JPH09217156A - ニッケル基合金製管状体およびその熱処理法 - Google Patents

ニッケル基合金製管状体およびその熱処理法

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JPH09217156A JP9024006A JP2400697A JPH09217156A JP H09217156 A JPH09217156 A JP H09217156A JP 9024006 A JP9024006 A JP 9024006A JP 2400697 A JP2400697 A JP 2400697A JP H09217156 A JPH09217156 A JP H09217156A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 加圧水型原子炉二次水環境下の脱気苛性溶液
中において耐応力腐食亀裂性を有するニッケル基合金の
管状体およびその熱処理する方法。 【解決手段】 重量%で、クロム25〜35%、鉄5〜
15%、炭素0.1%まで、ケイ素2%まで、マンガン
2%まで、アルミニウム5%まで、チタン5%まで、残
部ニッケルおよび不可避的不純物とからなるニッケル基
合金から形成された管状体並びに954〜1177℃
(1750〜2150°F)の温度で1/4〜1時間焼
鈍処理した後、649〜927℃(1200〜1700
°F)で2時間まで熱処理することを特徴とする、ニッ
ケル基合金製管状体の熱処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、或るニッケル合金
を熱(heat)処理することに関し、より詳細には、原子
炉で使用する管類(tubing)の製造を含めて臨界的応用
に意図される比較的高クロム含量のニッケル基合金の新
規熱処理法に関する。
【0002】
【従来の技術】1950年代の末期に、仏国の研究者
は、合金600(公称上Ni最小72%、Cr14〜1
7%およびFe6〜10%)として既知の合金から製造
された管類が原子炉で使用する高純度水において応力−
腐食攻撃を受けやすいという意見を述べた。その時ま
で、一般に、前記材料は、少なくとも他の入手可能な合
金と比較して、このような環境で比較的影響を受けない
と考えられていた。原子炉デザインがこのような破損の
原因となることがあると考えるものがあったが、合金6
00は、経時的に応力−腐食亀裂を受けるであろうとい
うコンセンサスが、少なくとも今ある。このことは、非
稼動時間および追加コストを必要とする管取替えを必要
とする。
【0003】約1960年以来、本発明者等は、原子炉
環境中で合金600よりも高度に応力−腐食亀裂(SC
C)に抵抗する能力を示した1つだけの新しく開発され
た商業的合金、合金690(公称上Cr27〜31%、
Fe7〜11%、C最大0.04%、残部Niおよび付
随的元素)として商業上販売されている合金を知ってい
る。合金690は、増大する許容性を得ており、現在、
600管類の代替品として指定されている。しかしなが
ら、両方の合金に共通なことは、圧延(mill)焼鈍処理
後に長時間(10〜15時間)炭化物析出熱処理を施す
ことである。合金600におけるこの理由は、粒界炭化
物を生成し、かつ炭化物に隣接する面積にクロムを補充
して、クロム枯渇粒界によって生ずる鋭敏化を防止する
という概念に由来する。その結果、粒界は、鋭敏化のサ
インを示さずに、SCCを余り受けないようにされる。
【0004】更に他の説明として、高純度一次加圧水
(PWR)型の原子炉に関して管類の内面は、水のSC
C効果にさらされ、一方、外面は、場合によって脱気苛
性溶液を含有できる二次水にさらされる。前記の通常の
10〜15時間処理は、所望の粒界炭化物沈殿を与える
ことによって水中の合金600の粒界応力−腐食亀裂を
防止または大幅に最小限にし、一方、水中の合金690
の亀裂は、高クロム含量によって自然に防止される。ま
た、この処理は、苛性溶液によって生ずるSCC傾向に
抵抗する両合金の能力を高める。その有効性は、炭素含
量および圧延焼鈍に依存する。
【0005】しかし、長期熱処理は、連続焼鈍炉の使用
を排除する。事実、現在理解されるように、商業的見地
から言うと、必要な炉装置および合金690管類の製造
においてこのような長期熱処理に対処/取り扱う能力を
有する現在の原子炉管類の製造業者は、3つしかない。
そして、いずれも、今日、米国では操業していない。こ
のように、結果は、より高い管類上のコストであり、並
びに競合的に言えば、商業上不利である。従って、問題
点は、連続焼鈍炉をこのような管類の製造において利用
する操作の最終順序で使用できるようにサーマル処理の
長さを顕著に短縮することである。
【0006】前記のことを仮定すれば、問題点は、合金
600についての米国特許第4,336,079号明細
書で認識されている。しかしながら、そこに記載の解決
法は、SCCに対する抵抗性を増大せずに、合金600
の鋭敏化抵抗性を改良するだけであろう。これは、粒界
炭化物の代わりに粒内炭化物の生成のためである。粒界
炭化物は、長期熱処理時に生成され、苛性SCCの防止
において有効であることが示された。粒内炭化物は、こ
のような利益を与えない。米国特許第4,336,07
9号明細書に記載の熱処理は、その高クロム含量のため
鋭敏化を受けやすくない合金690には応用できないで
あろうことが付言できる。
【0007】
【課題を解決するための手段】合金690管類は、
(i)鋭敏化を防止するのに長期サーマル処理を必要と
せず、(ii)短期熱処理(例えば、1時間未満)を施す
ことができ、(iii )その応力−腐食亀裂抵抗性が悪影
響されず、(iv) それによって、連続焼鈍炉を使用で
き、(v )効率は著しく高く、加工コストは低いことが
今発見された。更に、ここに記載の短期サーマル処理
は、常法で処理された合金600と比較して高められた
耐苛性応力−腐食亀裂性を生じ、常法で処理された合金
690に少なくとも匹敵すると思われる。
【0008】
【発明の実施の形態】一般的に言えば、本発明によれ
ば、本発明は、圧延焼鈍処理後に、合金690管類を約
1200〜1700°F(約649〜927℃)の範囲
にわたって5時間よりもはるかに短い時間、特に1時間
未満サーマル熱処理に付すことを意図する。
【0009】本発明を実施する際に、圧延焼鈍熱処理、
即ち、サーマル(thermal )処理前に適用される熱処理
は、合金管類を軟化し、かつ実質的再結晶を生じさせる
のに十分な温度で十分な時間実施すべきである。通常、
管類を製造する際に、冷間加工、例えば、管引き抜きお
よび管圧下が、使用される。このように、圧延焼鈍が、
必要とされる。この処理は、1750〜2150°F
(約954〜1177℃)の範囲内で約1時間まで実施
することが好ましい。より長い時間は、より低い温度の
場合に使用される。満足な範囲は、1850〜2000
°F(1010〜1093℃)、30分まで、例えば、
1900°F(1038℃)で15分である。
【0010】サーマル熱処理は、現在使用されている通
常の10〜15時間処理と対照的に30分よりも長い時
間実施するには及ばない(所望ならば、より長い時間、
例えば、2時間までが使用できる)。しかしながら、1
時間以上の時間を使用する実際的必要はない。好ましい
温度範囲は、1300°F(704℃)〜1600°F
(871℃)である。より高い温度は、より短い時間の
場合に使用される。1200°F(649℃)〜170
0°F(927℃)の温度が、使用できるが、そのよう
にすることには何の有意な利点もないと思われる。重要
なことに、このような短期間の熱処理を使用する能力を
仮定すると、強調しすぎる危険を冒しても、連続焼鈍炉
は、前記のようにかなりコスト上有利に利用できる。
【0011】徹底的に短いサーマル熱処理を合金690
の場合に使用できたということは、少なくとも一部分、
合金690の高クロム含量が合金600とはむしろ異な
る炭素溶解特性および炭化物沈殿反応を生ずるという発
見または確認によった。このことは、多分、SCC抵抗
性に最適の熱処理が異なることもあることを示唆した。
これに関連して、図1の炭素溶解度曲線は、事実上炭素
を含まない材料で出発して炭素量0.06%までの合金
690の場合に求められた。化学組成を以下に表1に報
告する。
【0012】 表 1 試験材料の化学組成 (重量%) 合金 Mn Fe Si Cu Ni Cr 1 0.001 0.02 9.2 0.001 0.001 0.03 Bal 28.7 2 0.01 0.06 9.8 0.003 0.06 0.02 Bal 28.8 3 0.016 0.19 8.8 0.002 0.10 0.26 Bal 27.9 4 0.02 0.03 9.6 0.003 0.05 0.01 Bal 29.9 5 0.02 0.02 9.3 0.001 0.001 0.03 Bal 28.7 6 0.021 0.21 9.5 0.001 0.39 0.28 Bal 29.9 7 0.039 0.15 9.4 0.008 0.15 0.30 Bal 29.8 8 0.04 0.02 9.1 0.002 0.001 0.02 Bal 29.0 9 0.06 0.01 9.8 0.003 0.05 0.02 Bal 29.5
【0013】図1の曲線は、光学顕微鏡(500×)を
使用して炭化物の有無についての目視評価に基づいてい
た。また、金属組織学的試験片をHPO80部−H
O10部溶液で約0.2Aにおいて15秒間電解的に
エッチングすることからなる合金690に指定された食
刻法(etch)を使用した。試験片を(a)2250°F
(1232℃)で3時間溶体化焼鈍し、水焼き入れし、
図1に記載の析出温度に1分〜100時間再加熱し、次
いで、再度水焼き入れする方法、または(b)2350
°F(1288℃)で1時間溶体化焼鈍し、次いで、試
験片を既に炭化物析出温度にある隣接の炉に迅速に移し
(試験片をその温度に1時間保つ)、次いで、迅速に水
焼き入れする方法によって熱処理した。図1中の線は、
可視炭化物を有していない試験片をできるだけ良く除外
するように引かれた。
【0014】炭化物の有無を目視的に確認することは、
多分若干主観的であり、(ii)従来の熱機械的加工法お
よび(iii)迅速な焼き入れでの長期熱処理は、多分観察
される効果を最小限にすることがあるが、それにも拘ら
ず、図1に図示のデータおよび溶解度曲線は、合金69
0の高クロムが(a)炭素の溶解度を顕著に下げ、
(b)炭化物析出速度を増大し、(c)十分なクロムが
炭化物粒子の回りに残って鋭敏化を抑制するという理由
によって(即ち、クロム枯渇粒界を回避するためにクロ
ムの自己補充がある)鋭敏化に大いに抵抗することを仮
定するのに十分な程信頼できると思われる。
【0015】短期サーマル熱処理がSCCに抵抗する合
金690の能力を破壊しないだけではなく、この特性を
高めることを例示するために、表2および表3を参照す
る。合金10(C0.01%)および11(C0.03
%)に2種の異なる圧延焼鈍処理、1900°F(10
38℃)/20分および2000°F(1093℃)/
20分を施し、次いで、1300°F(704℃)で1
5時間、即ち、通常の処理から表3に表示のような16
00°F(871℃)で10分までの範囲の多数の異な
るサーマル処理に付した。合金12(Cr15.11
%)は、典型的合金600組成物であり、比較の目的で
包含した。
【0016】 表 2 試験材料の化学組成(重量%) 合金 Mn Fe Si Cu Ni Cr Al Ti 10 0.01 0.21 10.22 0.001 0.25 0.26 Bal 29.25 0.15 0.28 11 0.03 0.18 9.49 0.001 0.21 0.24 Bal 29.92 0.21 0.27 12 0.03 0.35 7.60 0.007 0.21 0.29 Bal 15.11 0.50 0.26
【0017】 表 3 合金690の場合の炭化物析出熱処理 環境:662°F(350℃)の脱気10%NaOH 試料:Uベント;試験期間:4,152時間 焼鈍 再加熱 亀裂するま 破損するま合金 C% °F(℃)/hr °F(℃)/hr での時間(hr) での時間(hr) 10 0.01 1900(1038)/0.33 なし 1440 3120 10 0.01 1900(1038)/0.33 なし 1440 3120 10 0.01 1900(1038)/0.33 なし 1440 1440 10 0.01 1900(1038)/0.33 1300(704)/1 ★ ★★ 10 0.01 1900(1038)/0.33 1300(704)/5 ★ ★★ 10 0.01 1900(1038)/0.33 1300(704)/15 ★ ★★ 10 0.01 1900(1038)/0.33 1400(760)/1 ★ ★★ 10 0.01 1900(1038)/0.33 1500(786)/0.17 ★ ★★ 10 0.01 1900(1038)/0.33 1600(871)/0.17 ★ ★★ 10 0.01 2000(1093)/0.33 1400(760)/1 ★ ★★ 10 0.01 1900(1038)/0.33 1125(607)/8 ★ ★★ 10 0.01 1900(1038)/0.33 1125(607)/8 3120 ★★ 11 0.03 2000(1093)/0.33 なし 1440 4152 11 0.03 2000(1093)/0.33 なし 1440 3120 11 0.03 2000(1093)/0.33 1300(704)/1 ★ ★★ 11 0.03 2000(1093)/0.33 1400(760)/1 ★ ★★ 12 0.03 圧延焼鈍 なし 720 720 12 0.03 圧延焼鈍 なし 720 720 12 0.03 圧延焼鈍 1300(704)/15 3120 ★★ 12 0.03 圧延焼鈍 1300(704)/15 3120 ★★ ★亀裂なし;★★破損が4152時間後に観察されず
【0018】表3のおおざっぱなレビューは、合金69
0並びに合金600、Uベントが試験環境〔圧延焼鈍状
態における662°F(350℃)の脱気10%NaO
H〕における応力−腐食亀裂を全く受けやすいことを反
映する。重要なことは、短期サーマル処理(例えば、1
0分〜1時間)の場合の合金690の応力−腐食亀裂挙
動が合金690の場合の通常の15時間処理と同じくら
いに良好であり、合金600の場合の15時間処理より
も全く優れていることである。試験を継続している。
【0019】前記議論は、合金690および原子炉に集
中した。しかしながら、本発明に従って熱処理したよう
な合金は、類似の環境を含む他の電力プラントまたは脱
気苛性環境に遭遇する他の応用を含めて他の応用で使用
できる。管類に加えて、合金は、、ロッド、バー、ワイ
ヤー、パイプ、板、シートおよびストリップを含めて各
種の圧延形態で製造できる。
【0020】組成に関しては、大抵の応用にここで意図
される合金は、クロム約25〜35%、鉄5〜15%、
炭素0.1%まで、ケイ素2%まで、マンガン2%ま
で、アルミニウム5%まで、チタン5%まで、および残
部本質上ニッケルを含有できる。原子炉用に意図される
管類の場合には、合金は、クロム28〜32%、鉄6〜
13%、炭素0.05%または0.06%まで、ケイ
素、マンガン、および銅の各々0.5%まで、残部本質
上ニッケルを含有すべきである。硫黄およびリンは、で
きるだけ低率に保持すべきである。
【0021】本発明を好ましい態様と共に説明したが、
当業者が容易に理解するであろうように、本発明の精神
および範囲から逸脱せずに修正および変形を施すことが
できることを理解すべきである。このような修正および
変形は、本発明の権限および範囲内であるとみなされ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】合金690の場合の炭素溶解度線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームズ、ロイ、クラム アメリカ合衆国ウェストバージニア州、オ ナ、シャイアン、トレイル、157 (72)発明者 ウィリアム、ローレンス、マンキンズ アメリカ合衆国ウェストバージニア州、ハ ンチントン、フェアウッド、ロード、594 (72)発明者 ジェフリー、マーク、サーバー アメリカ合衆国ウェストバージニア州、ハ ンチントン、フォース、アベニュ、2914、 アパートメント、4

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重量%で、クロム25〜35%、鉄5〜1
    5%、炭素0.1%まで、ケイ素2%まで、マンガン2
    %まで、アルミニウム5%まで、チタン5%まで、残部
    ニッケルおよび不可避的不純物とからなるニッケル基合
    金から形成され、 954〜1177℃(1750〜2150°F)の温度
    で1/4〜1時間焼鈍処理した後、649〜927℃
    (1200〜1700°F)で2時間まで熱処理された
    ことを特徴とする、脱気苛性耐応力腐食亀裂に優れたニ
    ッケル基合金製管状体。
  2. 【請求項2】加圧水型原子炉二次水環境下の脱気苛性溶
    液中において耐応力腐食亀裂性を有するニッケル基合金
    の管状体を熱処理する方法であって、 重量%で、クロム25〜35%、鉄5〜15%、炭素
    0.1%まで、ケイ素2%まで、マンガン2%まで、ア
    ルミニウム5%まで、チタン5%まで、残部ニッケルと
    不可避的不純物とからなるニッケル基合金から形成され
    た管状体を、 954〜1177℃(1750〜2150°F)の温度
    で1/4〜1時間焼鈍処理した後、649〜927℃
    (1200〜1700°F)で2時間まで熱処理するこ
    とを特徴とする、ニッケル基合金製管状体の熱処理方
    法。
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