド
またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミドが好
ましく、特に米国特許第３，６３５，７０９号明細書に
記載されているピロガロールとアセトンとの縮合物にｏ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを反応させ
たもの、米国特許第４，０２８，１１１号明細書に記さ
れている末端にヒドロキシ基を有するポリエステルにｏ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフト
キノンジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの、
英国特許第１，４９４，０４３号明細書に記されている
ようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこ
れと他の共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノン
ジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの、米国特
許第３，７５９，７１１号明細書に記されているような
ｐ−アミノスチレンと他の共重合し得るモノマーとの共
重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸、または
ｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をアミド反応させ
たものは非常に優れている。

【００２７】これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単
独で使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と、
混合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹
脂には、ノボラック型フェノール樹脂が、含まれ、具体
的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、などが含まれる。さらに米国特許第４，０
２８，１１１号明細書に記されているように上記のよう
なフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルム
アルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置
換されたフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒ
ドとの縮合物を併用すると、より一層好ましい。

【００２８】また、露光により可視像を形成するために
ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライ
ド、ｐ−ジアゾジフェニルアミンの無機アニオン塩、ト
リハロメチルオキサジアゾール化合物、ベンゾフラン環
を有するトリハロメチルオキサジアゾール化合物等の化
合物などが添加される。一方画像の着色剤としては、ビ
クトリアブルーＢＯＨ、クリスタルバイオレット、オイ
ルブルー、等のトリフェニルメタン染料が用いられる。
また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されてい
る染料は特に好ましい。

【００２９】さらに、感脂化剤として特公昭５７−２３
２５３号公報に記載されているような炭素数３〜１５の
アルキル基で置換されたフェノール、例えばｔ−ブチル
フェノール、Ｎ−オクチルフェノール、ｔ−ブチルフェ
ノールとホルムアルデヒドとを縮合させたノボラック樹
脂、または、このようなノボラック樹脂のｏ−ナフトキ
ノンジアジド−４−または−５−スルホン酸エステル
（例えば、特開昭６１−２４２４４６号公報に記載され
ている）を含有させることができる。

【００３０】また、現像性を良化させるためにさらに特
開昭６２−２５１７４０号公報に記載されているような
非イオン界面活性剤を含有させることができる。以上の
組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体
上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレン
ジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テト
ラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトン
アルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあ
り、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

【００３１】これらの成分からなる感光性組成物が、固
形分として０．５〜３．０ｇ／m²設けられる。

【００３２】〔II〕ジアゾ樹脂と水不溶性かつ親油性高
分子化合物を含有する感光層を設ける場合。ジアゾ樹脂
としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルム
アルデヒドまたはアセトアルデヒドの縮合物と、ヘキサ
フルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩との有機溶
媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、または米
国特許第３３００３０９号明細書に記載されているよう
な、前記縮合物とスルホン酸類例えばパラトルエンスル
ホン酸またはその塩、ホスフィン酸類例えばベンゼンホ
スフィン酸またはその塩、ヒドロキシル基含有化合物例
えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸
またはその塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性ジア
ゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。

【００３３】本発明において、好適に用いることができ
る他のジアゾ樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、
スルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシル基
のうち少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合物
と、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウ
ム化合物とを構造単位として含む共縮合体である。そし
て上記の芳香族環としては、好ましくはフェニル基、ナ
フチル基をあげることができる。

【００３４】前述のカルボキシル基、スルホン酸基、ス
ルフィン酸基、リンの酸素酸基、及びヒドロキシル基の
うち少なくとも一つを含有する芳香族化合物としては種
々のものが挙げられるが、好ましいのは、４−メトキシ
安息香酸、３−クロロ安息香酸、２，４−ジメトキシ安
息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香
酸、フェノキシ酢酸、フェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、１−ナフタレンス
ルホン酸、フェニルリン酸、フェニルホスホン酸であ
る。前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす芳香族ジ
アゾニウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１
号公報に挙げられているようなジアゾニウム塩を用いる
ことができるが、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾ
ニウム塩類が好ましい。

【００３５】ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
は、４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導される
が、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類として
は、４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−
メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキ
シ−ジフェニルアミン、４’−アミノ−２−メトキシ−
ジフェニルアミン、４’−アミノ−４−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４
−アミノ−３−β−ヒドロキシエトキシジフェニルアミ
ン、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、
４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−
アミノ−ジフェニルアミン−２’−カルボン酸等が挙げ
られ、特に好ましくは、３−メトキシ−４−アミノ−４
−ジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミンで
ある。

【００３６】また、酸基を有する芳香族化合物との共縮
合ジアゾ樹脂以外のジアゾ樹脂として、特開平４−１８
５５９号、特開平３−１６３５５１号、及び特開平３−
２５３８５７号各公報に記載された酸基を含有するアル
デヒドまたはそのアセタール化合物で縮合したジアゾ樹
脂も好ましく用いることができる。

【００３７】ジアゾ樹脂の対アニオンとしては、ジアゾ
樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶
となすアニオンを含む。これらは、デカン酸及び安息香
酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン酸
及びスルホン酸を含み、典型的な例としては、メタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフルオ
ロアルカンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ジオクチ
ルスルホコハク酸、ジシクロヘキシルスルホコハク酸、
カンファースルホン酸、トリルオキシ−３−プロパンス
ルホン酸、ノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン
酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジブチ
ルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジアミルフェ
ノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジノニルフェノキシ
−３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−４−
ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−４−ブタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン
酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサリ
チル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ア
セチルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエン
スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロ
ロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン
酸、２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、ブチ
ルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、
デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルオキシベン
ゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン−５−スルホン酸、イソプロピルナフタレンス
ルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフ
タレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ブ
トキシナフタレンスルホン酸、ドデシルオキシナフタレ
ンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジオク
チルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、１−
ナフトール−５−スルホン酸、ナフタリン−１−スルホ
ン酸、ナフタリン−２−スルホン酸、１，８−ジニトロ
−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸、ジメチル−５−
スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン
酸、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸
基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフ
ルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ₄、ＩＯ₄
等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これらに限られる
ものではない。これらの中で、特に好ましいものは、ブ
チルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホ
ン酸、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸である。

【００３８】本発明に使用するジアゾ樹脂は、各単量体
のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分
子量は任意の値として得ることができるが、本発明の目
的とする使途に有効に供するためには分子量が約４００
〜１００，０００のもの、好ましくは約８００〜８，０
００のものが適当である。

【００３９】水不溶性かつ親油性高分子化合物として
は、下記（１）〜（１７）に示すモノマーをその構造単
位とする通常１〜２０万の分子量をもつ共重合体が挙げ
られる。 （１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類及びヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，
ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシ
フェニル−アクリレートまたはメタクリレート、（２）
脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタ
クリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエチルアク
リレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルメタクリレート、（３）アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不
飽和カルボン酸、（４）アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、
アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置
換）アルキルアクリレート、（５）メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等の（置換）アルキルメタクリレート、
（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドも
しくはメタクリルアミド類、（７）エチルビニルエーテ
ル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、（８）ビニルアセテ
ート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安
息香酸ビニル等のビニルエステル類、（９）スチレン、
α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレ
ン類、（10）メチルビニルケトン、エチルビニルケト
ン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等の
ビニルケトン類、（11）エチレン、プロピレン、イソブ
チレン、ブタジエン、イソブレン等のオレフィン類、
（12）Ｎ−ビニルピロリドン、−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等、（13）マレイミド、Ｎ−アクリロイルア
クリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プ
ロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾ
イル）メタクリルアミド等の不飽和イミド、（14）Ｎ−
（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、
Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−アミノ）スルホニルフェニルメタクリル
アミド、Ｎ−（１−（３−アミノスルホニル）ナフチ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエ
チル）メタクリルアミド等のメタクリル酸アミド類、及
び上記と同様の置換基を有するアクリルアミド類、ま
た、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ
−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミ
ノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミ
ノスルホニルナフチル）メタクリレート等のメタクリル
酸エステル類、及び上記と同様の置換基を有するアクリ
ル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、（15）Ｎ
−（２−（メタクリロイルオキシ）−エチル）−２，３
−ジメチルマレイミド、ビニルシンナメート、などの、
側鎖に、架橋性基を有する不飽和モノマー。更に、上記
モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させてもよ
い。

【００４０】（16）米国特許第３，７５１，２５７号明
細書に記載されているフェノール樹脂および例えばポリ
ビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の
ようなポリビニルアセタール樹脂。（17）ポリウレタン
をアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７３号、特開
昭５７−９４７４７号、同６０−１８２４３７号、同６
２−５８２４２号、同６２−１２３４５２号、同６２−
１２３４５３号、同６３−１１３４５０号、特開平２−
１４６０４２号公報に記載された高分子化合物。

【００４１】上記共重合体の好ましい分子量は１〜２０
万である。また上記共重合体には必要に応じて、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹
脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加
してもよい。

【００４２】本発明の感光性組成物には、露光による可
視画像と現像後の可視画像を得ることを目的としてさら
に色素を用いることができる。該色素としては、例え
ば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ〔保土谷化学社
製〕、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業社
製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、ク
リスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチル
バイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、
エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリ
ーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダ
ミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニル
イミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアント
ラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の
色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。

【００４３】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ’，
ｐ”−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ’，ｐ”−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。特に好まし
くは、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素
が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェニルメタ
ン系色素であり、特にビクトリアピュアブルーＢＯＨで
ある。

【００４４】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。例えば、塗布性を改良する
ためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、
メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオ
ン系界面活性剤（特にフッ素系界面活性剤が好まし
い）、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤
（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、ク
エン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー、この中で
特にリン酸トリクレジルが好ましい）、画像部の感脂性
を向上させるための感脂化剤（例えば特開昭５５−５２
７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のア
ルコールによるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹
脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エステル
等）、安定剤｛例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（ク
エン酸、シュウ酸、ジピコリン酸、ベンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−メ
トキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸、酒石酸等）｝、現像促進剤（例えば高級アルコー
ル、酸無水物等）等が好ましく用いられる。

【００４５】上述の感光性組成物を支持体上に設けるに
は、感光性ジアゾ樹脂、親油性高分子化合物、及び必要
に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ジメトキシエタン、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチル
エチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、シクロヘキサノン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレ
ンジクロライド、ジメチルスルホキシド、水またはこれ
らの混合物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調
整し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。

【００４６】用いられる溶媒は単独でもよいが、メチル
セロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸メ
チルのような高沸点溶媒と、メタノール、メチルエチル
ケトンのような低沸点溶媒との混合物とするとさらに好
ましい。塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１〜
５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感
光性組成物の塗布量は、おおむね、０．２〜１０ｇ／m²
（乾燥重量）程度とすればよくさらに好ましくは、０．
５〜３ｇ／m²とするとよい。

【００４７】〔III〕光二量化型感光性組成物及び光重
合性感光性組成物をふくむ感光層を設ける場合 光二量化型感光性組成物としてはマレイミド基やシンナ
ミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミ
リデンアセチル基やカルコン基などを側鎖、または主鎖
に有するポリマーが挙げられ、マレイミド基を側鎖に有
するポリマーとして、特開昭５２−９８８号（対応米国
特許第４，０７９，０４１号）公報や、独国特許第２，
６２６，７６９号明細書、ヨーロッパ特許第２１，０１
９明細書、ヨーロッパ特許第３，５５２明細書や、ディ
ー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー(D
ie Angewandte Makromolekulare Chemie）115 (1983）
の１６３〜１８１ページに記載されているポリマーや、
特開昭４９−１２８９９１号、同４９−１２８９９２
号、同４９−１２８９９３号、同５０−５３７６号、同
５０−５３７７号、同５０−５３７９号、同５０−５３
７８号、同５０−５３８０号、同５３−５２９８号、同
５３−５２９９号、同５３−５３００号、同５０−５０
１０７号、同５１−４７９４０号、同５２−１３９０７
号、同５０−４５０７６号、同５２−１２１７００号、
同５０−１０８８４号、同５０−４５０８７号、独国特
許第２，３４９，９４８号、同第２，６１６，２７６号
各公報に記載されているポリマーなどを挙げることがで
きる。

【００４８】これらのポリマーを、アルカリ水に可溶性
または膨潤性とするためには、カルボン酸・スルホン
酸、リン酸、ホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩
やアンモニウム塩、及びアルカリ水に対し解離するｐＫ
ａが６〜１２の酸基などを、ポリマー中に含めたものが
有用である。必要により上記酸基を有するモノマー１〜
３種類と、マレイミド基を有するモノマーを共重合させ
ることもできる。

【００４９】酸基を有するマレイミドポリマーの酸価は
３０〜３００の範囲が好ましく、このような酸価を有す
るポリマーの中でも、ディー・アンゲバンドゥテ・マク
ロモレクラーレ・ケミー(Die Angewandte Makromolekul
are Chemie）128 (1984）の７１〜９１ページに記載さ
れているような、Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）
エチル〕−２，３−ジメチルマレイミドとメタクリル酸
あるいはアクリル酸との共重合体が有用である。更にこ
の共重合体の合成に際して第３成分のビニルモノマーを
共重合することによって目的に応じた多元共重合体を容
易に合成することができる。例えば、第３成分のビニル
モノマーとして、そのホモポリマーのガラス転移点が室
温以下のアルキルメタクリレートやアルキルアクリレー
トを用いることによって、共重合体に柔軟性を与えるこ
とができる。

【００５０】シンナミル基、シンナモイル基、シンミリ
デン基、シンナミリデンアセチル基やカルコン基などを
側鎖、または主鎖に有する光架橋性ポリマーとしては、
米国特許第３，０３０，２０８号、米国特許出願７０
９，４９６号、同第８２８，４５５号の各明細書の記載
されている感光性ポリエステルがある。

【００５１】これらの光架橋性ポリマーをアルカリ水可
溶化したものとしては、次のようなものがあげられる。
即ち、特開昭６０−１９１２４４号公報中に記載されて
いるように感光性ポリマーを挙げることができる。更
に、特開昭６２−１７５７２９号、特開昭６２−１７５
７３０号、特開昭６３−２５４４３号、特開昭６３−２
１８９４４号、特開昭６３−２１８９４５号の各公報に
記載されている感光性ポリマーなどを挙げることができ
る。

【００５２】また、これらを含む感光層には増感剤を使
用することが出来るが、そのような増感剤としてはベン
ゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン
類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベ
ンゾチアゾリン誘導体、チオキサントン類、ナフトチア
ゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾール
誘導体、ナフトフラノン化合物、ビリリウム塩、チアビ
リリウム塩などを挙げることが出来る。このような感光
層には必要に応じて塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル、アクリル
酸アルキルエステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、
スチレン、ブタジエンなどのモノマーの少なくとも一種
との共重合体、ポリアミド、メチルセルロース、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸
共重合体、アクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、
イタコン酸共重合体などの結合剤や、ジブチルフタレー
ト、ジヘキシルフタレートなどのフタル酸ジアルキルエ
ステル、オリゴエチレングリコールアルキルエステル、
リン酸エステルなどの可塑剤などを使用することが出来
る。また、感光層の着色を目的として、染料もしくは顔
料や焼出し剤としてｐＨ指示薬等を添加するのも好まし
い。

【００５３】光重合性感光性組成物としては、不飽和カ
ルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。

【００５４】光重合開始剤としては、ビシナールボリケ
タルドニル化合物、α−カルボニル化合物、アシロイン
エーテル、α−位が炭化水素で置換された芳香族アシロ
イン化合物、多核キノン化合物、トリアリルイミダゾー
ルダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、
ベンゾチアゾール系化合物、トリハロメチル−ｓ−トリ
アジン化合物、アクリジン及びフェナジン化合物、オキ
サジアゾール化合物などが含まれ、これらとともに、ア
ルカリ水可溶性または膨潤性で、かつフィルム形成可能
な高分子重合体としては、ベンジル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重
合性ビニルモノマー共重合体、メタクリル酸／メタクリ
ル酸メチル（またはメタクリル酸エステル）共重合体、
無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリア
クリレートを半エステル化が付加させたものや酸性ビニ
ル共重合体などが挙げられる。

【００５５】〔IV〕電子写真用感光層 例えば、米国特許３，００１，８７２号明細書に開示さ
れているＺｎＯ感光層を用いることもできる。また、特
開昭５６−１６１５５０号、特開昭６０−１８６８４７
号、特開昭６１−２３８０６３号公報などに記載されて
いる電子写真感光体を用いた感光層を用いてもよい。

【００５６】支持体上に設けられる感光層の量は、塗布
後の乾燥重量で、約０．１〜約７ｇ／m²、好ましくは
０．５〜４ｇ／m²の範囲である。

【００５７】本発明法において、支持体と感光層との密
着性を高めるためや、現像後に感光層が残らないように
するため、またはハレーションを防止するなどの目的
で、必要に応じて中間層を設けてもよい。密着性向上の
ためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアル
ミに吸着するリン酸化合物、アミノ化合物、カルボン酸
化合物などからなっている。現像後に感光層が残存しな
いように溶解性の高い物質からなる中間層は、一般に溶
解性の良好なポリマーや、水溶性ポリマーからなってい
る。更にハレーション防止のためには、中間層は一般に
染料やＵＶ吸収剤を含む。中間層の厚さは任意であり、
露光した時に、上層の感光層と均一な結合形成反応を行
い得る厚みでなければならない。通常、乾燥個体で約１
〜１００mg／m²の塗布割合がよく、５〜４０mg／m²が特
に良好である。

【００５８】塗布された感光層上には相互に独立して設
けられた突起物により構成されるマット層を設けること
もできる。マット層の目的は密着露光におけるネガ画像
フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良する
ことにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良に
よる露光時の微小網点のつぶれを防止することである。

【００５９】マット層の塗布方法としては、特開昭５５
−１２９７４号公報に記載されているパウダリングされ
た固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３
６号公報に記載されているポリマー含有水をスプレーし
乾燥させる方法などがあり、どの方法でもよいが、マッ
ト層自体が実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現
像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可能な物が
望ましい。

【００６０】以上のようにして作成された感光性平版印
刷版は画像露光された後、常法により現像を含む処理に
よって樹脂画像が形成される。例えば、前記〔Ｉ〕の感
光層を有する感光性平版印刷版の場合は、画像露光後、
米国特許第４，２５９，４３４号明細書に記載されてい
るようなアルカリ水溶液で現像することにより露光部分
が除去されて、平版印刷版が得られ、〔II〕の感光層を
有する感光性平版印刷版の場合には、画像露光後、米国
特許第４，１８６，００６号明細書に記載されているよ
うな現像液で、未露光部の感光層が現像により除去され
て平版印刷版が得られる。また、特開昭５９−８４２４
１号、特開昭５７−１９２９５２号、及び特開昭６２−
２４２６３号各公報に記載されているようなポジ型平版
印刷版を現像する際に用いられる水性アルカリ現像液組
成物を使用することもできる。

【００６１】

【実施例】

（実施例、比較例）−１ ＪＩＳ１０５０材のアルミニウム支持体を、１５％苛性
ソーダ水溶液に浸し、アルミニウム溶解量が４ｇ／m²に
なる様にエッチングし、１％硝酸液に３０秒間浸しデス
マット処理を行いその後十分水洗した。その後、８ｇ／
ｌの硝酸液に５ｇ／ｌのアルミイオンを混合させ、温度
４５度にて、下記表（表１）の電流ピーク値になる様に
それぞれの電圧を変化させ、電流波形を作成した。

【００６２】

【表１】

【００６３】それぞれのサンプルをＡ〜Ｐと名称し、そ
の後スマットを除去し、電子顕微鏡写真（＊２０００）
にて観察した。その後、２０％硫酸中で陽極酸化皮膜を
２．５ｇ／m²設け、水洗、乾燥した。これを基板（Ａ）
〜（Ｐ）とする。この様に作成した基板に下記組成物を
乾燥後の塗布重量が２．０ｇ／m²になる様に塗布して感
光層を設けた。

【００６４】 感光層組成 ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール 、アセトン樹脂とのエステル化合物 米国特許３６３５７０９号明細書実施例−１記載のもの ０．７５ｇ クレゾールノボラック樹脂 ２．００ｇ オイルブル−６０３（オリエント化学） ０．０４ｇ エチレンジクロライド １６ｇ ２−メトキシエチルアセテート １２ｇ

【００６５】この様にして作られた印刷版を、真空焼枠
中で、透明ポジティブフィルムを通して、１ｍの距離か
ら３ｋｗのメタルハライドランプにより５０秒露光を行
った後、Ｓ₁Ｏ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が、１．７４の珪酸
ナトリウムの５．２６％水溶液で現像した後、クロスス
トロークをチェックし、印刷した。印刷評価結果、砂目
形状、クロスストロークの結果を表２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】以上の結果から、本発明の交番波形電流
を使用して電気化学的に粗面化する平版印刷版支持体の
製造方法により、より均一にしかも耐刷力のあるピット
を作成し、クロスストロークがほとんど目立たず、印刷
性能が良好な基板を作成することができる。

【００６８】

【図面の簡単な説明】

【００６９】

【図１】本発明の電流波形を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム支持体を、酸性電解液中
   で、交番波形電流を使用して電気化学的に粗面化する方
   法において、 前記交番電流の１サイクル当たりの陽極時間をｔ_F、陰
   極時間ｔ_R、陽極電流がピーク値まで達する時間を
   ｔ_FP、陰極電流がピーク値まで達する時間をｔ_RP、陽極
   電流のピーク値の５０％迄達する時間をｔ_FHP、陰極電
   流がピーク値の５０％迄達する時間をｔ_RHPとすると、
   ｔ_FHP≦０．１５ｔ_F、０．２ｔ_F＜ｔ_FP≦０．４ｔ_F、ｔ
   _RHP≦０．１５ｔ_R、０．２ｔ_R＜ｔ_RP≦０．４ｔ_Rである
   ことを特徴とする平版印刷版支持体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記交番電流の周波数が５０ＨＺ以上７
   ０ＨＺ以下で、かつｔ_F≒ｔ_Rであることを特徴とする請
   求項１に記載の平版印刷版支持体の製造方法。