JPH09208690A - アニオン性ラクタム重合を行うための液体系 - Google Patents
アニオン性ラクタム重合を行うための液体系Info
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- JPH09208690A JPH09208690A JP9010039A JP1003997A JPH09208690A JP H09208690 A JPH09208690 A JP H09208690A JP 9010039 A JP9010039 A JP 9010039A JP 1003997 A JP1003997 A JP 1003997A JP H09208690 A JPH09208690 A JP H09208690A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
- C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 室温で液体であり、貯蔵時安定しており、そ
れ自体でラクタムの重合を開始することができ、重合時
間を短くでき、高品質のポリラクタムが得られる触媒／
活性剤系溶液を提供すること。 【解決手段】 （ａ）塩基成分および溶媒としての少な
くとも１つのＮ−置換カルボン酸アミド： （ｂ）触媒として、少なくとも一つのアルカリまたはア
ルカリ土類ラクタメート； （ｃ）アニオン性ラクタム重合を活性化する少なくとも
一つの化合物； （ｄ）選択的に、さらなる溶媒として、少なくとも一つ
のＮ−アルキル化ウレア化合物からなるアニオン性重合
を行うための液体系およびその液体系のアニオン性ラク
タム重合への使用方法。
れ自体でラクタムの重合を開始することができ、重合時
間を短くでき、高品質のポリラクタムが得られる触媒／
活性剤系溶液を提供すること。 【解決手段】 （ａ）塩基成分および溶媒としての少な
くとも１つのＮ−置換カルボン酸アミド： （ｂ）触媒として、少なくとも一つのアルカリまたはア
ルカリ土類ラクタメート； （ｃ）アニオン性ラクタム重合を活性化する少なくとも
一つの化合物； （ｄ）選択的に、さらなる溶媒として、少なくとも一つ
のＮ−アルキル化ウレア化合物からなるアニオン性重合
を行うための液体系およびその液体系のアニオン性ラク
タム重合への使用方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアニオン性ラクタム
重合を行うための液体系に関する。本発明はまたアニオ
ン性ラクタム重合を行うための液体系の使用方法に関す
る。
重合を行うための液体系に関する。本発明はまたアニオ
ン性ラクタム重合を行うための液体系の使用方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来技術によるとポリアミドは、約２０
０ないし３２０℃の温度で溶融ラクタムからいわゆる加
水分解重合の方法に従い主に製造され、その方法では水
の添加による圧力相がラクタムの開環に先立って介在す
る。この反応はゆっくりと進行する。反応生成物、好ま
しくは粒状物質は引き続いて、例えば射出成形あるいは
押出法等の手段で有用な商品に加工される。
０ないし３２０℃の温度で溶融ラクタムからいわゆる加
水分解重合の方法に従い主に製造され、その方法では水
の添加による圧力相がラクタムの開環に先立って介在す
る。この反応はゆっくりと進行する。反応生成物、好ま
しくは粒状物質は引き続いて、例えば射出成形あるいは
押出法等の手段で有用な商品に加工される。
【０００３】金属ラクタメート(lactamate)を形成する
強塩基はまたラクタムをポリアミドへ転化することがで
きる。対応する重合反応の進行は遅く、活性化アニオン
性ラクタム重合に取って代わられた。その反応は非常に
速く、重合温度をポリマーの融点以下に下げることがで
きる。
強塩基はまたラクタムをポリアミドへ転化することがで
きる。対応する重合反応の進行は遅く、活性化アニオン
性ラクタム重合に取って代わられた。その反応は非常に
速く、重合温度をポリマーの融点以下に下げることがで
きる。
【０００４】この場合、例えばアルカリまたはアルカリ
土類ラクタメート等の触媒は、通常、室温で固体であ
る。また、多くの活性剤（すなわち助触媒）、例えばカ
ルボジイミドやブロック化イソシアネート等も固体であ
る。その多くが液体である遊離イソシアネートの不利な
点はその高い毒性である。
土類ラクタメート等の触媒は、通常、室温で固体であ
る。また、多くの活性剤（すなわち助触媒）、例えばカ
ルボジイミドやブロック化イソシアネート等も固体であ
る。その多くが液体である遊離イソシアネートの不利な
点はその高い毒性である。
【０００５】アニオン性ラクタム重合および活性化アニ
オン性ラクタム重合は、ポリアミド合成のすべての局面
および対応する用途とともに、例えばプラスチックス・
マニュアル（Plastics Manual)第ＶＩ巻、ポリアミド、
シーハンサー（C.Hanser)、出版社、ミュンヘンに記載
されている。
オン性ラクタム重合は、ポリアミド合成のすべての局面
および対応する用途とともに、例えばプラスチックス・
マニュアル（Plastics Manual)第ＶＩ巻、ポリアミド、
シーハンサー（C.Hanser)、出版社、ミュンヘンに記載
されている。
【０００６】活性化アニオン性ラクタム重合は、好まし
くはいわゆる２槽方法に従い、形材等いわゆるキャスト
製品あるいは大寸法の半製品を製造するために行われて
いるのが一般的である。
くはいわゆる２槽方法に従い、形材等いわゆるキャスト
製品あるいは大寸法の半製品を製造するために行われて
いるのが一般的である。
【０００７】ここでは、触媒または助触媒を同容量で含
有するラクタム溶融体を製造、化合し、激しく混ぜる。
重合はこれによりスタートし、溶融体はその後すぐに、
例えばいわゆるモノマーキャスティング法の手段で完成
品に加工される。
有するラクタム溶融体を製造、化合し、激しく混ぜる。
重合はこれによりスタートし、溶融体はその後すぐに、
例えばいわゆるモノマーキャスティング法の手段で完成
品に加工される。
【０００８】この方法においては、以下のことを可能な
限り監視する必要がある： −ラクタム溶融体は酸素がないこと； −混合および加工工程は不活性ガス中で行われているこ
と、そして； −溶融体、特に触媒含有溶融体は、その速い熟成故に素
早く加工しなければならないこと。
限り監視する必要がある： −ラクタム溶融体は酸素がないこと； −混合および加工工程は不活性ガス中で行われているこ
と、そして； −溶融体、特に触媒含有溶融体は、その速い熟成故に素
早く加工しなければならないこと。
【０００９】いわゆる液体触媒系は、例えばマグネシウ
ムまたはナトリウムラクタメート等の触媒のラクタム溶
融体中での素早くかつ均一な分布を容易にするために発
展してきた。
ムまたはナトリウムラクタメート等の触媒のラクタム溶
融体中での素早くかつ均一な分布を容易にするために発
展してきた。
【００１０】ドイツ特許公報DE 22 30 732 C3は、例え
ば金属ラクタメート等の固体触媒を活性剤含有ラクタム
溶融体へ添加することに起因する難しさに言及してい
る。もし素早い溶解と一様な分布を確実にしなければ不
均一なポリマーが創られる。
ば金属ラクタメート等の固体触媒を活性剤含有ラクタム
溶融体へ添加することに起因する難しさに言及してい
る。もし素早い溶解と一様な分布を確実にしなければ不
均一なポリマーが創られる。
【００１１】それらの問題を解決するために、低揮発性
アミン０．３ないし５．０重要％を含有し９０℃で液体
であるアルカリラクタメートのラクタム溶液が、ドイツ
特許公報DE-A-14 95 132により提案されている。
アミン０．３ないし５．０重要％を含有し９０℃で液体
であるアルカリラクタメートのラクタム溶液が、ドイツ
特許公報DE-A-14 95 132により提案されている。
【００１２】金属ラクタメートのＮ，Ｎ−２置換カーボ
ンアミド(carbonamide)触媒溶液、特にＮ−メチルピロ
リドン触媒溶液が合衆国特許第3,575,938号公報に記載
されている。次のものをさらなる酸アミドとしてここに
引用する：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミ
ド、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ナフ
チル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソ
ブチルアミド、 Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−エチ
ルアセトアニリド、Ｎ−エチル−４−ニトロアセトアニ
リド、Ｎ，ｎ−ブチルアセトアニリド、Ｎ−エチル−ｏ
−アセトトルイジド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス
−アセトアニリド、２−クロロ−Ｎ−エチル−アセトア
ニリド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアセトアニリド、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−１−ナフチル−アセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジーｎ−ブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
イソプロピルプロピオンアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−オク
チルデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−フェニルカプロラクタム、Ｎ−エチル−ａ−
ピロリドン、、Ｎ−フェニルピペリドン、Ｎ−イソプロ
ピルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルドデカノラク
タム、Ｎ−アセチルピリジン、Ｎ−アセチル−ピペリジ
ン、ｎ−プロピオイルモルフォリン、Ｎ−アセチルモル
フォリン。
ンアミド(carbonamide)触媒溶液、特にＮ−メチルピロ
リドン触媒溶液が合衆国特許第3,575,938号公報に記載
されている。次のものをさらなる酸アミドとしてここに
引用する：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミ
ド、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ナフ
チル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソ
ブチルアミド、 Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−エチ
ルアセトアニリド、Ｎ−エチル−４−ニトロアセトアニ
リド、Ｎ，ｎ−ブチルアセトアニリド、Ｎ−エチル−ｏ
−アセトトルイジド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス
−アセトアニリド、２−クロロ−Ｎ−エチル−アセトア
ニリド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアセトアニリド、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−１−ナフチル−アセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジーｎ−ブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
イソプロピルプロピオンアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−オク
チルデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−フェニルカプロラクタム、Ｎ−エチル−ａ−
ピロリドン、、Ｎ−フェニルピペリドン、Ｎ−イソプロ
ピルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルドデカノラク
タム、Ｎ−アセチルピリジン、Ｎ−アセチル−ピペリジ
ン、ｎ−プロピオイルモルフォリン、Ｎ−アセチルモル
フォリン。
【００１３】活性化ラクタム溶融体におけるこの触媒溶
液の添加と分布の改良によっても、無機充填剤入り製品
の製造が可能となる。空気中において、触媒溶液はすぐ
さまスラグに変わり、室温で液体ではなくなる。それ
故、使用前に溶融しなければならない。
液の添加と分布の改良によっても、無機充填剤入り製品
の製造が可能となる。空気中において、触媒溶液はすぐ
さまスラグに変わり、室温で液体ではなくなる。それ
故、使用前に溶融しなければならない。
【００１４】ドイツ特許公報DE 22 30 732 C3による
と、クラスト形成を防止することが必要である。そのク
ラスト形成は２−ピロリドンアルカリラクタメート触媒
溶液ですぐわかる。クラスト形成は、高級アルコールの
添加でその工程が干渉される。この溶液も２０℃以下で
固化する。
と、クラスト形成を防止することが必要である。そのク
ラスト形成は２−ピロリドンアルカリラクタメート触媒
溶液ですぐわかる。クラスト形成は、高級アルコールの
添加でその工程が干渉される。この溶液も２０℃以下で
固化する。
【００１５】低温で貯蔵したときでさえ高い安定性を有
する触媒溶液が、ヨーロッパ特許公報EP 0 438 762 B1
に記載されており、それによると素早い反応を可能なら
しめ、比較的少量の抽出物を有するポリアミドが得られ
る。それは、ラクタム、２−ピロリドン、特定のグリコ
ール、炭化水素からなり、選択的にアミンを含有する。
しかしながら、その溶液の各成分の沸点が低いため非常
に用途が限定される。
する触媒溶液が、ヨーロッパ特許公報EP 0 438 762 B1
に記載されており、それによると素早い反応を可能なら
しめ、比較的少量の抽出物を有するポリアミドが得られ
る。それは、ラクタム、２−ピロリドン、特定のグリコ
ール、炭化水素からなり、選択的にアミンを含有する。
しかしながら、その溶液の各成分の沸点が低いため非常
に用途が限定される。
【００１６】引用した先行技術において、活性化アニオ
ン性ラクタム重合を行うためには、常に活性剤と触媒溶
液を別々に使用する必要がある。少なからぬ方法技術志
向の不利益がこれと関係がある：触媒溶液添加により反
応開始することが可能となる前の段階で活性剤をラクタ
ム溶融体に添加しなければならない。
ン性ラクタム重合を行うためには、常に活性剤と触媒溶
液を別々に使用する必要がある。少なからぬ方法技術志
向の不利益がこれと関係がある：触媒溶液添加により反
応開始することが可能となる前の段階で活性剤をラクタ
ム溶融体に添加しなければならない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒／活性
剤系により先行技術の不利益を克服することを目的とす
る。該系は室温で液体であり、貯蔵時安定しており、そ
れ自体でラクタムの重合を開始することができ、重合時
間を短くでき、高品質のポリラクタムが得られる。
剤系により先行技術の不利益を克服することを目的とす
る。該系は室温で液体であり、貯蔵時安定しており、そ
れ自体でラクタムの重合を開始することができ、重合時
間を短くでき、高品質のポリラクタムが得られる。
【００１８】本発明の目的は、請求項１の特徴的な特性
を有するアニオン性ラクタムを行う液体系および請求項
１７に従った該系の使用方法により達成される。
を有するアニオン性ラクタムを行う液体系および請求項
１７に従った該系の使用方法により達成される。
【００１９】また本発明の目的は、貯蔵時安定であり、
活性剤と触媒を一緒に含有し、それにより活性剤と触媒
の別々の溶液を使用する必要はなくなる液体系により特
に達成され、その応用、配合、使用方法等数多くの発明
が導かれることは確実である。
活性剤と触媒を一緒に含有し、それにより活性剤と触媒
の別々の溶液を使用する必要はなくなる液体系により特
に達成され、その応用、配合、使用方法等数多くの発明
が導かれることは確実である。
【００２０】イソシアネート、特にラクタムによりブロ
ック化されているイソシアネート、カルボジイミドおよ
びオキサゾリン、特に脂肪アルキルビスオキサゾリン等
の活性剤として適している化合物が適当な溶媒とともに
触媒の存在下、乾燥空気中に貯蔵時安定で室温液体系を
形成できるということが驚きをもって見いだされたので
ある。
ック化されているイソシアネート、カルボジイミドおよ
びオキサゾリン、特に脂肪アルキルビスオキサゾリン等
の活性剤として適している化合物が適当な溶媒とともに
触媒の存在下、乾燥空気中に貯蔵時安定で室温液体系を
形成できるということが驚きをもって見いだされたので
ある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明による液体系は、
水のないラクタム溶融体に添加されるべきものであり、 （ａ）その置換基の２つＲとＲ’またはＲ’とＲ”によ
り形成されるヘテロ環式環を含むことができ、塩基成分
および溶媒としての、下記式（Ｉ）で表される少なくと
も１つのＮ−置換カルボン酸アミド：
水のないラクタム溶融体に添加されるべきものであり、 （ａ）その置換基の２つＲとＲ’またはＲ’とＲ”によ
り形成されるヘテロ環式環を含むことができ、塩基成分
および溶媒としての、下記式（Ｉ）で表される少なくと
も１つのＮ−置換カルボン酸アミド：
【化２】 （ｂ）触媒として、少なくとも一つのアルカリまたはア
ルカリ土類ラクタメート； （ｃ）アニオン性ラクタム重合を活性化する少なくとも
一つの化合物； （ｄ）選択的に、さらなる溶媒として、少なくとも一つ
のＮ−アルキル化ウレア化合物；からなり、ａ）、
ｂ）、ｃ）およびｄ）は１００重量部まで加えられ、 （ｅ）さらに選択的に、重合を妨げないか、ほんのごく
わずかだけ重合を妨げるだけであり、ａ）、ｂ）、ｃ）
およびｄ）成分と相溶性がある使用依存性または用途依
存性の添加剤を含む。
ルカリ土類ラクタメート； （ｃ）アニオン性ラクタム重合を活性化する少なくとも
一つの化合物； （ｄ）選択的に、さらなる溶媒として、少なくとも一つ
のＮ−アルキル化ウレア化合物；からなり、ａ）、
ｂ）、ｃ）およびｄ）は１００重量部まで加えられ、 （ｅ）さらに選択的に、重合を妨げないか、ほんのごく
わずかだけ重合を妨げるだけであり、ａ）、ｂ）、ｃ）
およびｄ）成分と相溶性がある使用依存性または用途依
存性の添加剤を含む。
【００２２】ａ）のＮ−アルキル化およびジアルキル化
カルボン酸アミド自体は、合衆国特許第３，５７５，９
３８号公報に記載されており、先行技術の一部である。
例えば、式（Ｉ）中、Ｒは水素原子またはヘテロ原子お
よびヘテロ基を含有していてもよい炭素数１２までの置
換基；Ｒ’は水素原子またはヘテロ原子およびヘテロ基
を含有していてもよい炭素数１２までの置換基；Ｒ”は
ヘテロ原子を含有していてもよい、炭素数２０までの一
価の基を表すものであってよい。
カルボン酸アミド自体は、合衆国特許第３，５７５，９
３８号公報に記載されており、先行技術の一部である。
例えば、式（Ｉ）中、Ｒは水素原子またはヘテロ原子お
よびヘテロ基を含有していてもよい炭素数１２までの置
換基；Ｒ’は水素原子またはヘテロ原子およびヘテロ基
を含有していてもよい炭素数１２までの置換基；Ｒ”は
ヘテロ原子を含有していてもよい、炭素数２０までの一
価の基を表すものであってよい。
【００２３】成分ａ）は３０ないし８０重量部、好まし
くは３０ないし７０重量部であり、ブチロラクタム、バ
レロラクタム、カプロラクタムおよびラウリンラクタム
(laurinlactam)等のラクタムの他、ジ−Ｎ−アルキルホ
ルムアミド、Ｎ−アセチルアニリン、Ｎ−アセチルピペ
リジン、Ｎ，Ｎ’−ジアシルピペラジンおよびＣ１ない
しＣ１２アルキル基を有するＮ−アルキル化ラクタムが
好ましい。
くは３０ないし７０重量部であり、ブチロラクタム、バ
レロラクタム、カプロラクタムおよびラウリンラクタム
(laurinlactam)等のラクタムの他、ジ−Ｎ−アルキルホ
ルムアミド、Ｎ−アセチルアニリン、Ｎ−アセチルピペ
リジン、Ｎ，Ｎ’−ジアシルピペラジンおよびＣ１ない
しＣ１２アルキル基を有するＮ−アルキル化ラクタムが
好ましい。
【００２４】ラクタメート成分（ｂ）は５ないし３０重
量部、有利には５ないし２５重量部であり、アルカリラ
クタメートとしてはナトリウムラクタメート、特にナト
リウムカプロラクタメートおよびナトリウムラウリンラ
クタメートが好ましく、アルカリ土類ラクタメートとし
てはマグネシウムラクタメート、特にマグネシウムカプ
ロラクタメートおよびマグネシウムラウリンラクタメー
トである。
量部、有利には５ないし２５重量部であり、アルカリラ
クタメートとしてはナトリウムラクタメート、特にナト
リウムカプロラクタメートおよびナトリウムラウリンラ
クタメートが好ましく、アルカリ土類ラクタメートとし
てはマグネシウムラクタメート、特にマグネシウムカプ
ロラクタメートおよびマグネシウムラウリンラクタメー
トである。
【００２５】アルカリおよびアルカリ土類ラクタメート
の製造は先行技術の一部であり、合衆国特許第３，５７
５，９３８号公報の実施例にも記載されている。
の製造は先行技術の一部であり、合衆国特許第３，５７
５，９３８号公報の実施例にも記載されている。
【００２６】ナトリウムカプロラクタメートはパーカス
ト・エージー（Pacast AG)、 ＣＨ−７３２０サーガンス
(Sargans)、スイス国およびエル・ブリュッゲマン（Bru
ggemann、D-74076 ヘイルブロン（Heilbronn）、ドイツ
連邦共和国の商品である。
ト・エージー（Pacast AG)、 ＣＨ−７３２０サーガンス
(Sargans)、スイス国およびエル・ブリュッゲマン（Bru
ggemann、D-74076 ヘイルブロン（Heilbronn）、ドイツ
連邦共和国の商品である。
【００２７】ｃ）の好ましい活性化化合物はブロック
化、特にラクタムでブロック化されているもの、例えば
カプロラクタムブロック化モノ−、ジ−およびポリイソ
シアネート等であり、それらの中でも特に、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トルオール（toluol）ジイソシアネート、イソフ
ォロンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−キシリデンジ
イソシアネート、またはフェニルイソシアネート、モノ
−またはポリカルボジイミド、例えばＮ，Ｎ’−ジイソ
プロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｏ−トリ
ル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、２，２’，６，６’−テトライソプロピル
ジフェニルカルボジイミドおよびポリ−（２，２−ジイ
ソプロピル）−ｐ−フェニレンカルボジイミド、またオ
キサゾリン誘導体、オキサゾリン、オキサゾロン、Ｎ−
置換−２−オキサゾリドン、脂肪アルキルオキサゾリ
ン、ヒドロキシ−脂肪アルキルオキサゾリン、およびリ
シノール酸等のヒドロキシ酸で製造されオキサゾリンお
よびイソシアネートおよびジイソシアネートとそれらの
反応生成物である。後者はファーベン・ウント・ラッケ
（Farben und Lacke）（塗料とラッカー）１９９３／１
１、９１１頁ないし９１５頁に記載されている。
化、特にラクタムでブロック化されているもの、例えば
カプロラクタムブロック化モノ−、ジ−およびポリイソ
シアネート等であり、それらの中でも特に、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トルオール（toluol）ジイソシアネート、イソフ
ォロンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−キシリデンジ
イソシアネート、またはフェニルイソシアネート、モノ
−またはポリカルボジイミド、例えばＮ，Ｎ’−ジイソ
プロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｏ−トリ
ル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、２，２’，６，６’−テトライソプロピル
ジフェニルカルボジイミドおよびポリ−（２，２−ジイ
ソプロピル）−ｐ−フェニレンカルボジイミド、またオ
キサゾリン誘導体、オキサゾリン、オキサゾロン、Ｎ−
置換−２−オキサゾリドン、脂肪アルキルオキサゾリ
ン、ヒドロキシ−脂肪アルキルオキサゾリン、およびリ
シノール酸等のヒドロキシ酸で製造されオキサゾリンお
よびイソシアネートおよびジイソシアネートとそれらの
反応生成物である。後者はファーベン・ウント・ラッケ
（Farben und Lacke）（塗料とラッカー）１９９３／１
１、９１１頁ないし９１５頁に記載されている。
【００２８】ｄ）の選択的に使用されるＮ−アルキル化
ウレア、例えばテトラメチルウレア、テトラブチルウレ
ア、またはＮ−ジアルキル化環状ウレア、例えばＮ，
Ｎ’−ジメチルプロピレンウレアあるいはＮ，Ｎ’−ジ
メチルエチレンウレアは既知の商品であり、バスフ・イ
ンターメディエイト・プロダクト（BASF intermediateP
roducts)会社公報１９９３に記載されている。
ウレア、例えばテトラメチルウレア、テトラブチルウレ
ア、またはＮ−ジアルキル化環状ウレア、例えばＮ，
Ｎ’−ジメチルプロピレンウレアあるいはＮ，Ｎ’−ジ
メチルエチレンウレアは既知の商品であり、バスフ・イ
ンターメディエイト・プロダクト（BASF intermediateP
roducts)会社公報１９９３に記載されている。
【００２９】方法または用途−依存性特性を有する選択
的添加剤ｅ）は先行技術において知られている：
的添加剤ｅ）は先行技術において知られている：
【００３０】カルボン酸エステル、リン酸エステル、加
工助剤、および ｅ１）ポリラクタムの特性に影響する添加剤、例えば熱
および光安定剤、酸化防止剤、トレーサー、芳香族炭化
水素、染料、顔料、蛍光増白剤、可塑剤、押出剤（ejec
ting agent）， ｅ２）重合過程に直接影響する添加剤、例えばアミン、
アルコールおよびグリコール。それらの効果は合衆国特
許第３，０１７，３９１号公報に記載されている。
工助剤、および ｅ１）ポリラクタムの特性に影響する添加剤、例えば熱
および光安定剤、酸化防止剤、トレーサー、芳香族炭化
水素、染料、顔料、蛍光増白剤、可塑剤、押出剤（ejec
ting agent）， ｅ２）重合過程に直接影響する添加剤、例えばアミン、
アルコールおよびグリコール。それらの効果は合衆国特
許第３，０１７，３９１号公報に記載されている。
【００３１】好ましい液体系は： 液体系１： ａ）Ｎ−アルキル−２−ピロリドン４５ないし７０重量
％、カプロラクタム２ないし３０重量％； ｂ）アルカリラクタメート５ないし３０重量％； ｃ）ラクタムブロック化ジイソシアネート１０ないし４
０重量％； 液体系２： ａ）Ｎ−アルキル−２−ピロリドン４５ないし７０重量
％、カプロラクタム２ないし３０重量％； ｂ）アルカリラクタメート５ないし４０重量％； ｃ）モノ−またはポリカルボジイミド１０ないし４０重
量％； 液体系３： ａ）Ｎ−アルキル−２−ピロリドン４５ないし７０重量
％、カプロラクタム２ないし３０重量％； ｂ）アルカリラクタメート５ないし４０重量％； ｃ）オキサゾリン化合物１０ないし４０重量％。
％、カプロラクタム２ないし３０重量％； ｂ）アルカリラクタメート５ないし３０重量％； ｃ）ラクタムブロック化ジイソシアネート１０ないし４
０重量％； 液体系２： ａ）Ｎ−アルキル−２−ピロリドン４５ないし７０重量
％、カプロラクタム２ないし３０重量％； ｂ）アルカリラクタメート５ないし４０重量％； ｃ）モノ−またはポリカルボジイミド１０ないし４０重
量％； 液体系３： ａ）Ｎ−アルキル−２−ピロリドン４５ないし７０重量
％、カプロラクタム２ないし３０重量％； ｂ）アルカリラクタメート５ないし４０重量％； ｃ）オキサゾリン化合物１０ないし４０重量％。
【００３２】本発明による液体系は均一な混合物であ
り、それは室温で液体、不活性ガスまたは乾燥空気中で
安定であり、無水ラクタム溶融体に添加したとき素早く
しかも均一に分布し、重合を直接開始させる。
り、それは室温で液体、不活性ガスまたは乾燥空気中で
安定であり、無水ラクタム溶融体に添加したとき素早く
しかも均一に分布し、重合を直接開始させる。
【００３３】本発明はまたアニオン性ラクタム重合を行
うための本発明の液体系の使用方法を包含する。それは
好ましくは０．５ないし１０重量部の範囲の量で、無水
ラクタムに添加される。
うための本発明の液体系の使用方法を包含する。それは
好ましくは０．５ないし１０重量部の範囲の量で、無水
ラクタムに添加される。
【００３４】その方法により製造されたポリラクタム、
例えばポリカプロラクタム、または特にポリラウリンラ
クタムは品質がよく、優れた機械的特性を有する。
例えばポリカプロラクタム、または特にポリラウリンラ
クタムは品質がよく、優れた機械的特性を有する。
【００３５】本発明による液体系の製法は以下の実施例
を通じて説明する。 実施例１ないし５ 実施例１ないし５は液体系の製法を記述する。液体系を
製造するときは保護ガス雰囲気中で作業することを推奨
する。成分ａ）を内部温度測定装置を有する容器に入
れ、３０ないし７０℃に加熱する。その後、成分ｃ）を
撹拌しながら添加し、均一に混合する。溶液が透明にな
った後、成分ｂ）および続いて必要であれば添加剤ｄ）
を温度を制御しながら添加する。その温度は７０℃を越
えてはならない。
を通じて説明する。 実施例１ないし５ 実施例１ないし５は液体系の製法を記述する。液体系を
製造するときは保護ガス雰囲気中で作業することを推奨
する。成分ａ）を内部温度測定装置を有する容器に入
れ、３０ないし７０℃に加熱する。その後、成分ｃ）を
撹拌しながら添加し、均一に混合する。溶液が透明にな
った後、成分ｂ）および続いて必要であれば添加剤ｄ）
を温度を制御しながら添加する。その温度は７０℃を越
えてはならない。
【００３６】室温では、得られた溶液は液体であり、貯
蔵時安定である。
蔵時安定である。
【００３７】
【表１】 ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＢＬ：ブチロラクタム ＮＯＰ：Ｎ−オクチル−２−ピロリドン Ｎａ−ＣＬ：カプロラクタムのナトリウムカプロラクタ
メート、約５％ナトリウム含量、パーカスト社（Pacast
AG）、サーガンス(Sargans)（スイス） ＰＣＤ：ポリカルボジイミド、商標名Stabaxol P、ライ
ン・ケミー社（Rhein Chemie GmbH)、マンハイム（ドイ
ツ） ＣＬ−ＭＤＩ：カプロラクタムでブロック化されたメチ
レンジイソシアネート、商標名Grilbond IL6、エムス・
ケミー社（Ems Chemie AG)、ドマト／エムス（スイ
ス）、 Ｂｉｓ−Ｏｘ：リシニルビスオキサゾリン、商標名Loxa
mid 8523、ヘンケルＫＧ、ジュッセルドルフ（ドイ
ツ）、 Ｒｃ−Ｏｘ：リシニルオキサゾリン、商標名Loxamid 85
15、ヘンケルＫＧ、ジュッセルドルフ（ドイツ） ＣＤ：置換ジアリールカルボジイミド、商標名Stabaxol
I、ライ・ケミー社、マンハイム（ドイツ） ＤＯＳ：ジオクチルセバケート、商標名Edenol 888、ヘ
ンケルＫＧ、ジュッセルドルフ（ドイツ） ＰＡ：フェノール性酸化防止剤、商標名Irganox 1135、
チバガイギー社(Ciba-Geigy AG)(スイス）
メート、約５％ナトリウム含量、パーカスト社（Pacast
AG）、サーガンス(Sargans)（スイス） ＰＣＤ：ポリカルボジイミド、商標名Stabaxol P、ライ
ン・ケミー社（Rhein Chemie GmbH)、マンハイム（ドイ
ツ） ＣＬ−ＭＤＩ：カプロラクタムでブロック化されたメチ
レンジイソシアネート、商標名Grilbond IL6、エムス・
ケミー社（Ems Chemie AG)、ドマト／エムス（スイ
ス）、 Ｂｉｓ−Ｏｘ：リシニルビスオキサゾリン、商標名Loxa
mid 8523、ヘンケルＫＧ、ジュッセルドルフ（ドイ
ツ）、 Ｒｃ−Ｏｘ：リシニルオキサゾリン、商標名Loxamid 85
15、ヘンケルＫＧ、ジュッセルドルフ（ドイツ） ＣＤ：置換ジアリールカルボジイミド、商標名Stabaxol
I、ライ・ケミー社、マンハイム（ドイツ） ＤＯＳ：ジオクチルセバケート、商標名Edenol 888、ヘ
ンケルＫＧ、ジュッセルドルフ（ドイツ） ＰＡ：フェノール性酸化防止剤、商標名Irganox 1135、
チバガイギー社(Ciba-Geigy AG)(スイス）
【００３８】比較例 Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０重量部を内部温度測定
装置付き容器中窒素雰囲気下で５０℃に加熱した。続い
てナトリウムカプロラクタム（約３ないし５％含量、パ
ーカスト社、サーガンス（スイス））４０部を撹拌しな
がら導入した。透明溶液が形成され、室温に冷やすと、
スラグが形成された。
装置付き容器中窒素雰囲気下で５０℃に加熱した。続い
てナトリウムカプロラクタム（約３ないし５％含量、パ
ーカスト社、サーガンス（スイス））４０部を撹拌しな
がら導入した。透明溶液が形成され、室温に冷やすと、
スラグが形成された。
【００３９】実施例６ないし１０ 活性化アニオン性ラクタム重合を行うための液体系を試
験するために、次の手順を使用した：
験するために、次の手順を使用した：
【００４０】窒素雰囲気下に内部温度測定装置を備えた
容器へラクタム溶融体を入れ、温度を制御し撹拌しなが
ら液体系を導入する。
容器へラクタム溶融体を入れ、温度を制御し撹拌しなが
ら液体系を導入する。
【００４１】重合過程を記述ために、比較時間ｔとし
て、溶融体をもはや撹拌できなくなるまでの時間を使用
する。続いて溶融体を１７５℃で６０分間重合する。
て、溶融体をもはや撹拌できなくなるまでの時間を使用
する。続いて溶融体を１７５℃で６０分間重合する。
【００４２】
【表２】
Claims (18)
- 【請求項１】 （ａ）下記式（Ｉ）で表される少なくと
も１つのＮ−置換カーボンアミド３０ないし８０重量
部： 【化１】 （式中、Ｒは水素原子またはヘテロ原子およびヘテロ基
を含有していてもよい炭素数１２までの置換基；Ｒ’は
水素原子またはヘテロ原子およびヘテロ基を含有してい
てもよい炭素数１２までの一価の基；Ｒ”はヘテロ原子
を含有していてもよい、炭素数２０までの一価の基を表
す）； （ｂ）少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカ
リ土類ラクタメート５ないし３０重量部； （ｃ）ａ）およびｂ）に可溶であり、アニオン性ラクタ
ム重合を活性化する少なくとも１つの化合物１０ないし
４０重量部； （ｄ）少なくとも１つのＮ−置換ウレア化合物０ないし
３０重量部；からなり、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の
割合は１００重量部まで加えられ、さらに選択的に： （ｅ）特性または用途−依存性添加剤；からなるアニオ
ン性ラクタム重合を行うための液体系。 - 【請求項２】 式（Ｉ）のアミド化合物において置換基
ＲとＲ’またはＲ’とＲ”の２つが互いにリンクして環
系を形成している請求項１記載の液体系。 - 【請求項３】 ａ）のカーボンアミドの割合が３０ない
し７０重量部である請求項１または請求項２記載の液体
系。 - 【請求項４】 ｂ）のアルカリまたはアルカリ土類ラク
タメートの割合が５ないし２５重量部である、請求項１
ないし請求項３いずれかに記載の液体系。 - 【請求項５】 化合物ａ）がブチロラクタム、バレロラ
クタム、カプロラクタムおよびそれらの混合物、ラウリ
ンラクタム(laurinlactam)、ジ−Ｎ−アルキルホルムア
ミド、ジ−Ｎ−アルキルアセトアミド、Ｎ−アセチルア
ニリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジアシル
ピペラジンおよびＣ１ないしＣ１２アルキル基を有する
Ｎ−アルキルラクタムからなるグループから選択される
ことを特徴とする、請求項１ないし請求項４いずれかに
記載の液体系。 - 【請求項６】 ｂ）のアルカリラクタメートがナトリウ
ムラクタメートであることを特徴とする、請求項１ない
し請求項５いずれかに記載の液体系。 - 【請求項７】 ナトリウムラクタメートがナトリウムカ
プロラクタメートまたはナトリウムラウリン（laurin)
ラクタメートであることを特徴とする請求項６記載の液
体系。 - 【請求項８】 ｂ）のアルカリ土類ラクタメートがマグ
ネシウムラクタメートであることを特徴とする請求項１
ないし請求項５いずれかに記載の液体系。 - 【請求項９】 マグネシウムラクタメートがマグネシウ
ムカプロラクタメートまたはマグネシウムラウリンラク
タメートであることを特徴とする請求項８記載の液体
系。 - 【請求項１０】 ｃ）の活性化化合物が、ラクタムブロ
ック化されたモノイソシアネート、ジイソシアネートお
よびポリイソシアネート、カルボジイミド、ポリカルボ
ジイミド、Ｎ−アセチル化カーボンアミド化合物、およ
びオキサゾリン化合物からなるグループから選択される
ことを特徴とする請求項１ないし請求項１０いずれかに
記載の液体系。 - 【請求項１１】 オキサゾリン化合物が、オキサゾリン
誘導体、オキサゾリン、オキサゾロン、Ｎ−置換Ｎ−２
−オキサゾリドン、脂肪アルキルオキサゾリン、および
ヒドロキシ酸から製造されたビスオキサゾリンおよびそ
れらのイソシアネートとの反応生成物からなるグループ
から選択されることを特徴とする請求項１０記載の液体
系。 - 【請求項１２】 ｄ）のＮ−置換ウレア化合物がＮ，
Ｎ’−アルキル化またはＮ，Ｎ’−アルキル化環状ウレ
ア化合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項
１１いずれかに記載の液体系。 - 【請求項１３】 ｄ）の添加剤が、アミン、ポリアミ
ン、アルコール、グリコール、カルボン酸エステル、リ
ン酸エステル、光安定化剤、熱安定化剤、蛍光増白剤、
可塑剤、トレーサー、芳香族炭化水素および加工助剤か
らなるグループから選択されることを特徴とする請求項
１ないし請求項１２いずれかに記載の液体系。 - 【請求項１４】 ａ）Ｎ−アルキル−２−ピロリドン４
５ないし７０重量％、カプロラクタム２ないし３０重量
％； ｂ）アルカリラクタメート５ないし３０重量％； ｃ）ラクタムブロック化ジイソシアネート１０ないし４
０重量％；からなる請求項１記載の液体系。 - 【請求項１５】 ａ）Ｎ−アルキル−２−ピロリドン４
５ないし７０重量％、カプロラクタム２ないし３０重量
％； ｂ）アルカリラクタメート５ないし４０重量％； ｃ）モノ−またはポリカルボジイミド１０ないし４０重
量％；からなる請求項１記載の液体系。 - 【請求項１６】 ａ）Ｎ−アルキル−２−ピロリドン４
５ないし７０重量％、カプロラクタム２ないし３０重量
％； ｂ）アルカリラクタメート５ないし４０重量％； ｃ）オキサゾリン化合物１０ないし４０重量％；からな
る請求項１記載の液体系。 - 【請求項１７】 請求項１ないし請求項１６いずれかに
記載の液体系を０．５ないし１０重量部使用することを
特徴とするラクタムのアニオン性重合方法。 - 【請求項１８】 ラクタムがカプロラクタム、ラウリン
ラクタム、エナンソラクタム（enantholactam)またはそ
れらの混合物であることを特徴とする請求項１７記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19602683A DE19602683C1 (de) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | Flüssigsystem zur Durchführung der anionischen Lactampolymerisation |
| DE19602683-0 | 1996-01-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208690A true JPH09208690A (ja) | 1997-08-12 |
Family
ID=7783693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9010039A Pending JPH09208690A (ja) | 1996-01-25 | 1997-01-23 | アニオン性ラクタム重合を行うための液体系 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5760164A (ja) |
| EP (1) | EP0786482B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09208690A (ja) |
| KR (1) | KR970059202A (ja) |
| DE (2) | DE19602683C1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021504563A (ja) * | 2017-11-28 | 2021-02-15 | ハンファ ソリューションズ コーポレーション | アマイド系−分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイド |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19715679C2 (de) * | 1997-04-15 | 1999-06-02 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Flüssigsystems zur Auslösung der anionischen Lactam-Polymerisation |
| DE60008083T2 (de) | 1999-03-26 | 2004-09-16 | Atofina | Verfahren zur anionischen lactampolymerisation |
| DE19961818C2 (de) * | 1999-12-21 | 2002-12-05 | Ems Chemie Ag | Flüssiginitiator zur beschleunigten Durchführung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung |
| DE19961819C2 (de) | 1999-12-21 | 2002-11-14 | Ems Chemie Ag | Flüssiginitiator zur beschleunigten Durchführung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung |
| FR2814466B1 (fr) * | 2000-09-22 | 2003-01-10 | Atofina | Procede de polymerisation anionique de lactames |
| WO2011109213A1 (en) * | 2010-03-01 | 2011-09-09 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Melt processable copolyurea elastomers |
| US10538624B2 (en) * | 2010-10-07 | 2020-01-21 | Basf Se | Process for producing monomer compositions and use of these for producing a polyamide molding |
| EP2520602A1 (en) | 2011-05-03 | 2012-11-07 | BrüggemannChemical L. Brüggemann KG | Composition for anionic lactam polymerization |
| EP3626788A1 (en) | 2015-02-05 | 2020-03-25 | Stratasys Ltd. | Digitally-controlled three-dimensional printing of polymerizable materials |
| EP3130622B1 (de) * | 2015-08-11 | 2020-04-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Polymerisierbare zusammensetzung |
| US11173653B2 (en) | 2016-02-05 | 2021-11-16 | Stratasys Ltd. | Three-dimensional inkjet printing using polyamide-forming materials |
| CN117024951B (zh) * | 2023-10-10 | 2024-01-09 | 季华合越科技(佛山)有限公司 | 一种树脂组合物及玻璃纤维复合材料、其制备方法和应用 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3017391A (en) * | 1956-12-13 | 1962-01-16 | Monsanto Chemicals | Preparation of polycaprolactam using n-acyl activators |
| LU45885A1 (ja) * | 1963-04-23 | 1964-07-03 | ||
| DE1495132A1 (de) * | 1963-07-17 | 1969-01-30 | Basf Ag | Alkalilactamatloesungen fuer Polymerisationszwecke |
| DE1495848C3 (de) * | 1964-12-10 | 1979-01-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Poly-e-caprolactam |
| US3575938A (en) * | 1969-01-08 | 1971-04-20 | Monsanto Co | Anionic lactam catalyst system |
| DE2035733C3 (de) * | 1970-07-18 | 1982-03-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen und Katalysatorlösungen hierfür |
| US3681473A (en) * | 1971-04-23 | 1972-08-01 | Union Carbide Corp | Lactam polymerization with n-substituted nylon-1 initiator |
| DE2230732C3 (de) * | 1972-06-23 | 1982-03-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch die Polymerisation von Lactamen und Katalysatorlösungen hierfür |
| DE2746702A1 (de) * | 1977-10-18 | 1979-04-26 | Bayer Ag | Aktivierte anionische polymerisation von lactamen |
| US4414362A (en) * | 1982-03-04 | 1983-11-08 | The General Tire & Rubber Company | Preparation of polyamides |
| EP0121606B1 (de) * | 1983-01-07 | 1987-04-22 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Polyamid-Formmassen durch alkalische Lactampolymerisation |
| US4599398A (en) * | 1983-07-28 | 1986-07-08 | Ppg Industries, Inc. | A method of molding polymerizable composition comprising lactam monomer, catalyst and initiator |
| DE4002260A1 (de) * | 1990-01-26 | 1991-08-01 | Basf Ag | Katalysatorloesung fuer die anionische polymerisation von lactamen und deren verwendung fuer die anionische polymerisation von caprolactam |
-
1996
- 1996-01-25 DE DE19602683A patent/DE19602683C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-01-21 US US08/784,975 patent/US5760164A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-23 JP JP9010039A patent/JPH09208690A/ja active Pending
- 1997-01-23 EP EP97101002A patent/EP0786482B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-23 DE DE59702170T patent/DE59702170D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-24 KR KR1019970002008A patent/KR970059202A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021504563A (ja) * | 2017-11-28 | 2021-02-15 | ハンファ ソリューションズ コーポレーション | アマイド系−分子量調節剤を含むポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイド |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5760164A (en) | 1998-06-02 |
| DE59702170D1 (de) | 2000-09-21 |
| EP0786482A2 (de) | 1997-07-30 |
| EP0786482B1 (de) | 2000-08-16 |
| DE19602683C1 (de) | 1997-09-18 |
| KR970059202A (ko) | 1997-08-12 |
| EP0786482A3 (de) | 1998-07-29 |
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