JP3568065B2 - 平版印刷版支持体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用支持体の製造方法に関するものであり、特にアルミニウム、アルミニウム合金を用いた製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷版用アルミニウム支持体、特に平版印刷版用支持体としては、アルミニウム、アルミニウム合金が用いられている。
一般に、アルミニウム板を平版印刷版基板として使用するためには、感光材との適度な密着性と保水性を有し、更に均一に粗面化されていることが必要である。均一に粗面化されているということは、生成されたピットの大きさが適度に揃っており、かつその様なピットが全面均一に生成していることが必要である。また、このピットは、版材の印刷性能である汚れ難さ、耐刷性等著しい影響を及ぼし、その良否は版材製造上重要な要素になっている。
【０００３】
基板の粗面化方法としては、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化等があるが、電気化学的粗面化法としては、交流電解エッチング法が一般的に採用されており、電流波形としては、普通の正弦波交流電流、矩形波などの特殊交番波形電流が用いられている。そして、黒鉛等適当な電極を対極とし、交流電流により粗面化処理を行っている。電気化学的粗面化処理は通常１回おこなわれるが、必要に応じては同じ処理を２回繰り返したり、異なる条件で粗面化処理を重ねあわせたり求める性能にたいして各種方法で粗面化が行われている。
【０００４】
また、電気化学的粗面化方法としては各種提案されているが、電源波形に関するものも数々の方法が提案されている。例えば特殊電源波形を使った粗面化方法（特開昭５３−６７５０７号公報）、交流を使い陽極時と陰極時の電気量の比率を工夫した粗面化方法（特開昭５４−６５６０７号公報）、電源波形に関する（特開昭５５−２５３８１号公報）、単位面積の通電量の組み合わせ（特開昭５６−２９６９９号公報）、クロスストロークを改善した（特開平２−２９８３００号公報）などがあり、特公昭６１−６０７９７号公報では、アルミニウム板に陽極時時間、陰極時時間の内、少なく共電圧か０となる様な休止時間を有する交番波形電圧を印加し、陽極時電気量が陰極時電気量よりも大きくなる様に電流を流すことにより、均一な粗面が得られると記載されている。また、本発明者等は電流波形の立ち上がり時間を急峻にすることで均一なピットを生成することを提案し（特開平３−７９７９９号公報）、更に常に一定の粗面化条件を得、クロスストロークも目立たない電解処理（特開平６−８８２９９号公報）を提案した。
【０００５】
ここで、特開平３−７９７９９号公報においては、均一なピットを生成するという意味では非常に優れた方法であり、合金成分のあるアルミニウム板を大量に用いる場合、合金成分のバラツキ等に対してバラツキが少なく、かつ印刷性能に優れた基板を得る為には非常に優れた方式であるが、電流のピーク値迄に達する時間が短く、それに見合う電圧を印加しなければならず、電源に使用する素子も高い耐電圧が必要、かつコストも非常に高く、また、クロスストロークの発生を抑えることが課題として残っている。
【０００６】
このクロスストロークの向上策としては、特開平２−２９８３００号公報において、電源周波数を調整してクロスストロークを所定範囲内にすることが開示されている。しかし、この方法は、ラインスピードによって周波数を変化させなければならず、その為粗面化の程度がそれによって異なること、またクロスストロークのコントラストが大きく、改善の程度は不十分であった。
【０００７】
上記問題に対して、更に本発明者らは、特開平６−８８２９９号公報によって、ラインスピード、周波数、給電電極の先端部距離の諸条件を所定値にすることで、クロスストロークがほとんど目立たなく出来ることを提案している。
【０００８】
【発明が解決すべき課題】
上記の技術によると、クロスストロークをめだたなくさせる為には大きな効果が得られたが、昨今の多品種対応から、各種のラインスピードを設定する必要があり、それに応じて給電部距離等を変更しなければならず、切り替えのロスが非常に大きく、また、更に均一さに関するユーザーからの要求が益々増大し、クロスストロークを更に目立たなくする必要が出てくるとともに、より印刷性能を向上させた平版印刷版が必要となっている。
【０００９】
本発明の目的は、電気化学的粗面化方法において、生産性を損なうことなく、またより安いコストでクロスストロークを大幅に向上させ、更に、印刷性能としては耐刷力を持った平版印刷版を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決する為に、電流波形に着目し、より均一にしかも耐刷力のあるピットを作成し、クロスストロークのほとんど目立たない基板を作成する平版印刷版支持体の製造方法を提供するものである。すなわち、アルミニウム支持体を、酸性電解液中で、交番波形電流を使用して電気化学的に粗面化する方法において、１サイクル当たりの陽極時間をｔＦ、陰極時間ｔＲ、陽極電流がピーク値まで達する時間をｔＦＰ、陰極電流がピーク値まで達する時間をｔＲＰ、陽極電流のピーク値の５０％迄達する時間をｔＦＨＰ、陰極電流のピーク値の５０％迄達する時間をｔＲＨＰとすると、ｔＦＨＰ≦０．１５ｔＦ、０．２ｔＦ＜ｔＦＰ≦０．４ｔＦ、ｔＲＨＰ≦０．１５ｔＲ、０．２ｔＲ＜ｔＲＰ≦０．４ｔＲである工程を備えることによって達成される。
【００１１】
本発明で使用される酸性電解液は、硝酸または塩酸を主体にした液であり、濃度は５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、アルミニウム濃度は、１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、温度は、１０度〜６０度、電解電流密度は、１０Ａ／ｄｍ２〜８０Ａ／ｄｍ２が望ましい。また、電解液中のアルミニウム濃度は、アルミニウム支持体がアノード反応で溶解したものと、場合によっては予め硝酸アルミニウム等で調液したものである。また、大量生産を考え、操業スピード、ピット均一性を考える場合、周波数が５０ＨＺ〜７０ＨＺでかつｔＦ≒ｔＲであることが特に重要である。
【００１２】
本発明で用いられるアルミニウムには、純アルミニウム及びアルミニウム合金が使われ、アルミニウム合金としては、シリカ、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ニッケル等含まれている。
本発明の前に表面を洗浄する意味でアルカリエッチングが行われるが、事前に機械的粗面化を行っても良い。アルミニウム表面に圧延油がある場合に事前に脱脂しても良い。圧延油の除去の為にはトリクレン等の溶剤が用いられる。また、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム等アルカリ溶液でエッチングする方法も広く用いられている。
【００１３】
機械的粗面化方法としては、ブラシグレイン、液体ホーニング、ワイヤーグレイン等各種方法があり、求める粗さによって各種選択される。
いずれにしても、本発明で使用される電解粗面化法における前アルカリエッチングが実施される。好ましいアルカリ材としては、苛性ソーダ、メタ珪酸ソーダ、炭酸ソーダ、グルコンソーダ等であり、濃度１％〜４０％、温度は２０度〜９０度、時間は２秒〜５分、また、その中に含まれているアルミ濃度は２０％以下が溶解性、長期安定性から望ましい。好ましいアルミニウム溶解量としては、機械的粗面化を事前に行った場合２ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下が望ましく、機械的粗面化を行わない場合、０．０１ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下であり、特にマンガン等不純物が多い場合、０．０１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下が望ましい。
【００１４】
引き続きアルカリエッチングしたアルミニウム板の表面にアルカリに不溶な分質（スマット）が残存するので、必要に応じてデスマット処理を行う。デスマット方法としては、特公昭５６−１１３１６号公報の様に硫酸を使った方法、硝酸で行う方法等各種提案されている。
【００１５】
前処理は上記の通りであるが、引き続き本発明として酸性電解液中で交番波形電流を使用し電気化学的に粗面化される。
本発明で使用される酸性電解液は、硝酸または塩酸を主体にした液であり、濃度は５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、アルミニウム濃度は、１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、温度は、１０度〜６０度、電解電流密度は、１０Ａ／ｄｍ２〜８０Ａ／ｄｍ２が望ましい。また、電解液中のアルミニウム濃度は、アルミニウム支持体がアノード反応で溶解したものと、場合によっては予め硝酸アルミニウム等で調液したものである。また、この硝酸、塩酸にアンモニア等含まれても良い。
【００１６】
また、本発明の電流波形は、電源、ブスバー、電解セル等のインダクタンス成分によって決まってくるが、電流のピーク値の５０％の電流値まで達する時間が、陽極時間をｔＦ、陰極時間ｔＲの０．１％以上１５％以内、また、ピーク電流まで達する時間が、陽極時間をｔＦ、陰極時間ｔＲの２０％以上４０％である必要がある。すなわち、本発明の骨子は、ピーク値迄の５０％迄でピット生成性の多くの部分が決まることを見いだし、ピーク値の５０％以降において、クロスストローク向上の電源波形からの向上方法を見いだし、これらを電源波形として、実施している。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、図１を用いて本発明の実施形態を説明する。
電流波形としては、図１の様な交番波形が用いられるが、それぞれの電流のピーク値をＩＦＰ，ＩＲＰとすると、電流がそれぞれのピーク値すなわちＩＦＰ，ＩＲＰまで達する時間をそれぞれｔＦＰ、ｔＲＰ、陽極電流のピーク値の５０％迄達する時間をｔＦＨＰ、陰極電流のピーク値迄達する時間をｔＲＨＰとするとｔＦＨＰ≦０．１５ｔＦ、０．２ｔＦ＜ｔＦＰ≦０．４ｔＦ、ｔＲＨＰ≦０．１５ｔＲ、０．２ｔＲ＜ｔＲＰ≦０．４ｔＲということである。また、周波数は、ｆ＝１／ｔＦ＋ｔＲであることはいうまでもない。
【００１８】
電気化学的粗面化法については、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許８９６５６３号明細書に記載されている。上記電解グレイニングは、従来正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開昭５５−１５８２９８、特開昭５６−２８８９８、特開昭５２−５８６０２、特開昭５２−１５２３０２、特開昭５４−８５８０２、特開昭６０−１９０３９２、特開昭５８−１２０５３１、特開昭６３−１７６１８７各号公報、特開平１−５８８９、特開平１−２８０５９０、特開平１−１１８４８９、特開平１−１４８５９２、特開平１−１７８４９６、特開平１−１８８３１５、特開平１−１５４７９７、特開平２−２３５７９４、特開平３−２６０１００、特開平３−２５３６００、特開平４−７２０７９、特開平４−７２０９８、特開平３−２６７４００、特開平１−１４１０９４各号公報に記載の方法も適用できる。
【００１９】
周波数としては、前述の他に、電解コンデンサーにて提案されているものも使用できる。例えば、米国特許４２７６１２９、同４６７６８７９各号明細書等である。
【００２０】
電解液としては、硝酸、塩酸等前述の他、米国特許第４６７１８５９、同４６６５７６、同４６６１２１９、同４６１８４０５、同４６２６２８、同４６００４８２、同４５６６９６０、同４５６６９５８、同４５６６９５９、同４４１６９７２、同４３７４７１０、同４３３６１１３、同４１８４９３２各号明細書等に記載の電解液も使用できる。電解槽、電源としては、色々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００、特開昭５７−５９７７０、特開昭５３−１２７３８、特開昭５３−３２８２１、特開昭５３−３２８２２、特開昭５３−３２８２３、特開昭５５−１２２８９６、特開昭５５−１３２８８４、特開昭６２−１２７５００、特開平１−５２１００、特開平１−５２０９８、特開昭６０−６７７００、特開平１−２３０８００、特開平３−２５７１９９各号公報等がある。また、上述した特許以外にも、色々提案されている。例えば、特開昭５２−５８６０２、特開昭５２−１５２３０２、特開昭５３−１２７３８、特開昭５３−１２７３９、特開昭５３−３２８２１、特開昭５３−３２８２２、特開昭５３−３２８３３、特開昭５３−３２８２４、特開昭５３−３２８２５、特開昭５４−８５８０２、特開昭５５−１２２８９６、特開昭５５−１３２８８４、特公昭４８−２８１２３、特公昭５１−７０８１、特開昭５２−１３３８３８、特開昭５２−１３３８４０、特開昭５２−１３３８４４、特開昭５２−１３３８４５、特開昭５３−１４９１３５、特開昭５４−１４６２３４各号公報に記載のもの等ももちろん適用できる。
【００２１】
かくして得られたアルミニウム板に必要に応じて、アルカリまたは、酸にて処理を行なう。特開昭５６−５１３８８号公報に記載のようにアルカリ処理し、特開昭５３−１２７３９号公報記載のように硫酸によってデスマット処理を行なう。また、特開昭５３−１１５３０２号公報記載のように燐酸処理したり、特開昭６０−８０９１、特開昭６３−１７６１８８、特開平１−３８２９１、特開平１−１２７３８９、特開平１−１８８６９９、特開平３−１７７６００、特開平３−１２６８９１、特開平３−１９１１００各号公報等に記載のものも用いることが出来る。
【００２２】
この様に得られたアルミニウム支持体の表面に、陽極酸化皮膜を形成させるのが好ましい。電解液としては、硫酸、燐酸、クロム酸、しゅう酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいは、これら２種類以上組み合わせた水溶液または非水溶液中で、アルミニウムを陽極として電流を流すと、アルミニウム表面に、陽極酸化皮膜を形成させることが出来る。陽極酸化の処理条件は、使用される電解液によって種々変化するので、一概にいえないが一般的には、電解液の濃度が、１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分が適当である。電解装置としては、特開昭４８−２６６３８、特開昭４７−１８７３９、特公昭５８−２４５１７各号公報等に紹介されている。また、特開昭５４−８１１３３、特開昭５７−４７８９４、特開昭５７−５１２８９、特開昭５７−５１２９０、特開昭５７−５４３００、特開昭５７−１３６５９６、特開昭５８−１０７４９８、特開昭６０−２００２５６、特開昭６２−１３６５９６、特開昭６３−１７６４９４、特開平４−１７６８９７、特開平４−２８０９９７、特開平６−２０７２９９、特開平５−２４３７７、特開平５−３２０８３、特開平５−１２５５９７、特開平５−１９５２９１各号公報に書かれている方法ももちろん使用できる。処理液としては、特開平３−２５３５９６、特開昭６２−８２０８９、特開平１−１３３７９４、特開昭５４−３２４２４、特開平５−４２７８３各号公報等の液ももちろん使用できる。
【００２３】
上述の様に、陽極酸化皮膜を形成した後、各支持体と感光組成物との密着を最適なものとするために、陽極酸化皮膜をエッチングした後、水蒸気並びに、熱水で封孔処理をして、経時安定性の良い、現像性の良好な、非画像部の汚れのない感光性印刷版を与える支持体の封孔処理装置があり、（特公昭５６−１２５１８号公報）この様な装置で皮膜生成後処理を行なっても良い。また、特開平４−４１９４号、特開平５−２０２４９６、特開平５−１７９４８２各号公報等の装置、方法で封孔処理を行なっても良い。
【００２４】
他に、米国特許第２９４６６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３２０１２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１１０８５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１０９１４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１１３４０９３号明細書や英国特許第１２３０４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３３０７９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理や、米国特許第３８６０４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば酢酸亜鉛など）を含む親水性セルロース（例えばカルボキシメチルセルロースなど）の下塗り層を設けたり、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行ったものや、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載のリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載のジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報記載のアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載のカルボキシル基または水酸基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載のアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載の特定のカルボン酸誘導体、特開平１−２７２５９４号公報に記載のリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載の１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載のリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載のフェニルホスホン酸などの脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載のチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−８２６７３号公報に記載のリン酸の酸素酸のグループを持つ化合物などの下塗りや、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行なう事もできる。
【００２５】
この様に今迄述べた処理を適時組み合わせても良い。
他に、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書や英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理や、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば酢酸亜鉛など）を含む親水性セルロース（例えばカルボキシメチルセルロースなど）の下塗り層を設けたり、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行ったものや、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載のリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載のジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報記載のアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載の−ＣＯＯＨまたは−ＯＨを含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載のアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載の特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載のリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載の１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載のリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載のフェニルホスホン酸などの脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載のチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載のリンの酸素酸のグループを持つ化合物などの下塗りや、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行なう事もできる。
【００２６】
本発明の支持体には、以下に例示する感光層を設けて感光性平版印刷版とすることができる。
〔Ｉ〕ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルおよびフェノール・クレゾール混合のノボラック樹脂を含有する感光層を設ける場合。
ｏ−キノンジアジド化合物はｏ−ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば、米国特許第２，７６６，１１８号、同第２，７６７，０９２号、同第２，７７２，９７２号、同第２，８５９０，１１２号、同第３，１０２，８０９号、同第３，１０６，４６５号、同第３，６３５，７０９号、同第３，６４７，４４３号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記されており、これらは、好適に使用することができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、及び芳香族アミノ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミドが好ましく、特に米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されているピロガロールとアセトンとの縮合物にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを反応させたもの、米国特許第４，０２８，１１１号明細書に記されている末端にヒドロキシ基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの、英国特許第１，４９４，０４３号明細書に記されているようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの、米国特許第３，７５９，７１１号明細書に記されているようなｐ−アミノスチレンと他の共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をアミド反応させたものは非常に優れている。
【００２７】
これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単独で使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と、混合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂が、含まれ、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、などが含まれる。さらに米国特許第４，０２８，１１１号明細書に記されているように上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用すると、より一層好ましい。
【００２８】
また、露光により可視像を形成するためにｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、ｐ−ジアゾジフェニルアミンの無機アニオン塩、トリハロメチルオキサジアゾール化合物、ベンゾフラン環を有するトリハロメチルオキサジアゾール化合物等の化合物などが添加される。一方画像の着色剤としては、ビクトリアブルーＢＯＨ、クリスタルバイオレット、オイルブルー、等のトリフェニルメタン染料が用いられる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
【００２９】
さらに、感脂化剤として特公昭５７−２３２５３号公報に記載されているような炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール、例えばｔ−ブチルフェノール、Ｎ−オクチルフェノール、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとを縮合させたノボラック樹脂、または、このようなノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホン酸エステル（例えば、特開昭６１−２４２４４６号公報に記載されている）を含有させることができる。
【００３０】
また、現像性を良化させるためにさらに特開昭６２−２５１７４０号公報に記載されているような非イオン界面活性剤を含有させることができる。
以上の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【００３１】
これらの成分からなる感光性組成物が、固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ２設けられる。
【００３２】
〔ＩＩ〕ジアゾ樹脂と水不溶性かつ親油性高分子化合物を含有する感光層を設ける
場合。
ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの縮合物と、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩との有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、または米国特許第３３００３０９号明細書に記載されているような、前記縮合物とスルホン酸類例えばパラトルエンスルホン酸またはその塩、ホスフィン酸類例えばベンゼンホスフィン酸またはその塩、ヒドロキシル基含有化合物例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸またはその塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、好適に用いることができる他のジアゾ樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシル基のうち少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位として含む共縮合体である。
そして上記の芳香族環としては、好ましくはフェニル基、ナフチル基をあげることができる。
【００３４】
前述のカルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基、及びヒドロキシル基のうち少なくとも一つを含有する芳香族化合物としては種々のものが挙げられるが、好ましいのは、４−メトキシ安息香酸、３−クロロ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、フェノキシ酢酸、フェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、１−ナフタレンスルホン酸、フェニルリン酸、フェニルホスホン酸である。前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１号公報に挙げられているようなジアゾニウム塩を用いることができるが、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。
【００３５】
ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４’−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４’−アミノ−４−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−β−ヒドロキシエトキシジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２’−カルボン酸等が挙げられ、特に好ましくは、３−メトキシ−４−アミノ−４−ジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミンである。
【００３６】
また、酸基を有する芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂以外のジアゾ樹脂として、特開平４−１８５５９号、特開平３−１６３５５１号、及び特開平３−２５３８５７号各公報に記載された酸基を含有するアルデヒドまたはそのアセタール化合物で縮合したジアゾ樹脂も好ましく用いることができる。
【００３７】
ジアゾ樹脂の対アニオンとしては、ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これらは、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘキシルスルホコハク酸、カンファースルホン酸、トリルオキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジアミルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデシルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、ナフタリン−１−スルホン酸、ナフタリン−２−スルホン酸、１，８−ジニトロ−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸、ジメチル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ４、ＩＯ４等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中で、特に好ましいものは、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００３８】
本発明に使用するジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値として得ることができるが、本発明の目的とする使途に有効に供するためには分子量が約４００〜１００，０００のもの、好ましくは約８００〜８，０００のものが適当である。
【００３９】
水不溶性かつ親油性高分子化合物としては、下記（１）〜（１７）に示すモノマーをその構造単位とする通常１〜２０万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシフェニル−アクリレートまたはメタクリレート、
（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
（３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、
（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルアクリレート、
（５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレート、
（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド類、
（７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
（８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、
（９）スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、
（１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、
（１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソブレン等のオレフィン類、
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、−Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、
（１３）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド、
（１４）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ）スルホニルフェニルメタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−アミノスルホニル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリル酸アミド類、及び上記と同様の置換基を有するアクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルナフチル）メタクリレート等のメタクリル酸エステル類、及び上記と同様の置換基を有するアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
（１５）Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）−エチル）−２，３−ジメチルマレイミド、ビニルシンナメート、などの、側鎖に、架橋性基を有する不飽和モノマー。更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させてもよい。
【００４０】
（１６）米国特許第３，７５１，２５７号明細書に記載されているフェノール樹脂および例えばポリビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂。
（１７）ポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７３号、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１８２４３７号、同６２−５８２４２号、同６２−１２３４５２号、同６２−１２３４５３号、同６３−１１３４５０号、特開平２−１４６０４２号公報に記載された高分子化合物。
【００４１】
上記共重合体の好ましい分子量は１〜２０万である。
また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。
【００４２】
本発明の感光性組成物には、露光による可視画像と現像後の可視画像を得ることを目的としてさらに色素を用いることができる。
該色素としては、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ〔保土谷化学社製〕、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【００４３】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられる。特に好ましくは、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルーＢＯＨである。
【００４４】
本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加えることができる。
例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤（特にフッ素系界面活性剤が好ましい）、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー、この中で特にリン酸トリクレジルが好ましい）、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エステル等）、安定剤｛例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ジピコリン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸等）｝、現像促進剤（例えば高級アルコール、酸無水物等）等が好ましく用いられる。
【００４５】
上述の感光性組成物を支持体上に設けるには、感光性ジアゾ樹脂、親油性高分子化合物、及び必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレンジクロライド、ジメチルスルホキシド、水またはこれらの混合物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調整し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。
【００４６】
用いられる溶媒は単独でもよいが、メチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸メチルのような高沸点溶媒と、メタノール、メチルエチルケトンのような低沸点溶媒との混合物とするとさらに好ましい。
塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量は、おおむね、０．２〜１０ｇ／ｍ２（乾燥重量）程度とすればよくさらに好ましくは、０．５〜３ｇ／ｍ２とするとよい。
【００４７】
〔ＩＩＩ〕光二量化型感光性組成物及び光重合性感光性組成物をふくむ感光層を設ける場合
光二量化型感光性組成物としてはマレイミド基やシンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基やカルコン基などを側鎖、または主鎖に有するポリマーが挙げられ、マレイミド基を側鎖に有するポリマーとして、特開昭５２−９８８号（対応米国特許第４，０７９，０４１号）公報や、独国特許第２，６２６，７６９号明細書、ヨーロッパ特許第２１，０１９明細書、ヨーロッパ特許第３，５５２明細書や、ディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ）１１５ （１９８３）の１６３〜１８１ページに記載されているポリマーや、特開昭４９−１２８９９１号、同４９−１２８９９２号、同４９−１２８９９３号、同５０−５３７６号、同５０−５３７７号、同５０−５３７９号、同５０−５３７８号、同５０−５３８０号、同５３−５２９８号、同５３−５２９９号、同５３−５３００号、同５０−５０１０７号、同５１−４７９４０号、同５２−１３９０７号、同５０−４５０７６号、同５２−１２１７００号、同５０−１０８８４号、同５０−４５０８７号、独国特許第２，３４９，９４８号、同第２，６１６，２７６号各公報に記載されているポリマーなどを挙げることができる。
【００４８】
これらのポリマーを、アルカリ水に可溶性または膨潤性とするためには、カルボン酸・スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、及びアルカリ水に対し解離するｐＫａが６〜１２の酸基などを、ポリマー中に含めたものが有用である。必要により上記酸基を有するモノマー１〜３種類と、マレイミド基を有するモノマーを共重合させることもできる。
【００４９】
酸基を有するマレイミドポリマーの酸価は３０〜３００の範囲が好ましく、このような酸価を有するポリマーの中でも、ディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ）１２８ （１９８４）の７１〜９１ページに記載されているような、Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−２，３−ジメチルマレイミドとメタクリル酸あるいはアクリル酸との共重合体が有用である。更にこの共重合体の合成に際して第３成分のビニルモノマーを共重合することによって目的に応じた多元共重合体を容易に合成することができる。例えば、第３成分のビニルモノマーとして、そのホモポリマーのガラス転移点が室温以下のアルキルメタクリレートやアルキルアクリレートを用いることによって、共重合体に柔軟性を与えることができる。
【００５０】
シンナミル基、シンナモイル基、シンミリデン基、シンナミリデンアセチル基やカルコン基などを側鎖、または主鎖に有する光架橋性ポリマーとしては、米国特許第３，０３０，２０８号、米国特許出願７０９，４９６号、同第８２８，４５５号の各明細書の記載されている感光性ポリエステルがある。
【００５１】
これらの光架橋性ポリマーをアルカリ水可溶化したものとしては、次のようなものがあげられる。
即ち、特開昭６０−１９１２４４号公報中に記載されているように感光性ポリマーを挙げることができる。
更に、特開昭６２−１７５７２９号、特開昭６２−１７５７３０号、特開昭６３−２５４４３号、特開昭６３−２１８９４４号、特開昭６３−２１８９４５号の各公報に記載されている感光性ポリマーなどを挙げることができる。
【００５２】
また、これらを含む感光層には増感剤を使用することが出来るが、そのような増感剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、チオキサントン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ビリリウム塩、チアビリリウム塩などを挙げることが出来る。このような感光層には必要に応じて塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエンなどのモノマーの少なくとも一種との共重合体、ポリアミド、メチルセルロース、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体などの結合剤や、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレートなどのフタル酸ジアルキルエステル、オリゴエチレングリコールアルキルエステル、リン酸エステルなどの可塑剤などを使用することが出来る。また、感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料や焼出し剤としてｐＨ指示薬等を添加するのも好ましい。
【００５３】
光重合性感光性組成物としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
【００５４】
光重合開始剤としては、ビシナールボリケタルドニル化合物、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−位が炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、ベンゾチアゾール系化合物、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、アクリジン及びフェナジン化合物、オキサジアゾール化合物などが含まれ、これらとともに、アルカリ水可溶性または膨潤性で、かつフィルム形成可能な高分子重合体としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸メチル（またはメタクリル酸エステル）共重合体、無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレートを半エステル化が付加させたものや酸性ビニル共重合体などが挙げられる。
【００５５】
〔ＩＶ〕電子写真用感光層
例えば、米国特許３，００１，８７２号明細書に開示されているＺｎＯ感光層を用いることもできる。また、特開昭５６−１６１５５０号、特開昭６０−１８６８４７号、特開昭６１−２３８０６３号公報などに記載されている電子写真感光体を用いた感光層を用いてもよい。
【００５６】
支持体上に設けられる感光層の量は、塗布後の乾燥重量で、約０．１〜約７ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ２の範囲である。
【００５７】
本発明法において、支持体と感光層との密着性を高めるためや、現像後に感光層が残らないようにするため、またはハレーションを防止するなどの目的で、必要に応じて中間層を設けてもよい。
密着性向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミに吸着するリン酸化合物、アミノ化合物、カルボン酸化合物などからなっている。現像後に感光層が残存しないように溶解性の高い物質からなる中間層は、一般に溶解性の良好なポリマーや、水溶性ポリマーからなっている。更にハレーション防止のためには、中間層は一般に染料やＵＶ吸収剤を含む。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の感光層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥個体で約１〜１００ｍｇ／ｍ２の塗布割合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ２が特に良好である。
【００５８】
塗布された感光層上には相互に独立して設けられた突起物により構成されるマット層を設けることもできる。
マット層の目的は密着露光におけるネガ画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止することである。
【００５９】
マット層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４号公報に記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号公報に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法などがあり、どの方法でもよいが、マット層自体が実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可能な物が望ましい。
【００６０】
以上のようにして作成された感光性平版印刷版は画像露光された後、常法により現像を含む処理によって樹脂画像が形成される。例えば、前記〔Ｉ〕の感光層を有する感光性平版印刷版の場合は、画像露光後、米国特許第４，２５９，４３４号明細書に記載されているようなアルカリ水溶液で現像することにより露光部分が除去されて、平版印刷版が得られ、〔ＩＩ〕の感光層を有する感光性平版印刷版の場合には、画像露光後、米国特許第４，１８６，００６号明細書に記載されているような現像液で、未露光部の感光層が現像により除去されて平版印刷版が得られる。また、特開昭５９−８４２４１号、特開昭５７−１９２９５２号、及び特開昭６２−２４２６３号各公報に記載されているようなポジ型平版印刷版を現像する際に用いられる水性アルカリ現像液組成物を使用することもできる。
【００６１】
【実施例】
（実施例、比較例）−１
ＪＩＳ１０５０材のアルミニウム支持体を、１５％苛性ソーダ水溶液に浸し、アルミニウム溶解量が４ｇ／ｍ２になる様にエッチングし、１％硝酸液に３０秒間浸しデスマット処理を行いその後十分水洗した。その後、８ｇ／ｌの硝酸液に５ｇ／ｌのアルミイオンを混合させ、温度４５度にて、下記表（表１）の電流ピーク値になる様にそれぞれの電圧を変化させ、電流波形を作成した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
それぞれのサンプルをＡ〜Ｐと名称し、その後スマットを除去し、電子顕微鏡写真（＊２０００）にて観察した。その後、２０％硫酸中で陽極酸化皮膜を２．５ｇ／ｍ２設け、水洗、乾燥した。これを基板（Ａ）〜（Ｐ）とする。
この様に作成した基板に下記組成物を乾燥後の塗布重量が２．０ｇ／ｍ２になる様に塗布して感光層を設けた。
【００６４】
感光層組成
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール、アセトン樹脂とのエステル化合物
米国特許３６３５７０９号明細書実施例−１記載のもの ０．７５ｇ
クレゾールノボラック樹脂 ２．００ｇ
オイルブル−６０３（オリエント化学） ０．０４ｇ
エチレンジクロライド １６ｇ
２−メトキシエチルアセテート １２ｇ
【００６５】
この様にして作られた印刷版を、真空焼枠中で、透明ポジティブフィルムを通して、１ｍの距離から３ｋｗのメタルハライドランプにより５０秒露光を行った後、Ｓ１Ｏ２／Ｎａ２Ｏのモル比が、１．７４の珪酸ナトリウムの５．２６％水溶液で現像した後、クロスストロークをチェックし、印刷した。印刷評価結果、砂目形状、クロスストロークの結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明の交番波形電流を使用して電気化学的に粗面化する平版印刷版支持体の製造方法により、より均一にしかも耐刷力のあるピットを作成し、クロスストロークがほとんど目立たず、印刷性能が良好な基板を作成することができる。
【００６８】
【図面の説明】
【００６９】
【図１】本発明の電流波形を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用支持体の製造方法に関するものであり、特にアルミニウム、アルミニウム合金を用いた製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷版用アルミニウム支持体、特に平版印刷版用支持体としては、アルミニウム、アルミニウム合金が用いられている。
一般に、アルミニウム板を平版印刷版基板として使用するためには、感光材との適度な密着性と保水性を有し、更に均一に粗面化されていることが必要である。均一に粗面化されているということは、生成されたピットの大きさが適度に揃っており、かつその様なピットが全面均一に生成していることが必要である。また、このピットは、版材の印刷性能である汚れ難さ、耐刷性等著しい影響を及ぼし、その良否は版材製造上重要な要素になっている。
【０００３】
基板の粗面化方法としては、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化等があるが、電気化学的粗面化法としては、交流電解エッチング法が一般的に採用されており、電流波形としては、普通の正弦波交流電流、矩形波などの特殊交番波形電流が用いられている。そして、黒鉛等適当な電極を対極とし、交流電流により粗面化処理を行っている。電気化学的粗面化処理は通常１回おこなわれるが、必要に応じては同じ処理を２回繰り返したり、異なる条件で粗面化処理を重ねあわせたり求める性能にたいして各種方法で粗面化が行われている。
【０００４】
また、電気化学的粗面化方法としては各種提案されているが、電源波形に関するものも数々の方法が提案されている。例えば特殊電源波形を使った粗面化方法（特開昭５３−６７５０７号公報）、交流を使い陽極時と陰極時の電気量の比率を工夫した粗面化方法（特開昭５４−６５６０７号公報）、電源波形に関する（特開昭５５−２５３８１号公報）、単位面積の通電量の組み合わせ（特開昭５６−２９６９９号公報）、クロスストロークを改善した（特開平２−２９８３００号公報）などがあり、特公昭６１−６０７９７号公報では、アルミニウム板に陽極時時間、陰極時時間の内、少なく共電圧か０となる様な休止時間を有する交番波形電圧を印加し、陽極時電気量が陰極時電気量よりも大きくなる様に電流を流すことにより、均一な粗面が得られると記載されている。また、本発明者等は電流波形の立ち上がり時間を急峻にすることで均一なピットを生成することを提案し（特開平３−７９７９９号公報）、更に常に一定の粗面化条件を得、クロスストロークも目立たない電解処理（特開平６−８８２９９号公報）を提案した。
【０００５】
ここで、特開平３−７９７９９号公報においては、均一なピットを生成するという意味では非常に優れた方法であり、合金成分のあるアルミニウム板を大量に用いる場合、合金成分のバラツキ等に対してバラツキが少なく、かつ印刷性能に優れた基板を得る為には非常に優れた方式であるが、電流のピーク値迄に達する時間が短く、それに見合う電圧を印加しなければならず、電源に使用する素子も高い耐電圧が必要、かつコストも非常に高く、また、クロスストロークの発生を抑えることが課題として残っている。
【０００６】
このクロスストロークの向上策としては、特開平２−２９８３００号公報において、電源周波数を調整してクロスストロークを所定範囲内にすることが開示されている。しかし、この方法は、ラインスピードによって周波数を変化させなければならず、その為粗面化の程度がそれによって異なること、またクロスストロークのコントラストが大きく、改善の程度は不十分であった。
【０００７】
上記問題に対して、更に本発明者らは、特開平６−８８２９９号公報によって、ラインスピード、周波数、給電電極の先端部距離の諸条件を所定値にすることで、クロスストロークがほとんど目立たなく出来ることを提案している。
【０００８】
【発明が解決すべき課題】
上記の技術によると、クロスストロークをめだたなくさせる為には大きな効果が得られたが、昨今の多品種対応から、各種のラインスピードを設定する必要があり、それに応じて給電部距離等を変更しなければならず、切り替えのロスが非常に大きく、また、更に均一さに関するユーザーからの要求が益々増大し、クロスストロークを更に目立たなくする必要が出てくるとともに、より印刷性能を向上させた平版印刷版が必要となっている。
【０００９】
本発明の目的は、電気化学的粗面化方法において、生産性を損なうことなく、またより安いコストでクロスストロークを大幅に向上させ、更に、印刷性能としては耐刷力を持った平版印刷版を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決する為に、電流波形に着目し、より均一にしかも耐刷力のあるピットを作成し、クロスストロークのほとんど目立たない基板を作成する平版印刷版支持体の製造方法を提供するものである。すなわち、アルミニウム支持体を、酸性電解液中で、交番波形電流を使用して電気化学的に粗面化する方法において、１サイクル当たりの陽極時間をｔＦ、陰極時間ｔＲ、陽極電流がピーク値まで達する時間をｔＦＰ、陰極電流がピーク値まで達する時間をｔＲＰ、陽極電流のピーク値の５０％迄達する時間をｔＦＨＰ、陰極電流のピーク値の５０％迄達する時間をｔＲＨＰとすると、ｔＦＨＰ≦０．１５ｔＦ、０．２ｔＦ＜ｔＦＰ≦０．４ｔＦ、ｔＲＨＰ≦０．１５ｔＲ、０．２ｔＲ＜ｔＲＰ≦０．４ｔＲである工程を備えることによって達成される。
【００１１】
本発明で使用される酸性電解液は、硝酸または塩酸を主体にした液であり、濃度は５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、アルミニウム濃度は、１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、温度は、１０度〜６０度、電解電流密度は、１０Ａ／ｄｍ２〜８０Ａ／ｄｍ２が望ましい。また、電解液中のアルミニウム濃度は、アルミニウム支持体がアノード反応で溶解したものと、場合によっては予め硝酸アルミニウム等で調液したものである。また、大量生産を考え、操業スピード、ピット均一性を考える場合、周波数が５０ＨＺ〜７０ＨＺでかつｔＦ≒ｔＲであることが特に重要である。
【００１２】
本発明で用いられるアルミニウムには、純アルミニウム及びアルミニウム合金が使われ、アルミニウム合金としては、シリカ、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ニッケル等含まれている。
本発明の前に表面を洗浄する意味でアルカリエッチングが行われるが、事前に機械的粗面化を行っても良い。アルミニウム表面に圧延油がある場合に事前に脱脂しても良い。圧延油の除去の為にはトリクレン等の溶剤が用いられる。また、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム等アルカリ溶液でエッチングする方法も広く用いられている。
【００１３】
機械的粗面化方法としては、ブラシグレイン、液体ホーニング、ワイヤーグレイン等各種方法があり、求める粗さによって各種選択される。
いずれにしても、本発明で使用される電解粗面化法における前アルカリエッチングが実施される。好ましいアルカリ材としては、苛性ソーダ、メタ珪酸ソーダ、炭酸ソーダ、グルコンソーダ等であり、濃度１％〜４０％、温度は２０度〜９０度、時間は２秒〜５分、また、その中に含まれているアルミ濃度は２０％以下が溶解性、長期安定性から望ましい。好ましいアルミニウム溶解量としては、機械的粗面化を事前に行った場合２ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下が望ましく、機械的粗面化を行わない場合、０．０１ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２以下であり、特にマンガン等不純物が多い場合、０．０１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下が望ましい。
【００１４】
引き続きアルカリエッチングしたアルミニウム板の表面にアルカリに不溶な分質（スマット）が残存するので、必要に応じてデスマット処理を行う。デスマット方法としては、特公昭５６−１１３１６号公報の様に硫酸を使った方法、硝酸で行う方法等各種提案されている。
【００１５】
前処理は上記の通りであるが、引き続き本発明として酸性電解液中で交番波形電流を使用し電気化学的に粗面化される。
本発明で使用される酸性電解液は、硝酸または塩酸を主体にした液であり、濃度は５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、アルミニウム濃度は、１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、温度は、１０度〜６０度、電解電流密度は、１０Ａ／ｄｍ２〜８０Ａ／ｄｍ２が望ましい。また、電解液中のアルミニウム濃度は、アルミニウム支持体がアノード反応で溶解したものと、場合によっては予め硝酸アルミニウム等で調液したものである。また、この硝酸、塩酸にアンモニア等含まれても良い。
【００１６】
また、本発明の電流波形は、電源、ブスバー、電解セル等のインダクタンス成分によって決まってくるが、電流のピーク値の５０％の電流値まで達する時間が、陽極時間をｔＦ、陰極時間ｔＲの０．１％以上１５％以内、また、ピーク電流まで達する時間が、陽極時間をｔＦ、陰極時間ｔＲの２０％以上４０％である必要がある。すなわち、本発明の骨子は、ピーク値迄の５０％迄でピット生成性の多くの部分が決まることを見いだし、ピーク値の５０％以降において、クロスストローク向上の電源波形からの向上方法を見いだし、これらを電源波形として、実施している。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、図１を用いて本発明の実施形態を説明する。
電流波形としては、図１の様な交番波形が用いられるが、それぞれの電流のピーク値をＩＦＰ，ＩＲＰとすると、電流がそれぞれのピーク値すなわちＩＦＰ，ＩＲＰまで達する時間をそれぞれｔＦＰ、ｔＲＰ、陽極電流のピーク値の５０％迄達する時間をｔＦＨＰ、陰極電流のピーク値迄達する時間をｔＲＨＰとするとｔＦＨＰ≦０．１５ｔＦ、０．２ｔＦ＜ｔＦＰ≦０．４ｔＦ、ｔＲＨＰ≦０．１５ｔＲ、０．２ｔＲ＜ｔＲＰ≦０．４ｔＲということである。また、周波数は、ｆ＝１／ｔＦ＋ｔＲであることはいうまでもない。
【００１８】
電気化学的粗面化法については、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許８９６５６３号明細書に記載されている。上記電解グレイニングは、従来正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開昭５５−１５８２９８、特開昭５６−２８８９８、特開昭５２−５８６０２、特開昭５２−１５２３０２、特開昭５４−８５８０２、特開昭６０−１９０３９２、特開昭５８−１２０５３１、特開昭６３−１７６１８７各号公報、特開平１−５８８９、特開平１−２８０５９０、特開平１−１１８４８９、特開平１−１４８５９２、特開平１−１７８４９６、特開平１−１８８３１５、特開平１−１５４７９７、特開平２−２３５７９４、特開平３−２６０１００、特開平３−２５３６００、特開平４−７２０７９、特開平４−７２０９８、特開平３−２６７４００、特開平１−１４１０９４各号公報に記載の方法も適用できる。
【００１９】
周波数としては、前述の他に、電解コンデンサーにて提案されているものも使用できる。例えば、米国特許４２７６１２９、同４６７６８７９各号明細書等である。
【００２０】
電解液としては、硝酸、塩酸等前述の他、米国特許第４６７１８５９、同４６６５７６、同４６６１２１９、同４６１８４０５、同４６２６２８、同４６００４８２、同４５６６９６０、同４５６６９５８、同４５６６９５９、同４４１６９７２、同４３７４７１０、同４３３６１１３、同４１８４９３２各号明細書等に記載の電解液も使用できる。電解槽、電源としては、色々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００、特開昭５７−５９７７０、特開昭５３−１２７３８、特開昭５３−３２８２１、特開昭５３−３２８２２、特開昭５３−３２８２３、特開昭５５−１２２８９６、特開昭５５−１３２８８４、特開昭６２−１２７５００、特開平１−５２１００、特開平１−５２０９８、特開昭６０−６７７００、特開平１−２３０８００、特開平３−２５７１９９各号公報等がある。また、上述した特許以外にも、色々提案されている。例えば、特開昭５２−５８６０２、特開昭５２−１５２３０２、特開昭５３−１２７３８、特開昭５３−１２７３９、特開昭５３−３２８２１、特開昭５３−３２８２２、特開昭５３−３２８３３、特開昭５３−３２８２４、特開昭５３−３２８２５、特開昭５４−８５８０２、特開昭５５−１２２８９６、特開昭５５−１３２８８４、特公昭４８−２８１２３、特公昭５１−７０８１、特開昭５２−１３３８３８、特開昭５２−１３３８４０、特開昭５２−１３３８４４、特開昭５２−１３３８４５、特開昭５３−１４９１３５、特開昭５４−１４６２３４各号公報に記載のもの等ももちろん適用できる。
【００２１】
かくして得られたアルミニウム板に必要に応じて、アルカリまたは、酸にて処理を行なう。特開昭５６−５１３８８号公報に記載のようにアルカリ処理し、特開昭５３−１２７３９号公報記載のように硫酸によってデスマット処理を行なう。また、特開昭５３−１１５３０２号公報記載のように燐酸処理したり、特開昭６０−８０９１、特開昭６３−１７６１８８、特開平１−３８２９１、特開平１−１２７３８９、特開平１−１８８６９９、特開平３−１７７６００、特開平３−１２６８９１、特開平３−１９１１００各号公報等に記載のものも用いることが出来る。
【００２２】
この様に得られたアルミニウム支持体の表面に、陽極酸化皮膜を形成させるのが好ましい。電解液としては、硫酸、燐酸、クロム酸、しゅう酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいは、これら２種類以上組み合わせた水溶液または非水溶液中で、アルミニウムを陽極として電流を流すと、アルミニウム表面に、陽極酸化皮膜を形成させることが出来る。陽極酸化の処理条件は、使用される電解液によって種々変化するので、一概にいえないが一般的には、電解液の濃度が、１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分が適当である。電解装置としては、特開昭４８−２６６３８、特開昭４７−１８７３９、特公昭５８−２４５１７各号公報等に紹介されている。また、特開昭５４−８１１３３、特開昭５７−４７８９４、特開昭５７−５１２８９、特開昭５７−５１２９０、特開昭５７−５４３００、特開昭５７−１３６５９６、特開昭５８−１０７４９８、特開昭６０−２００２５６、特開昭６２−１３６５９６、特開昭６３−１７６４９４、特開平４−１７６８９７、特開平４−２８０９９７、特開平６−２０７２９９、特開平５−２４３７７、特開平５−３２０８３、特開平５−１２５５９７、特開平５−１９５２９１各号公報に書かれている方法ももちろん使用できる。処理液としては、特開平３−２５３５９６、特開昭６２−８２０８９、特開平１−１３３７９４、特開昭５４−３２４２４、特開平５−４２７８３各号公報等の液ももちろん使用できる。
【００２３】
上述の様に、陽極酸化皮膜を形成した後、各支持体と感光組成物との密着を最適なものとするために、陽極酸化皮膜をエッチングした後、水蒸気並びに、熱水で封孔処理をして、経時安定性の良い、現像性の良好な、非画像部の汚れのない感光性印刷版を与える支持体の封孔処理装置があり、（特公昭５６−１２５１８号公報）この様な装置で皮膜生成後処理を行なっても良い。また、特開平４−４１９４号、特開平５−２０２４９６、特開平５−１７９４８２各号公報等の装置、方法で封孔処理を行なっても良い。
【００２４】
他に、米国特許第２９４６６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３２０１２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１１０８５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１０９１４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１１３４０９３号明細書や英国特許第１２３０４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３３０７９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理や、米国特許第３８６０４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば酢酸亜鉛など）を含む親水性セルロース（例えばカルボキシメチルセルロースなど）の下塗り層を設けたり、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行ったものや、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載のリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載のジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報記載のアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載のカルボキシル基または水酸基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載のアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載の特定のカルボン酸誘導体、特開平１−２７２５９４号公報に記載のリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載の１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載のリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載のフェニルホスホン酸などの脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載のチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−８２６７３号公報に記載のリン酸の酸素酸のグループを持つ化合物などの下塗りや、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行なう事もできる。
【００２５】
この様に今迄述べた処理を適時組み合わせても良い。
他に、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書や英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理や、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば酢酸亜鉛など）を含む親水性セルロース（例えばカルボキシメチルセルロースなど）の下塗り層を設けたり、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行ったものや、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載のリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載のジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報記載のアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載の−ＣＯＯＨまたは−ＯＨを含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載のアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載の特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載のリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載の１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載のリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載のフェニルホスホン酸などの脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載のチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載のリンの酸素酸のグループを持つ化合物などの下塗りや、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行なう事もできる。
【００２６】
本発明の支持体には、以下に例示する感光層を設けて感光性平版印刷版とすることができる。
〔Ｉ〕ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルおよびフェノール・クレゾール混合のノボラック樹脂を含有する感光層を設ける場合。
ｏ−キノンジアジド化合物はｏ−ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば、米国特許第２，７６６，１１８号、同第２，７６７，０９２号、同第２，７７２，９７２号、同第２，８５９０，１１２号、同第３，１０２，８０９号、同第３，１０６，４６５号、同第３，６３５，７０９号、同第３，６４７，４４３号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記されており、これらは、好適に使用することができる。これらの内でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、及び芳香族アミノ化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドまたはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミドが好ましく、特に米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されているピロガロールとアセトンとの縮合物にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを反応させたもの、米国特許第４，０２８，１１１号明細書に記されている末端にヒドロキシ基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの、英国特許第１，４９４，０４３号明細書に記されているようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの、米国特許第３，７５９，７１１号明細書に記されているようなｐ−アミノスチレンと他の共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をアミド反応させたものは非常に優れている。
【００２７】
これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単独で使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と、混合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂が、含まれ、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、などが含まれる。さらに米国特許第４，０２８，１１１号明細書に記されているように上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用すると、より一層好ましい。
【００２８】
また、露光により可視像を形成するためにｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、ｐ−ジアゾジフェニルアミンの無機アニオン塩、トリハロメチルオキサジアゾール化合物、ベンゾフラン環を有するトリハロメチルオキサジアゾール化合物等の化合物などが添加される。一方画像の着色剤としては、ビクトリアブルーＢＯＨ、クリスタルバイオレット、オイルブルー、等のトリフェニルメタン染料が用いられる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
【００２９】
さらに、感脂化剤として特公昭５７−２３２５３号公報に記載されているような炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール、例えばｔ−ブチルフェノール、Ｎ−オクチルフェノール、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとを縮合させたノボラック樹脂、または、このようなノボラック樹脂のｏ−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホン酸エステル（例えば、特開昭６１−２４２４４６号公報に記載されている）を含有させることができる。
【００３０】
また、現像性を良化させるためにさらに特開昭６２−２５１７４０号公報に記載されているような非イオン界面活性剤を含有させることができる。
以上の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【００３１】
これらの成分からなる感光性組成物が、固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ２設けられる。
【００３２】
〔ＩＩ〕ジアゾ樹脂と水不溶性かつ親油性高分子化合物を含有する感光層を設ける
場合。
ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの縮合物と、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩との有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、または米国特許第３３００３０９号明細書に記載されているような、前記縮合物とスルホン酸類例えばパラトルエンスルホン酸またはその塩、ホスフィン酸類例えばベンゼンホスフィン酸またはその塩、ヒドロキシル基含有化合物例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸またはその塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、好適に用いることができる他のジアゾ樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシル基のうち少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合物と、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウム化合物とを構造単位として含む共縮合体である。
そして上記の芳香族環としては、好ましくはフェニル基、ナフチル基をあげることができる。
【００３４】
前述のカルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基、及びヒドロキシル基のうち少なくとも一つを含有する芳香族化合物としては種々のものが挙げられるが、好ましいのは、４−メトキシ安息香酸、３−クロロ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、フェノキシ酢酸、フェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、１−ナフタレンスルホン酸、フェニルリン酸、フェニルホスホン酸である。前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１号公報に挙げられているようなジアゾニウム塩を用いることができるが、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。
【００３５】
ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導されるが、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４’−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４’−アミノ−４−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−β−ヒドロキシエトキシジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２’−カルボン酸等が挙げられ、特に好ましくは、３−メトキシ−４−アミノ−４−ジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミンである。
【００３６】
また、酸基を有する芳香族化合物との共縮合ジアゾ樹脂以外のジアゾ樹脂として、特開平４−１８５５９号、特開平３−１６３５５１号、及び特開平３−２５３８５７号各公報に記載された酸基を含有するアルデヒドまたはそのアセタール化合物で縮合したジアゾ樹脂も好ましく用いることができる。
【００３７】
ジアゾ樹脂の対アニオンとしては、ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これらは、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘキシルスルホコハク酸、カンファースルホン酸、トリルオキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジアミルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデシルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、ナフタリン−１−スルホン酸、ナフタリン−２−スルホン酸、１，８−ジニトロ−ナフタレン−３，６−ジスルホン酸、ジメチル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ４、ＩＯ４等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中で、特に好ましいものは、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００３８】
本発明に使用するジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値として得ることができるが、本発明の目的とする使途に有効に供するためには分子量が約４００〜１００，０００のもの、好ましくは約８００〜８，０００のものが適当である。
【００３９】
水不溶性かつ親油性高分子化合物としては、下記（１）〜（１７）に示すモノマーをその構造単位とする通常１〜２０万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類及びヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシフェニル−アクリレートまたはメタクリレート、
（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
（３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、
（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルアクリレート、
（５）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレート、
（６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド類、
（７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
（８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、
（９）スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、
（１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、
（１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソブレン等のオレフィン類、
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、−Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、
（１３）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド、
（１４）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ）スルホニルフェニルメタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−アミノスルホニル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリル酸アミド類、及び上記と同様の置換基を有するアクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルナフチル）メタクリレート等のメタクリル酸エステル類、及び上記と同様の置換基を有するアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
（１５）Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）−エチル）−２，３−ジメチルマレイミド、ビニルシンナメート、などの、側鎖に、架橋性基を有する不飽和モノマー。更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させてもよい。
【００４０】
（１６）米国特許第３，７５１，２５７号明細書に記載されているフェノール樹脂および例えばポリビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂。
（１７）ポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７３号、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１８２４３７号、同６２−５８２４２号、同６２−１２３４５２号、同６２−１２３４５３号、同６３−１１３４５０号、特開平２−１４６０４２号公報に記載された高分子化合物。
【００４１】
上記共重合体の好ましい分子量は１〜２０万である。
また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。
【００４２】
本発明の感光性組成物には、露光による可視画像と現像後の可視画像を得ることを目的としてさらに色素を用いることができる。
該色素としては、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ〔保土谷化学社製〕、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【００４３】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられる。特に好ましくは、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルーＢＯＨである。
【００４４】
本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加えることができる。
例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤（特にフッ素系界面活性剤が好ましい）、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー、この中で特にリン酸トリクレジルが好ましい）、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％脂肪酸エステル等）、安定剤｛例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ジピコリン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸等）｝、現像促進剤（例えば高級アルコール、酸無水物等）等が好ましく用いられる。
【００４５】
上述の感光性組成物を支持体上に設けるには、感光性ジアゾ樹脂、親油性高分子化合物、及び必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレンジクロライド、ジメチルスルホキシド、水またはこれらの混合物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調整し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。
【００４６】
用いられる溶媒は単独でもよいが、メチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸メチルのような高沸点溶媒と、メタノール、メチルエチルケトンのような低沸点溶媒との混合物とするとさらに好ましい。
塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量は、おおむね、０．２〜１０ｇ／ｍ２（乾燥重量）程度とすればよくさらに好ましくは、０．５〜３ｇ／ｍ２とするとよい。
【００４７】
〔ＩＩＩ〕光二量化型感光性組成物及び光重合性感光性組成物をふくむ感光層を設ける場合
光二量化型感光性組成物としてはマレイミド基やシンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセチル基やカルコン基などを側鎖、または主鎖に有するポリマーが挙げられ、マレイミド基を側鎖に有するポリマーとして、特開昭５２−９８８号（対応米国特許第４，０７９，０４１号）公報や、独国特許第２，６２６，７６９号明細書、ヨーロッパ特許第２１，０１９明細書、ヨーロッパ特許第３，５５２明細書や、ディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ）１１５ （１９８３）の１６３〜１８１ページに記載されているポリマーや、特開昭４９−１２８９９１号、同４９−１２８９９２号、同４９−１２８９９３号、同５０−５３７６号、同５０−５３７７号、同５０−５３７９号、同５０−５３７８号、同５０−５３８０号、同５３−５２９８号、同５３−５２９９号、同５３−５３００号、同５０−５０１０７号、同５１−４７９４０号、同５２−１３９０７号、同５０−４５０７６号、同５２−１２１７００号、同５０−１０８８４号、同５０−４５０８７号、独国特許第２，３４９，９４８号、同第２，６１６，２７６号各公報に記載されているポリマーなどを挙げることができる。
【００４８】
これらのポリマーを、アルカリ水に可溶性または膨潤性とするためには、カルボン酸・スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩、及びアルカリ水に対し解離するｐＫａが６〜１２の酸基などを、ポリマー中に含めたものが有用である。必要により上記酸基を有するモノマー１〜３種類と、マレイミド基を有するモノマーを共重合させることもできる。
【００４９】
酸基を有するマレイミドポリマーの酸価は３０〜３００の範囲が好ましく、このような酸価を有するポリマーの中でも、ディー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー（Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ）１２８ （１９８４）の７１〜９１ページに記載されているような、Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−２，３−ジメチルマレイミドとメタクリル酸あるいはアクリル酸との共重合体が有用である。更にこの共重合体の合成に際して第３成分のビニルモノマーを共重合することによって目的に応じた多元共重合体を容易に合成することができる。例えば、第３成分のビニルモノマーとして、そのホモポリマーのガラス転移点が室温以下のアルキルメタクリレートやアルキルアクリレートを用いることによって、共重合体に柔軟性を与えることができる。
【００５０】
シンナミル基、シンナモイル基、シンミリデン基、シンナミリデンアセチル基やカルコン基などを側鎖、または主鎖に有する光架橋性ポリマーとしては、米国特許第３，０３０，２０８号、米国特許出願７０９，４９６号、同第８２８，４５５号の各明細書の記載されている感光性ポリエステルがある。
【００５１】
これらの光架橋性ポリマーをアルカリ水可溶化したものとしては、次のようなものがあげられる。
即ち、特開昭６０−１９１２４４号公報中に記載されているように感光性ポリマーを挙げることができる。
更に、特開昭６２−１７５７２９号、特開昭６２−１７５７３０号、特開昭６３−２５４４３号、特開昭６３−２１８９４４号、特開昭６３−２１８９４５号の各公報に記載されている感光性ポリマーなどを挙げることができる。
【００５２】
また、これらを含む感光層には増感剤を使用することが出来るが、そのような増感剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、チオキサントン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ビリリウム塩、チアビリリウム塩などを挙げることが出来る。このような感光層には必要に応じて塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエンなどのモノマーの少なくとも一種との共重合体、ポリアミド、メチルセルロース、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体などの結合剤や、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレートなどのフタル酸ジアルキルエステル、オリゴエチレングリコールアルキルエステル、リン酸エステルなどの可塑剤などを使用することが出来る。また、感光層の着色を目的として、染料もしくは顔料や焼出し剤としてｐＨ指示薬等を添加するのも好ましい。
【００５３】
光重合性感光性組成物としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
【００５４】
光重合開始剤としては、ビシナールボリケタルドニル化合物、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−位が炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、ベンゾチアゾール系化合物、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、アクリジン及びフェナジン化合物、オキサジアゾール化合物などが含まれ、これらとともに、アルカリ水可溶性または膨潤性で、かつフィルム形成可能な高分子重合体としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸メチル（またはメタクリル酸エステル）共重合体、無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレートを半エステル化が付加させたものや酸性ビニル共重合体などが挙げられる。
【００５５】
〔ＩＶ〕電子写真用感光層
例えば、米国特許３，００１，８７２号明細書に開示されているＺｎＯ感光層を用いることもできる。また、特開昭５６−１６１５５０号、特開昭６０−１８６８４７号、特開昭６１−２３８０６３号公報などに記載されている電子写真感光体を用いた感光層を用いてもよい。
【００５６】
支持体上に設けられる感光層の量は、塗布後の乾燥重量で、約０．１〜約７ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ２の範囲である。
【００５７】
本発明法において、支持体と感光層との密着性を高めるためや、現像後に感光層が残らないようにするため、またはハレーションを防止するなどの目的で、必要に応じて中間層を設けてもよい。
密着性向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミに吸着するリン酸化合物、アミノ化合物、カルボン酸化合物などからなっている。現像後に感光層が残存しないように溶解性の高い物質からなる中間層は、一般に溶解性の良好なポリマーや、水溶性ポリマーからなっている。更にハレーション防止のためには、中間層は一般に染料やＵＶ吸収剤を含む。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の感光層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥個体で約１〜１００ｍｇ／ｍ２の塗布割合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ２が特に良好である。
【００５８】
塗布された感光層上には相互に独立して設けられた突起物により構成されるマット層を設けることもできる。
マット層の目的は密着露光におけるネガ画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止することである。
【００５９】
マット層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４号公報に記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号公報に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法などがあり、どの方法でもよいが、マット層自体が実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可能な物が望ましい。
【００６０】
以上のようにして作成された感光性平版印刷版は画像露光された後、常法により現像を含む処理によって樹脂画像が形成される。例えば、前記〔Ｉ〕の感光層を有する感光性平版印刷版の場合は、画像露光後、米国特許第４，２５９，４３４号明細書に記載されているようなアルカリ水溶液で現像することにより露光部分が除去されて、平版印刷版が得られ、〔ＩＩ〕の感光層を有する感光性平版印刷版の場合には、画像露光後、米国特許第４，１８６，００６号明細書に記載されているような現像液で、未露光部の感光層が現像により除去されて平版印刷版が得られる。また、特開昭５９−８４２４１号、特開昭５７−１９２９５２号、及び特開昭６２−２４２６３号各公報に記載されているようなポジ型平版印刷版を現像する際に用いられる水性アルカリ現像液組成物を使用することもできる。
【００６１】
【実施例】
（実施例、比較例）−１
ＪＩＳ１０５０材のアルミニウム支持体を、１５％苛性ソーダ水溶液に浸し、アルミニウム溶解量が４ｇ／ｍ２になる様にエッチングし、１％硝酸液に３０秒間浸しデスマット処理を行いその後十分水洗した。その後、８ｇ／ｌの硝酸液に５ｇ／ｌのアルミイオンを混合させ、温度４５度にて、下記表（表１）の電流ピーク値になる様にそれぞれの電圧を変化させ、電流波形を作成した。
【００６２】
【表１】
それぞれのサンプルをＡ〜Ｐと名称し、その後スマットを除去し、電子顕微鏡写真（＊２０００）にて観察した。その後、２０％硫酸中で陽極酸化皮膜を２．５ｇ／ｍ２設け、水洗、乾燥した。これを基板（Ａ）〜（Ｐ）とする。
この様に作成した基板に下記組成物を乾燥後の塗布重量が２．０ｇ／ｍ２になる様に塗布して感光層を設けた。
【００６４】
感光層組成
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール、アセトン樹脂とのエステル化合物
米国特許３６３５７０９号明細書実施例−１記載のもの ０．７５ｇ
クレゾールノボラック樹脂 ２．００ｇ
オイルブル−６０３（オリエント化学） ０．０４ｇ
エチレンジクロライド １６ｇ
２−メトキシエチルアセテート １２ｇ
【００６５】
この様にして作られた印刷版を、真空焼枠中で、透明ポジティブフィルムを通して、１ｍの距離から３ｋｗのメタルハライドランプにより５０秒露光を行った後、Ｓ１Ｏ２／Ｎａ２Ｏのモル比が、１．７４の珪酸ナトリウムの５．２６％水溶液で現像した後、クロスストロークをチェックし、印刷した。印刷評価結果、砂目形状、クロスストロークの結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明の交番波形電流を使用して電気化学的に粗面化する平版印刷版支持体の製造方法により、より均一にしかも耐刷力のあるピットを作成し、クロスストロークがほとんど目立たず、印刷性能が良好な基板を作成することができる。
【００６８】
【図面の説明】
【００６９】
【図１】本発明の電流波形を示す図である。
Claims (1)
- アルミニウム支持体を、酸性電解液中で、交番波形電流を使用して電気化学的に粗面化する方法において、
前記交番電流の１サイクル当たりの陽極時間をｔF、陰極時間ｔR、陽極電流がピーク値まで達する時間をｔFP、陰極電流がピーク値まで達する時間をｔRP、陽極電流のピーク値の５０％迄達する時間をｔFHP、陰極電流がピーク値の５０％迄達する時間をｔRHPとすると、ｔFHP≦０．１５ｔF、０．２ｔF＜ｔFP≦０．４ｔF、ｔRHP≦０．１５ｔR、０．２ｔR＜ｔRP≦０．４ｔRであることを特徴とする平版印刷版支持体の製造方法。
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