JPH0920722A - ω−ホルミルカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
ω−ホルミルカルボン酸エステルの製造法Info
- Publication number
- JPH0920722A JPH0920722A JP7171733A JP17173395A JPH0920722A JP H0920722 A JPH0920722 A JP H0920722A JP 7171733 A JP7171733 A JP 7171733A JP 17173395 A JP17173395 A JP 17173395A JP H0920722 A JPH0920722 A JP H0920722A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid ester
- nitrite
- reaction
- formylcarboxylic
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
ルをルイス酸存在下で反応させてω−ホルミルカルボン
酸エステルを生成させることを特徴とするω−ホルミル
カルボン酸エステルの製造法に関する。 【効果】 本発明により、ω−ホルミルカルボン酸エス
テルを主生成物として高收率で容易に製造することがで
きる。
Description
−ホルミルカルボン酸エステルを製造する新規な方法に
関する。ω−ホルミルカルボン酸エステルはポリエステ
ルの原料となるω−ヒドロキシカルボン酸エステルや、
ナイロンの原料となるω−アミノカルボン酸エステルの
製造原料として有用な化合物である。例えば5−ホルミ
ル吉草酸エステルからは、水素還元により5−ヒドロキ
シ吉草酸エステルを、また還元アミノ化により6−アミ
ノカプロン酸エステルを製造することができる。更に、
ω−ホルミルカルボン酸エステルは分子末端に反応性の
高い官能基(エステル基及びアルデヒド基)を有するこ
とから、各種有機合成の原料として非常に有用な化合物
である。
ボン酸エステルを製造する方法としてはいくつかの方法
が知られている。例えば5−ホルミル吉草酸エステルを
製造する方法としては、(1)シクロヘキサノンを銅触
媒存在下で酸素酸化する方法(特公昭47−26768
号公報参照)、(2)シクロヘキサノンジメチルアセタ
ールを硫酸触媒存在下で酸素酸化する方法(特公昭47
−2612号公報参照)、(3)シクロヘキサノンジエ
チルアセタールに亜硝酸エチルと塩化水素を二酸化硫黄
中で反応させる方法(J. Am. Chem. Soc., 99, 1156(19
77) 参照)が知られている。
方法は転化率がわずか5%と非常に低いために收率は4
%程度であり、第2の方法は5−ヒドロキシ吉草酸エス
テルの收率は56%であるが、5−ホルミル吉草酸エス
テルの收率は32%と低く、その上予めシクロヘキサノ
ンのアセタール化を行う必要があり、それぞれ工業的に
有利な方法であるとは言えない。また、第3の方法も5
−シアノ吉草酸エステルの收率は87〜93%である
が、5−ホルミル吉草酸エステルの收率は5〜12%と
低く、その上シクロヘキサノンのアセタール化が必要で
あり、更に二酸化硫黄という特殊な溶媒を使用するこ
と、腐食性の強い塩化水素を使用すること、及び系中で
亜硝酸エチルと塩化水素から腐食性の強い塩化ニトロシ
ルが生成することなどにより、やはり工業的に満足でき
る方法ではない。本発明は、前記のような種々の分野に
利用できるω−ホルミルカルボン酸エステルを、ω−ヒ
ドロキシカルボン酸エステルやω−シアノカルボン酸エ
ステルの生成を抑えて、高收率で容易に製造できる方法
を提供することを課題とするものである。
アルカノンと亜硝酸エステルをルイス酸存在下で反応さ
せてω−ホルミルカルボン酸エステルを生成させること
を特徴とするω−ホルミルカルボン酸エステルの製造法
によって達成される。なお、ω−ホルミルカルボン酸エ
ステルは次式で示される化合物である。
8のシクロアルキル基を示し、nは4〜11の整数を示
す)
ルカノンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロオクタノン、シクロドデカノン等の炭素数5
〜12のシクロアルカノンが挙げられる。
亜硝酸エチル、亜硝酸n−プロピル、亜硝酸i−プロピ
ル、亜硝酸n−ブチル、亜硝酸i−ブチル、亜硝酸t−
ブチル、亜硝酸n−アミル、亜硝酸i−アミル、亜硝酸
n−ヘキシル等の炭素数1〜6の亜硝酸エステル、及び
亜硝酸シクロペンチル、亜硝酸シクロヘキシル等の炭素
数5〜8の亜硝酸シクロアルキルが挙げられる。亜硝酸
エステルの使用量は特に制限されるものではないが多量
に使用すると経済性を損なうので、シクロアルカノンに
対して通常1〜8当量、好ましくは2〜5当量である。
ール錯体、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化スズ(I
I)、塩化スズ(IV)、無水塩化鉄 (III)、スズ(II)
トリフラート、トリメチルシリルトリフラート等種々の
ものが使用できるが、中でも三フッ化ホウ素メタノール
錯体〔BF3 (MeOH)2 〕、三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体〔BF3 ・OEt2 〕、スズ(II)トリフラート
〔Sn(OTf)2 〕が好適である。ルイス酸はその使
用量を特に制限されるものではないが、多量に使用する
と経済性を損なうので、シクロアルカノンに対して通常
0.01〜0.5当量、好ましくは0.05〜0.1当
量使用される。なお、三フッ化ホウ素メタノール錯体は
メタノール溶液として用いられるので、メタノールの量
がシクロアルカノンに対して5当量以下であるように使
用される。
応は、例えば通常の攪拌装置を備えた反応器を用いて、
前記ルイス酸の存在下、液相で行われる。反応は−20
〜50℃の温度範囲で行うことができるが、中でも−1
0〜30℃で行うのが好ましい。反応圧は通常、常圧で
ある。反応時間は通常1〜5時間で充分であるが、長時
間であっても反応自体には何ら差し支えない。
定されるものではなく、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢
酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル等のニトリル類、塩化メチレン等の脂肪族
ハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン等
のニトロ化合物などの誘電率が約5以上の比較的極性の
高い溶媒が使用される。これら溶媒の中ではアセトニト
リル、ニトロベンゼン、ニトロメタンが好ましい。ま
た、原料のシクロアルカノンが反応条件下で液体であれ
ば、それ自身を溶媒としても何ら差し支えはない。な
お、反応に際して、シクロアルカノンはシクロアルカノ
ンと溶媒の合計量に対するシクロアルカノンの割合(重
量比)が通常0.1〜100、好ましくは1〜100で
あるように仕込まれる。
は一部がそのジアルキルアセタールとして得られ、更に
ω−ホルミルカルボン酸エステル以外にω−ホルミルカ
ルボン酸エステルのω−オキシイミノ体、ω−シアノ体
が少量生成することもある。これらは通常の蒸留により
それぞれ分離されるが、ジアルキルアセタールは塩酸等
による加水分解により容易にω−ホルミルカルボン酸エ
ステルに導かれるので、加水分解後に蒸留による分離を
行ってもよい。
する。なお、以下の転化率、收率及び選択率はモル基準
で求めた。
型反応器に、シクロヘノン1.963g(20mmo
l)、三フッ化ホウ素メタノール錯体〔BF 3 (MeO
H)2 〕の15重量%メタノール溶液0.904g(三
フッ化ホウ素メタノール錯体として2.0mmol)、
ニトロメタン50mlを秤取った。この混合液に、攪拌
下、亜硝酸メチルを室温で1.5時間吹き込んで反応を
行った(亜硝酸メチル導入量:53.6mmol)。亜
硝酸メチルは、メタノール30mlに亜硝酸n−ブチル
20mlを室温で滴下して発生させ、これをドライアイ
ストラップに補集した後、蒸留して耐圧容器に補集した
ものを用いた。
により分析したところ、シクロヘキサノン転化率が7
0.7%、5−ホルミル吉草酸メチル收率が49.3
%、5−ホルミル吉草酸メチルジメチルアセタール收率
が7.1%であった。なお、5−ヒドロキシ吉草酸メチ
ル及び5−シアノ吉草酸メチルは生成していなかった。
mlに変え、亜硝酸メチルの導入量を43.4mmol
に変えたほかは、実施例1と同様に反応と分析を行っ
た。その結果、シクロヘキサノン転化率が56.8%、
5−ホルミル吉草酸メチル收率が37.2%、5−ホル
ミル吉草酸メチルジメチルアセタール收率が6.0%で
あった。なお、5−ヒドロキシ吉草酸メチル及び5−シ
アノ吉草酸メチルは生成していなかった。
mlに変え、亜硝酸メチルの導入量を29.0mmol
に変えたほかは、実施例1と同様に反応と分析を行っ
た。その結果、シクロヘキサノン転化率が36.3%、
5−ホルミル吉草酸メチル收率が16.2%、5−ホル
ミル吉草酸メチルジメチルアセタール收率が20.2%
であった。なお、5−ヒドロキシ吉草酸メチル及び5−
シアノ吉草酸メチルは生成していなかった。
0.9815g(10mmol)、三フッ化ホウ素エー
テル錯体〔BF3 ・OEt2 〕0.1419g(1.0
mmol)、ニトロベンゼン20mlを秤取った。この
混合液に、攪拌下、亜硝酸エチル−ニトロベンゼン溶液
15ml(亜硝酸エチルとして18mmol)を室温で
滴下して1.5時間反応を行った。亜硝酸エチルは、エ
タノール50mlと亜硝酸n−ブチル20mlを50℃
で反応させて生成させ、これを蒸留してナスフラスコ中
に補集したものを用いた。
て30分間攪拌した後、有機相を分取し、水相はジクロ
ロメタン30mlで抽出して有機相と合わせた。合わせ
た有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和して、ガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘ
キサノン転化率が58.8%、5−ホルミル吉草酸エチ
ル收率が23.0%で、5−シアノ吉草酸エチル收率が
0.69%であった。なお、5−ヒドロキシ吉草酸エチ
ルは生成していなかった。
1.963g(20mmol)、三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体〔BF3 ・OEt2 〕0.2839g(2.0m
mol)、アセトニトリル20mlを秤取った。この混
合液に、攪拌下、亜硝酸n−ブチル−アセトニトリル溶
液15ml(亜硝酸n−ブチルとして22mmol)を
室温で滴下して1.5時間反応を行った。反応後、反応
液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シ
クロヘキサノン転化率が53.6%、5−ホルミル吉草
酸n−ブチル收率が21.3%で、5−シアノ吉草酸n
−ブチル收率が1.43%であった。なお、5−ヒドロ
キシ吉草酸n−ブチルは生成していなかった。
(II)トリフラート〔Sn(OTf)2 〕0.8337
g(2.0mmol)に変えたほかは、実施例5と同様
に反応と分析を行った。その結果、シクロヘキサノン転
化率が63.5%、5−ホルミル吉草酸n−ブチル收率
が23.0%で、5−シアノ吉草酸n−ブチル收率が
3.93%であった。なお、5−ヒドロキシ吉草酸n−
ブチルは生成していなかった。
酸エステルやω−シアノカルボン酸エステルの生成を抑
えて、種々の分野に利用できるω−ホルミルカルボン酸
エステルを主生成物として高收率で容易に製造すること
ができる
Claims (1)
- 【請求項1】 シクロアルカノンと亜硝酸エステルをル
イス酸存在下で反応させてω−ホルミルカルボン酸エス
テルを生成させることを特徴とするω−ホルミルカルボ
ン酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17173395A JP3546545B2 (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | ω−ホルミルカルボン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17173395A JP3546545B2 (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | ω−ホルミルカルボン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0920722A true JPH0920722A (ja) | 1997-01-21 |
JP3546545B2 JP3546545B2 (ja) | 2004-07-28 |
Family
ID=15928681
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17173395A Expired - Fee Related JP3546545B2 (ja) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | ω−ホルミルカルボン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3546545B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011201831A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Ube Industries Ltd | 〔2,3,6,7,10,11−ヘキサ(置換)オキシ〕−トリフェニレン化合物の製造方法 |
-
1995
- 1995-07-07 JP JP17173395A patent/JP3546545B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011201831A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Ube Industries Ltd | 〔2,3,6,7,10,11−ヘキサ(置換)オキシ〕−トリフェニレン化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3546545B2 (ja) | 2004-07-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3085722B2 (ja) | アルキレンカーボネートの製造法 | |
US7057077B2 (en) | Method for producing 2- (alkyl) cycloalkenone | |
JPH0920722A (ja) | ω−ホルミルカルボン酸エステルの製造法 | |
JPH09316064A (ja) | 2−アセチル−γ−ブチロラクトンの製造方法 | |
US4358612A (en) | Process for production of α-haloalkylamides | |
JP2001502344A (ja) | α―アルコキシ―α―トリフルオロメチル―アリール酢酸エステル及び―アリール酢酸の製造方法 | |
KR100642534B1 (ko) | N-알킬-2-피롤리돈 유도체의 제조방법 | |
JPH0678304B2 (ja) | N−アルキル置換ラクタムの製造方法 | |
US20040171863A1 (en) | Process for poducing beta-oxonitrile compound or alkali metal salt thereof | |
JP2004059553A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
EP1274677B1 (de) | Verfahren zur herstellung von oximethern | |
JPH1059917A (ja) | C−h−酸化合物のニトロソ化方法 | |
US5162572A (en) | Process for preparation of nitroacetate | |
JP2703754B2 (ja) | 1,1−ジアルコキシシクロアルカンの製造方法 | |
US20050131246A1 (en) | Method for producing 2,2-dichloro or dibromo-phenyl alkyl acetates | |
Crimmins et al. | Cerium Chloride-Catalyzed Addition of Grignard Reagents to Vinylogous Esters: An Improved Route to 3-Substituted Cyclopent-2-en-1-ones | |
JPH09157220A (ja) | アジピン酸モノメチルエステルの製造法 | |
KR20230154213A (ko) | 알킬-4-옥소테트라히드로푸란-2-카르복실레이트의 제조 방법 | |
JP3477934B2 (ja) | 5−シアノペンタナールの製造法 | |
JP2000297089A (ja) | アルキルシリルアセタール類の製造方法 | |
JPH06279362A (ja) | 脂肪族β−ケトエステルの製造法 | |
US20040192958A1 (en) | Process for preparing derivatives of 4-halobutyraldehyde | |
JP2003104968A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
JPH0892278A (ja) | 含フッ素ステロイドの製造方法 | |
JPH0368544A (ja) | ホルムアミドの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040316 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040323 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040405 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080423 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090423 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100423 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |