JPH09207458A

JPH09207458A - 昇華型熱転写体及びこれを用いた昇華型熱転写記録方法

Info

Publication number: JPH09207458A
Application number: JP32784996A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kamimura; 浩之上村; Hironori Kuboyama; 浩紀久保山; Chiharu Nogawa; 千春野川; Keiji Taniguchi; 圭司谷口
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 1997-08-12
Also published as: US5834396A

Abstract

(57)【要約】【課題】ゴースト、尾引きの発生がなく、ｎ倍モード
法による記録においても融着、スティッキングの発生が
なく、良質の画像が得られる昇華型熱転写体を提供す
る。【解決手段】基体上に少なくとも色材層及び表面層を
設けた昇華型転写体において、該表面層がポリジメチル
シロキサン部分と加水分解性シリル基を有するビニル重
合体部分とから構成されるブロック共重合体の硬化物を
主成分として形成されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は複写機、プリンタ等
の記録媒体として用いられる昇華型熱転写体、及びそれ
を用いた昇華型熱転写記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、フルカラープリンタの需要が年々
増加している。このフルカラープリンタの記録方式とし
ては電子写真法、インクジェット記録法、感熱転写法な
どがあるが、これらの中では、保守が容易、騒音が無い
等の理由から感熱転写法が多く用いられている。

【０００３】感熱転写記録法は、基体上に、着色剤を熱
溶融性物質中に分散するか又は熱移行性染料（昇華性染
料）を樹脂結着剤中に分散した色材層を設けてなる熱転
写体（いわゆるインクシート」と称されることがある）
の色材層面に受像シートを重ね、記録媒体（熱転写体）
側からレーザー光やサーマルヘッド等の電気信号により
制御された熱エネルギーを印加して、その部分の色材を
受像シート上に熱溶融転写または熱移行させて画像を形
成する記録方法である。そして、この感熱転写記録法は
使用される記録媒体の種類によって、前述のように、熱
溶融型と熱移行型（昇華型）とに大別されるが、特に後
者は原理的にサーマルヘッド等から熱エネルギーに対し
て染料が単分子状で受像シートに転写するため容易に中
間調が得られる利点を有し、フルカラープリンタに最も
適した方式と考えられる。

【０００４】しかしながら、この熱移行型熱転写記録法
は、電子写真法、インクジェット記録法と異なり、画像
形成に直接寄与する色材以外に基材等の副部材が必要な
ことのため、さらに画像形成に際してインクシートに選
択的な熱印字を行った後、未使用部が残っていてもその
未使用部を回収、再利用することなく破棄するため、ラ
ンニングコストが高いという欠点を有している。

【０００５】また、近年においては、１つのインクシー
トを繰り返し使用して多数回印字記録に供するのではな
く、受像シートの速度をインクシートの速度のｎ倍（ｎ
＞１）にして両シートを走行させた状態で繰り返し印字
するｎ倍モード法が提案されている。このｎ倍モード法
は色材層の前の回の使用部分との重なりを少しずつずら
しながら送る相対速度方法によって多数回印字を行うも
のであり、ｎの値が大きいほど、コスト的に有利であ
る。

【０００６】そこで、染料転写量が染料供給層＞転写寄
与層の関係にある染料供給層及び転写寄与層からなる色
材層を順次積層した熱転写体が提案され（特開平２−５
８６号）、効率の良い転写ができるようになった。これ
は、ｎ倍モード法においても濃度低下を起こさない昇華
型熱転写体である。さらに多数回記録印字の際に発生す
るゴースト画像や尾引き現像を改善するために表面に低
染着性樹脂層を設けることを提案するものもある（特願
平２−３２０８１５号）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、昇華性染料を
用いた熱転写記録方式は昇華性染料の色材層から受容層
への熱拡散であり、ｎ倍モード法は、通常のワンタイム
と比較して両者はサーマルヘッドとプラテンローラー間
の押し圧力により密着しながら加熱される単位面積あた
りの時間が長く、また色材層間に摩擦力が働く為に、両
者で融着が起こり走行不良及びスティッキングが発生す
る危険性が大きい。また、多数回記録のため多量の染料
を色材層中に含有させるため、保存中に昇華性染料が裏
面にブリードしやすく、印字画像の被転写部が地汚れを
起こしてしまう。

【０００８】従って、本発明の目的は、上記問題点に鑑
みてなされたもので、ゴースト、尾引きの発生がなく、
ｎ倍モード法においても融着、ステイッキングの発生が
なく、インクシートの保存においても色材層表面への染
料ブリードを軽減し正常な画像が得られる昇華型熱転写
体を提供するものである。本発明の他の目的は、その昇
華型熱転写体を用いて受像体に良質の画像を形成する方
法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、基体上に少なくとも色剤層および表面層を設けた昇
華型熱転写体において、前記表面層はＪＩＳ−Ｋ７１９
６により測定した軟化温度が２００℃以上であり、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ１８９４により測定した摩擦係数が０．２以下
であることを特徴とした昇華型熱転写体が提供される。
第二に、前記第一の熱転写体において、表面層がポリジ
メチルシロキサン部分と加水分解性シリル基を有するビ
ニル重合体部分とから構成されるブロック共重合体
（Ａ）の硬化物を主成分として形成されたことを特徴と
する昇華型熱転写体が提供される。第三に、前記第二の
熱転写体において、表面層がアルコキシシラン、クロロ
シラン、もしくはシランカップリング剤の単量体もしく
は重合体、さらに加水分解性基を加水分解して得られた
化合物（Ｂ）のいずれかを架橋剤として用い硬化された
ことを特徴とする昇華型熱転写体が提供される。第四
に、前記第二又は第三の熱転写体において、表面層がア
ルミニウムキレート化剤、有機錫、有機チネート、有機
酸および無機酸から選ばれる一種または二種以上の触媒
（Ｃ）により硬化されたことを特徴とする昇華型熱転写
体が提供される。第五に、前記第二に、第三又は第四の
熱転写体において、表面層が重量平均分子量の異なる二
種以上のポリジメチルシロキサン部分を有することを特
徴とする昇華型熱転写体が提供される。第六に、前記第
五の熱転写体において、ポリジメチルシロキサン部分が
１０００以上３００００以下から選ばれる少なくとも二
種以上の異なる重量平均分子量をもつことを特徴とする
昇華型熱転写体が提供される。第七に、前記二、三又は
四の熱転写体において、表面層がシリコーンオイルを含
有することを特徴とする昇華型熱転写体が提供される。

【００１０】また本発明によれば、第八に、昇華型熱転
写体と、基体上に少なくとも染料受容層を有する昇華受
像体とを用いた昇華型熱転写記録方法において、該昇華
型熱転写体として前記一〜七のいずれかであって、か
つ、その表面層の染料染着性が該昇華受容体の染料染着
性より低いものを使用することを特徴とする昇華型熱転
写記録方法が提供される。第九に、昇華型熱転写体と昇
華受像体とも用い、それらの搬送速度が異なる速度差モ
ード法により画像を形成する方法において、該昇華型熱
転写体として前記一〜七のいずれかを使用することを特
徴とする昇華型熱転写記録方法が提供される。

【００１１】本発明は、基体上に昇華性染料を有する色
剤層および表面層の少なくとも２層構成を有する昇華型
熱転写体において、表面層が特定の物性を示すことを特
徴とするものである。また、限定しては、特定の化合物
を主成分として形成したことを特徴とするものである。
本発明の表面層は、ｎ層モード法においても融着、ステ
ィッキングの発生を防止するため、高い耐熱性と滑性を
有しており、ゴースト、尾引きなどの異常画像を防止す
るために低い染着性を有している。従来法でもｎ倍モー
ド法でも、離型性を高めるため表面に離型剤を含有させ
ることは公知であるが、従来法とｎ倍モード法のプロセ
スの違いのため、離型性という性能の意味が異なってお
り、ｎ倍モードで求められる性能を見いだした。

【００１２】従来法は、熱転写体と受像体が等速で移動
するため、サーマルヘッドの熱で軟化し、仮に色剤層と
受容層が融着したとしても、剥離するのはサーマルヘッ
ドを通過した後であるのに対し、ｎ倍モード法は、熱転
写体と受像体の速度が違うため、サーマルヘッド直下
の位置で印字と同時に剥離する必要がある。一瞬でも融
着によりシートの搬送速度が変わると異常画像の原因に
なり、画像パターンによって表面温度が変わるため、摩
擦抵抗の温度依存が大きい場合も異常画像になる。その
ため、ｎ倍モード法においては「加熱しながら剥離で
きる性能」、「温度によらず摩擦抵抗が低い性能」、
「加熱時の接着力を低下させる性能」などが必要とな
り、従来法の場合とは異なり、ｎ倍モード法だけに必要
な性能である。逆に摩擦係数が低いことなどは、従来法
ではシワの原因となり必要がないだけではなく、好まし
くない性能である。

【００１３】本発明ではさらに、特定の化合物を表面層
に用いることで、保存中の染料ブリードの防止と、高い
画像濃度を両立でき、さらに高い滑性により融着を防止
し、かつ画像ムラを生じさせないことを見いだした。ま
たゴースト、尾引きなど、多数回記録特有の熱転写体へ
の画像からの逆転写が原因となった異常は、熱転写体表
面の染着性を受容層表面よりも低く設定することで防止
出来ることも見いだした。ここでいう染着性とは、表面
層を受容層と同じように受像基体上に形成し、受像体と
して記録したときの、画像濃度をマクベス濃度計などの
光学濃度測定機で測定して比較できる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。本発明は、基体上に昇華性染料を含有する色材層
および表面層の少なくとも２層構成を有する昇華型熱転
写体において、表面層が先に挙げた特定の物質を示し、
より具体的には特定の化合物を主成分として形成したこ
とを特徴とするものである。

【００１５】本発明の表面層で用いるブロック共重合体
について説明すると、該ブロック共重合体（Ａ）は、ポ
リジメチルシロキサン部分（ａ¹）と加水分解性シリル
基を含有するビニル重合体部分（ａ²）とから構成さ
れ、下記(i)、(ii)又は(iii)の構造で示されるものであ
る。 (i)（ａ¹＊ａ²）_l(ii)ａ¹＊（ａ²＊ａ¹）_m(iii)ａ²＊（ａ¹＊ａ²）_n ｌ、ｍ、ｎ：１〜１０

【化１】

【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は炭素数１〜４のアルコキシル
基もしくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素を示す。但
し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のすべてが炭素数１〜８の脂肪族炭
化水素の場合を除く。）

【００１６】このポリジメチルシロキサン系ブロック共
重合体（Ａ）は、（１）リビング重合法、（２）高分子
開始剤法、（３）高分子連鎖移動法等の方法により合成
できるが、工業的には（２）又は（３）の方法が好まし
い。

【００１７】（２）高分子開始剤法においては、例え
ば、

【化３】のごときジメチルシロキサン部分を導入した高分子アゾ
開始剤を用い、該高分子アゾ開始剤を用いて加水分解性
シリル基を有するビニル単量体および所望ならばその他
の共重合可能なビニル単量体を添加して重合すれば、効
率よくブロック共重合体（Ａ）を製造できる。

【００１８】また、ポリメリック開始剤（過酸化型高分
子開始剤、アゾ型高分子重合開始剤）を用いれば二段階
で重合することもできる。その一例としてアゾ型高分子
重合開始剤を挙げる。

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【００１９】一方、（３）高分子連鎖移動法では、

【化１０】

【化１１】のごとき官能基を有するポリジメチルシロキサンに、Ｈ
Ｓ−ＣＨ₂ＣＯＯＨやＨＳ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨを付加
させ、ＳＨ基を有するポリジメチルシロキサンが用いら
れ、該ポリジメチルシロキサンのＳＨ基の連鎖移動を利
用して加水分解性シリル基を有するビニル単量体および
所望ならばその他の共重合可能なビニル単量体を添加し
て重合することによりブロック共重合体（Ａ）が得られ
る。

【００２０】このブロック共重合体（Ａ）においてポリ
ジメチルシロキサン部分の重量平均分子量は同一の場合
よりも異なる二種以上の重量平均分子量を有する場合の
ほうが融着、スティックの防止能が高く好ましい。中で
も１０００から３００００までの間から選ばれる二種以
上の重量平均分子量を有する場合が特に好ましい。この
ような高い融着防止能により、他の滑剤、離型剤、潤滑
剤、粒子、界面活性剤などを併用する必要がなくなる
と、併用にする副作用、特に画像の均一性への弊害を取
り除くことが可能になり、好ましい。

【００２１】本発明に使用される「加水分解性シリル基
を有するビニル単量体」としては、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
トキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が使
用できる。

【００２２】前記（２）高分子開始剤法や（３）高分子
連鎖移動法において使用される「その他の共重合可能な
ビニル単量体」としては、例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓ
ｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート等の脂肪族また環式アクリレートおよび／または
メタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチ
レン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニ
トリル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
脂肪酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニ
ル、弗化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、エチレ
ン、プロピレン、イソプレン等のオレフィン類、クロロ
プレン、ブタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ク
ロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα、β−不飽
和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルア
クリルアミドグリコレートメチルエーテル等のアミド
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリレート等のアミノ基含有単量体、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル
アリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルアクリレート、アリルアルコール、カージュラＥと
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
クロトン酸等との反応物、その他ビニルピロリドン、ビ
ニルピリジン、ビニルカルバゾール等がある。これら単
量体は一種または二種以上混合使用される。なお、これ
らの例示は本発明を限定するものではない。

【００２３】ここで、ポリジメチルシロキサン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）の製造方法をあげれば次のとおりであ
る。本発明によるポリジメチルシロキサン系ブロック共
重合体（Ａ）は、前記したように高分子開始剤法にお
いては、前記ポリジメチルシロキサンを導入した高分子
開始剤によって前記加水分解性シリル基を有するビニル
単量体を、必要であれば前記他の共重合可能なビニル単
量体を添加して、重合せしめることによって製造され、
高分子連鎖移動法においては、前記ＳＨ基を有するポ
リジメチルシロキサンのＳＨ基の連鎖移動を利用して加
水分解性シリル基を有するビニル単量体を、必要であれ
ば前記他の共重合可能なビニル単量体を添加して、重合
せしめることによって製造される。この重合反応は通常
溶液において行なわれる。また、この溶液重合において
は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ピロピル、酢酸イ
ソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソ
ブタノール等のアルコール系溶剤等の単独または混合溶
剤として使用出来る。

【００２４】また、この重合においては、ベンゾイルパ
ーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等の重合
開始剤の併用も可能であるが、高分子開始剤法では必
ずしも使用しなくても良い。

【００２５】このようにして得られるポリジメチルシロ
キサン系ブロック共重合体（Ａ）において、シロキサン
含有比率は１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量
％、加水分解性シリル基を有するビニル単量体の含有比
率は１〜３０重量％、その他共重合可能なビニル単量体
の含有比率は５〜８５重量％とし、その中にＯＨ基やエ
ポキシ基を有するビニル単量体が含有されるのが望まし
い。こうして得られるポリジメチルシロキサン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）は他の合成樹脂との相溶性に富み、相
溶化剤としても極めて有効であるため、例えばシリコー
ン樹脂やポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチ
ラール等の合成樹脂を混合して使用することもできる。

【００２６】次に、加水分解性基を有するシラン化合物
（Ｂ）について説明する。続いて、架橋剤（Ｂ）につい
て説明すれば次のとおりである。ポリジメチルシロキサ
ン系ブロック共重合体（Ａ）の架橋剤（Ｂ）として使用
される加水分解性基を有するシラン化合物（Ｂ）として
は、例えばアルコキシシラン、クロロシラン、シランカ
ップリング剤もしくは該シランカップリング剤が重合性
のものであればその重合体、さらに該シランカップリン
グ剤やその重合体の加水分解性基を加水分解して得られ
る加水分解物等がある。

【００２７】アルコキシシランとしては、例えばテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、トリメトキシネオペントキシシランなどのテ
トラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
などのアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシ
ラン、コロイダルシリカ等が挙げられる。

【００２８】クロロシランとしては、例えばトリメチル
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロ
ロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシ
ラン、トリフェニルクロロシラン、フェニルクロロシラ
ン等が挙げられる。

【００２９】また、シランカップリング剤としては、ア
ミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル
アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のアミノアルキルアルコキシシラン；γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメ
チルジメトキシシラン等のエポキシアルキルアルコキシ
シラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメ
ルカプトアルキルアルコキシシラン；γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、３，３，３−トリクロロプロピ
ルトリメトキシシラン等のハロゲン化アルキルアルコキ
シシラン；アルキルトリアシロキシシラン、アルケニル
トリアシロキシシラン、アリールトリアルコキシシラ
ン、トリメトキシシラン等のヒドロキシシラン化合物が
あげられ、更に重合性のシランカップリング剤としては
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（Ａ）にお
いて使用される加水分解性シリル基を有するビニル単量
体等が挙げられ、更に架橋剤（Ｂ）として使用されるシ
ラン化合物としては該シランカップリング剤の重合体等
が挙げられる。

【００３０】前記「加水分解性シリル基を有するビニル
単量体」で述べた不飽和結合含有シラン化合物の単量体
もしくは重合体なども挙げられる。

【００３１】これらシラン化合物（Ｂ）は単独もしくは
２種以上を併用してもさしつかえない。また、これらシ
ラン化合物（Ｂ）はそのままの状態でも、あるいは加水
分解されている状態でも、部分的に縮合した状態のもの
でもよい。例えば、加水分解物としては、酸ないしアル
カリ触媒存在下、加水分解性基を有するシラン化合物に
アルコール併用系にて水を添加することによって得られ
るものであって、加水分解性基を有するシラン化合物に
対して当量以上の水を添加すると完全に加水分解したア
ルコール性のシリカゲルないしシリカゾル、シロキサン
系複合物が得られ、当量に満たない水を添加した場合に
は、その比率に応じた部分加水分解物が調製される。

【００３２】更に、硬化触媒（Ｃ）について説明すれば
次のとおりである。ポリジメチルシロキサン系ブロック
共重合体（Ａ）は、アルミニウムキレート化剤、有機
錫、有機チタネート、有機酸、無機酸等から選ばれる一
種又は二種以上の硬化触媒（Ｃ）により硬化させること
により、その塗膜性能はさらに効果が向上する。硬化形
式としては、以下の反応形態が考えられ、硬化物は通常
の組成分析、元素分析、表面分析により分析することが
可能である。１）−Ｓｉ(ＯＲ)_n→ −Ｓｉ(ＯＨ)_n ２）−Ｓｉ(ＯＨ)_n＋−Ｓｉ(ＯＲ)_n→ −ＳｉＯＳｉ−＋ｎＲＯＨ３）−Ｓｉ(ＯＲ)_n＋−Ｓｉ(ＯＲ)_n→ −ＳｉＯＳｉ−＋ｎＨ₂Ｏまた、ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体
（Ａ）がＯＨ基を有する場合は、４）−ＯＨ＋−Ｓｉ(ＯＲ)_n→ −Ｓｉ(ＯＲ)_n-1− の反応形態が考えられる。

【００３３】ポリジメチルシロキサンと加水分解性シリ
ル基とを有するポリジメチルシロキサン系ブロック共重
合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）：
（Ｂ）が固形分比で１００：０〜１：９９の範囲内で使
用可能であるが、好ましくは７０：３０〜５０：５０の
範囲内が望ましい。この範囲内では最も各種性能が有効
に発揮される。また、硬化触媒（Ｃ）は、（Ａ）＋
（Ｂ）対（Ｃ）が固形分比で１００：０．１ないし１０
０：１０の範囲である。硬化触媒（Ｃ）をこの範囲以上
添加した場合には、触媒（Ｃ）が物性に悪影響を及ぼ
す。

【００３４】製造例１（シラン化合物Ｂの製造）撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備え
た５００ｍｌフラスコにエタノール８０重量部を入れ、
撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１８０重量部、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０重量
部を溶解させ、次いで、脱イオン水４０重量部、６０％
塩酸５重量部を溶かした溶液を徐々に滴下し、撹拌しな
がら反応温度を８０℃と一定にして５時間反応させ加水
分解したシラン化合物を得た。

【００３５】製造例２（シリコーンブロック共重合体Ａ
−１の製造）製造例１で用いたのと同じ設備で、イソプロピルアルコ
ール２００重量部、メチルメタクリレート３５重量部、
ｎ−ブチルメタクリレート１５重量部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート２０重量部、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン１０重量部、ＶＰＳ−０５
０１（和光純薬社製商品名：ポリジメチルシロキサン系
高分子アゾ開始剤、重量平均分子量５０００）２０重量
部を仕込み、均一になるまで撹拌した後、８０℃まで昇
温して５時間で重合を終了した。このようにして固形分
３３．３％の樹脂液を得た。

【００３６】製造例３（シリコーンブロック共重合体Ａ
−２の製造）製造例１で用いたのと同じ設備で製造例２のＶＰＳ−０
５０１をＶＰＳ−１００１（和光純薬社製商品名：ポリ
ジメチルシロキサン系高分子アゾ開始剤、重量平均分子
量１００００）に変更した以外は全て同じ配合、操作に
より固形分３３．３％の樹脂液を得た。

【００３７】製造例４（シリコーンブロック共重合体Ａ
−３の製造）製造例１で用いたのと同じ設備で製造例２のメチルメタ
クリレート３５重量部、Ｎ−ブチルメタクリレート１５
重量部をメチルメタクリレート２０重量部、ｎ−ブチル
メタクリレート１０重量部、３−メタクリロキシプロピ
ルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２０重量部に変
更した以外は全て同じ配合、操作により固形分３３．３
％の樹脂液を得た。

【００３８】製造例５（シリコーンブロック共重合体Ａ
−４の製造）製造例１で用いたのと同じ設備でイソプロピルアルコー
ル２００重量部、メチルメタクリレート３５重量部、ｎ
−ブチルメタクリレート１５重量部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート２０重量部、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン１０重量部、Ｘ２２−１６７
Ｂ（信越化学工業社製商品名：両末端チオール基を有す
るポリジメチルシロキサン）２０重量部、アゾビスイソ
ブチロニトリル１重量部を仕込み、８０℃まで昇円し５
時間で重合を終了した。このようにして固形分３３．３
％の樹脂液を得た。

【００３９】製造例６（シリコーンブロック共重合体Ａ
−５の製造）製造例１で用いたのと同じ設備で、製造例２の高分子ア
ゾ開始剤を、ＶＰＳ−０５０１（シリコン鎖長５００
０）を５重量部、ＶＳＰ−１００１（重量平均分子量１
０００）を１５重量部に変更した以外は全て同じ配合、
操作により固形分３３．３％の樹脂液を得た。

【００４０】本発明の表面層に使用できるシリコーンオ
イルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェ
ニルシリコーンオイル、フツ素変性シリコーンオイル、
アミノ変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコー
ンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ
変性シリコーンオイル、フェニル変性シリコーンオイ
ル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性
シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイルな
どがあり、これらから選ばれた一種または二種以上のシ
リコーンオイルを使用できる。中でもエポキシ変性、ア
ミノ変性、アルコール変性のシリコーンオイルが好まし
く、これらを一種あるいは二種以上で含有させるか、あ
るいはジメチルシリコーンオイルと共に含有したものが
特に好ましい。シリコーンオイルの含有量は、表面層中
で０．１〜２０重量％好ましくは１〜１０重量％であ
る。本発明の表面層の厚さは０．１〜２．０μｍ、好ま
しくは０．５〜１．０μｍである。

【００４１】本発明に係わる色材層は従来から公知のも
のが使用でき、昇華性染料及び結着剤を含有する色材層
の単層構成、あるいは染料供給層及び転写寄与層を基体
側から順次積層した構成のものが含まれる。色材層に使
用される昇華性染料としては、６０℃以上で昇華あるい
は気化する染料であり、主に分散染料、油溶性染料など
熱転捺染で使用されるものであれば良く、例えばＣ．
Ｉ．ディスパースイエローの１、３、８、９、１６、４
１、５４、６０、７７、１１６など、Ｃ．Ｉ．ディスパ
ースレッドの１、４、６、１１、１５、１７、５５、５
９、６０、７３、８３など、Ｃ．Ｉ．ディスパースブル
ーの３、１４、１９、２６、５６、６０、６４、７２、
９９、１０８など、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッドの２３、
２５、２７など、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルーの３６、８
３、１０５などが挙げられる。これらの染料は一種で使
用可能であるが、数種混合しての使用も可能である。

【００４２】色材層に使用される結着剤は熱可逆性樹脂
又は熱硬化性樹脂が用いられ、そのうち比較的高ガラス
転移点または高軟化性を有する樹脂としては、例えば、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド、ポリエ
チレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、
ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素
樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、天然ゴム、合成
ゴム、ポリビニルアルコール、セルロース樹脂等が挙げ
られる。これらの樹脂は一種で使用できるが、数種を混
合するか、さらに共重合体として使用してもよい。色材
層の厚さは０．５〜１０μｍ好ましくは３〜７μｍであ
る。

【００４３】次に基体としてはコンデンサー紙、ポリエ
ステルフィルム、ポリスチレンフィルムポリサルフォン
フィルム、ポリイミドフィルム、ポリアラミドフィルム
等のフィルムが使用され、基体と染料供給層との間には
必要に応じて従来の接着層（中間接着層ともいう）など
を設けてもよく、また、基体の裏側には従来より慣用の
耐熱性潤滑層（耐熱層ともいう）を設けてもよい。

【００４４】これまでは感熱ヘッドを用いての記録方式
を念頭において説明してきたが、本発明の昇華型熱転写
体は感熱ヘッド以外の手段によって記録する方法、例え
ば熱印刷、レーザー光、あるいは基体などの媒体中で発
生するジュール熱を用いる通電感熱転写法などによるこ
ともできる。通電感熱転写法はＵＳＰ４、１０３０６
６、特開昭５７−１４０６１号、特開昭５７−１１０８
０号、特開昭５９−９０９６号公報等多くの文献に記載
されている。

【００４５】この通電感熱転写法に用いる場合には、基
体として、比較的耐熱性のよいポリエステル、ポリカー
ボネート、トリアセチルセルロース、ナイロン、ポリイ
ミド、芳香族ポリアミド等の樹脂にアルミニウム、銅、
鉄、錫、亜鉛、ニッケル、モリブデン、銀等の金属粉及
び／又はカーボンブラック等の通電性粉末を分散させて
抵抗値を絶縁体と良導体との中間に調節した支持体、更
には、前記樹脂のフィルム上に前述のような導電性金属
を蒸着又はスパッタリングさせた支持体を用いればよ
い。これらの基体の厚さはジュール熱の伝熱効率を考慮
すると、２〜１５μｍ程度であることが望ましい。ま
た、レーザー光転写法に用いる場合には、基体としてレ
ーザー光を吸収し発熱する材質を選べばよい。例えば、
従来の熱転写用フィルムにカーボン等の光吸収変換剤を
含有させるか、又は吸収層を支持体の表面及び／又は裏
面に形成したものが使用される。

【００４６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。ここでの部は重量基準である。

【００４７】実施例１厚さ約１μｍのシリコーン樹脂系耐熱層を裏面に有する
厚さ約６μｍの芳香族ポリアミドフィルム上にワイヤー
バーを用い、乾燥後の厚さが約１μｍになるように下記
処方による中間接着層を形成した後、更に下記処方によ
る染料供給層形成液（乾燥後層厚：約４．０μｍ）及び
染料転写寄与層形成液（乾燥後層厚：約１．０μｍ）を
順次塗布、乾燥して積層の色材層を形成した。（中間接着層形成液）ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製：ＢＸ−１）１０部ジイソシアネート（日本ポリウレタン社製：コロネートＬ）５部溶剤トルエン９５部メチルエチルケトン９５部（染料供給層形成液）ポリビニルブチラール樹脂７部昇華性染料２５部溶剤ブチルアルコール１３３部ここで昇華性染料は各色の転写体ごとに次の染料を使用
した。イエロー用：（三井東圧染料社製：Yellow ＶＰ）マゼンタ用：（三井東圧染料社製：Magenta ＶＰ）シアン用：（三井東圧染料社製：Cyan ＶＰ）（染料転写寄与層形成液）ポリビニルブチラール樹脂１０部ジイソシアネート（武田薬品社製：ＴＤＨ７０３）５部溶剤エチルアルコール９５部ブチルアルコール９５部次いで、この色材層上に下記処方による表面層形成液を
ワイヤーバーを用いて乾燥後の厚さが０．７μｍになる
よう塗工し、昇華型熱転写体を作成した。（表面層形成液）製造例２の樹脂液１００部イソプロピルアルコール１００部アセチルアセトンアルミニウム０．３部

【００４８】実施例２表面層形成液を下記処方のものに変えた以外は実施例１
と同様にして昇華型熱転写体を作成した。（表面層形成液）製造例３の樹脂液１００部イソプロピルアルコール１００部アセチルアセトンアルミニウム０．３部

【００４９】実施例３表面層形成液を下記処方のものに変えた以外は実施例１
と同様にして昇華型熱転写体を作成した。（表面層形成液）製造例３の樹脂液１００部製造例１のシラン化合物１５部イソプロピルアルコール１００部アセチルアセトンアルミニウム０．３部

【００５０】実施例４表面層形成液を下記処方のものに変えた以外は実施例１
と同様にして昇華型熱転写体を作成した。（表面層形成液）製造例３の樹脂液１００部製造例１のシラン化合物１５部イソプロピルアルコール１００部アセチルアセトンアルミニウム０．３部エポキシ変性シリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン社製：ＳＦ８４１１）３部

【００５１】実施例５表面層形成液を下記処方のものに変えた以外は実施例１
と同様にして昇華型熱転写体を作成した。（表面層形成液）製造例３の樹脂液１００部製造例１のシラン化合物１５部イソプロピルアルコール１００部アセチルアセトンアルミニウム０．３部エポキシ変性シリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン社製：ＳＦ８４１１）２部ジメチルシリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン社製：ＳＨ２００）２部

【００５２】実施例６表面層形成液を下記処方のものに変えた以外は実施例１
と同様にして昇華型熱転写体を作製した。（表面層形成液）製造例６の樹脂液１００部製造例１のシラン化合物１５部イソプロピルアルコール１００部アセチルアセトンアルミニウム０．３部

【００５３】比較例４表面層形成液を下記処方のものに変えた以外は実施例１
と同様にして昇華型熱転写体を作製した。（表面層形成液）シリコーングラフトポリマー（大日精化社製：ダイアロマーＳＰ−７１２）３０部メチルエチルケトン７０部

【００５４】比較例１表面層形成液を下記処方のものに変えた以外は実施例１
と同様にして昇華型熱転写体を作成した。（表面層形成液）スチレン−マレイン酸共重合体（ＢＡＳＦ社製：ＡＰ３０）１０部アルコール変性シリコーンオイル（東レ社製：ＳＦ８４２７）１部溶媒エタノール５０部

【００５５】比較例２表面層形成液を下記処方のものに変えた以外は実施例１
と同様にして昇華型熱転写体を作成した。（表面層形成液）スチレン−マレイン酸共重合体（ＢＡＳＦ社製：ＡＰ３０）５部下記のＡ液１０部アルコール変性シリコーンオイル（東レ社製：ＳＦ８４２７）１部溶媒エタノール２５部（Ａ液の製造）ジメチルメトキシシラン１５ｇ、メチル
トリメチキシシラン９ｇをトルエン１２ｇとメチルエチ
ルケトン１２ｇとの混合溶媒に溶解し、３％硫酸１３ｍ
ｌを加えて３時間加水分解を行った。この液をＡ液とす
る。

【００５６】比較例３表面層形成液を下記処方のものに変えた以外は実施例１
と同様にして昇華型熱転写体を作成した。（表面層形成液）ポリビニルブチラール樹脂１０部ジイソシアネート（武田薬品社製：ＴＤＨ７０３）５部アルコール変性シリコーンオイル（東レ社製：ＳＦ８４２７）１部溶媒エチルアルコール８０部

【００５７】この実施例１から１２および比較例１から
３の表面層の物性を次のように測定した。

【００５８】〔軟化点〕各液を用いて、基体（６μｍ厚
の芳香族ポリアミドフィルム）上に約５μｍ厚の表面層
を形成し、試料とする。測定はＪＩＳ−Ｋ７１９６に従
い次の条件で行った。測定装置：ＴＭＡ２９４０型（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔｓ社製）針直径：１ｍｍ荷重：０．４９Ｎ

【００５９】〔摩擦係数〕実施例および比較例のシート
を用い試料とする。測定はによりＡＳＴＭ−Ｄ１８９４
に従った。測定装置：ヘイドン表面測定器接触部材：芳香族ポリアミドフィルム

【００６０】〔染着性〕各液を用いて、基体（約１５０
μｍ厚の合成紙）上に約５μｍ厚の受容層を形成し、試
料とする。この試料と市販の熱転写体（三菱電機社製：
カラービデオコピープロセッサ用シート）を重ね合わ
せ、印字評価機によりテストパターンを印字し、画像濃
度を測定した。印字：６ドット／ｍｍ、２．０ｍＪ／ドット測定：マクベスＲＤ９１８

【００６１】〔受像シートの作製〕約１５０μｍ厚の合
成紙（王子油化合成紙社製：ユポＦＰ−１５０）上に下
記組成の中間層及び受像層塗布液を順次塗工し、乾燥温
度７５℃で１分間乾燥して中間層及び受像層を形成し
た。次いで６０℃２４時間保存して硬化させ、試験用受
像体を作成した。（中間層形成液）塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体１０部（ユニオンカーバイト社製：ＶＡＧＨ）ジイソシアネート（日本ポリウレタン社製：コロネートＬ）５部溶剤（トルエン）４０部メチルエチルケトン４０部（受像層形成液）塩化ビニル−酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体１０部ジイソシアネート５部ジメチルシリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン社製：ＳＨ２００）０．５部エポキシ変性シリコーンオイル０．５部（東レダウコーニングシリコーン社製：ＳＦ８４１１）溶剤トルエン４０部メチルエチルケトン４０部

【００６２】この試験用受像体を用いて各実施例及び比
較例で得られた昇華型熱転写体の印字試験を行なった。
結果を下記に示す。〔評価〕評価は次の性能を比較することを目的に行っ
た。

【００６３】１．融着防止性次の条件で転写体と受像シートの速度比を変えて、融着
・スティッキング防止能を目視で評価した。（印字条件）サーマルヘッド解像度１２ドット／ｍｍ印加エネルギー０．６４ｍＪ／ドット印加電力０．１６Ｗ／ドット（記録時の送り速度）３倍速：受像シート８．４ｍｍ／ｓｅｃ転写体２．８ｍｍ／ｓｅｃ７倍速：受像シート８．４ｍｍ／ｓｅｃ転写体１．２ｍｍ／ｓｅｃ１０倍速：受像シート８．４ｍｍ／ｓｅｃ転写体０．８４ｍｍ／ｓｅｃ１５倍速：受像シート８．４ｍｍ／ｓｅｃ転写体０．５６ｍｍ／ｓｅｃとなる様に設定し、印字を行った。 ○：正常に印字できた △：微小部分で融着またはスティッキングが発生した ×：融着・スティッキングが著しい

【００６４】２．尾引き防止性マゼンタ色のブロックパターン上に、シアン色のベタ印
字をｎ倍モード記録（ｎ＝３）で印字した。ｎ倍モート
記録方式におけるゴースト発生、即ち受像層表面のマゼ
ンタ染料が昇華型熱転写体表面に逆転写することによっ
て生じるマゼンタブロックの尾引きを観察した。 ○：正常に印字できた。 △：微小な尾引きが発生した。 ×：尾引きの発生が著しい。

【００６５】３．熱感度試験パターンを同一エネルギーで印字したときの画像濃
度を、マクべス濃度計で測定した。

【００６６】４．転写体の暗所保存性転写体を６０℃、５０％ＲＨで暗所に１００時間保存し
た後の印字画像の非印字部の地汚れを観察した。 ○：地汚れが発生しない。 △：微小な地汚れが発生した。 ×：地汚れが著しい。

【００６７】５．画像のむら印字画像のベタ均一性を目視で評価した。 ○：正常に印字できた。 △：微小なムラが発生した。 ×：ムラが著しい。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】（１）請求項１の発明によれば、基体上に少なくとも色
剤層および表面層を設けた昇華型熱転写体において、前
記表面層のＪＩＳ−Ｋ７１９６により測定した軟化温度
が２０℃以上であり、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４により測定
した摩擦係数が０．２以下であることから、この転写体
は潤滑性、離型性、耐熱性に優れるため、融着、スティ
ッキングを防止できる。（２）請求項２、３および４の発明によれば、前記表面
層がポリジメチルシロキサン部分と加水分解性シリル基
を有するビニル重合体部分とから構成されるブロック共
重合体（Ａ）の硬化物を主成分として形成されており、
アルコキシシラン、クロロシラン、もしくはシランカッ
プリング剤の単量体もしくは重合体、さらに加水分解性
基を加水分解して得られた化合物（Ｂ）のいずれかを架
橋剤として用い硬化されたり、またはアルミニウムキレ
ート化剤、有機錫、有機チネート、有機酸及び無機酸か
ら選ばれる一種または二種以上の触媒（Ｃ）により硬化
されたことを特徴とするため、より融着防止に優れる
他、この表面層は染料の透過性が高いにも拘わらず再転
写性が低く、そのため熱感度と尾引き防止を両立するこ
とが可能となった。（３）請求項５または６の発明によれば前記表面層が、
重量平均分子量の異なる二種以上のポリジメチルシロキ
サン部分を持ちさらに１０００以上３００００以下から
選ばれる少なくとも二種以上の異なる重量平均分子量を
持つことにより更に高倍率の速度差での印字が可能とな
った。また、この場合はシリコーンオイルの添加を必要
としないため、オイルが原因となった画像ムラの問題が
回避できる効果もある。（４）請求項７の発明によれば、前記表面層がシリコー
ンオイルを含有することでさらに滑性が高まり、更に高
倍率の速度差での印字が可能となった。（５）請求項８および９の発明によれば、前記請求項１
記載の昇華型熱転写体と、基体上に少なくとも染料受容
層を有する昇華受像体を用いた昇華型熱転写記録におい
て、昇華型熱転写体の表面層の染料染着性が昇華受像体
の染料受容層の染料染着性よりも低いため、色重ね時の
逆転写染料による尾引き、ゴーストを防止でき、ｎ倍モ
ード法による記録プロセルで印字が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者谷口圭司東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に少なくとも色剤層および表面層
を設けた昇華型熱転写体において、前記表面層はＪＩＳ
−Ｋ７１９６により測定した軟化温度が２００℃以上で
あり、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４により測定した摩擦係数が
０．２以下であることを特徴とした昇華型熱転写体。
【請求項２】請求項１において、表面層がポリジメチ
ルシロキサン部分と加水分解性シリル基を有するビニル
重合体部分とから構成されるブロック共重合体（Ａ）の
硬化物を主成分として形成されたことを特徴とする昇華
型熱転写体。
【請求項３】請求項２において、表面層がアルコキシ
シラン、クロロシラン、もしくはシランカップリング剤
の単量体もしくは重合体、さらに加水分解性基を加水分
解して得られた化合物（Ｂ）のいずれかを架橋剤として
用い硬化されたことを特徴とする昇華型熱転写体。
【請求項４】請求項２又は３において、表面層がアル
ミニウムキレート化剤、有機錫、有機チタネート、有機
酸および無機酸から選ばれる一種または二種以上の触媒
（Ｃ）により硬化されたことを特徴とする請求項２また
は３記載の昇華型熱転写体。
【請求項５】請求項２，３又は４において、表面層が
重量平均分子量の異なる二種以上のポリジメチルシロキ
サン部分を有することを特徴とする昇華型熱転写体。
【請求項６】請求項５において、ポリジメチルシロキ
サン部分が１０００以上３００００以下から選ばれる少
なくとも二種以上の異なる重量平均分子量をもつことを
特徴とする昇華型熱転写体。
【請求項７】請求項２，３又は４において、表面層が
シリコーンオイルを含有することを特徴とする昇華型熱
転写体。
【請求項８】昇華型熱転写体と、基体上に少なくとも
染料受容層を有する昇華受像体とを用いた昇華型熱転写
記録方法において、該昇華型熱転写体として請求項１〜
７のいずれかであって、かつ、その表面層の染料染着性
が該昇華受容体の染料染着性より低いものを使用するこ
とを特徴とする昇華型熱転写記録方法。
【請求項９】昇華型熱転写体と基体上に少なくとも染
料受容層を有する昇華受像体とを用い、それらの搬送速
度が異なる速度差モード法により画像を形成する方法に
おいて、該昇華型熱転写体として請求項１〜７のいずれ
かを使用することを特徴とする昇華型熱転写記録方法。