JPH09204919A - アルカリ電池用電極基板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ電池における電極基板中の活物質が
膨潤によって膨張することのないニッケル電極基板と、
量産を可能とするこの電極基板の製造方法を提供し、こ
の電極基板をアルカリ電池に利用して、電池の寿命を向
上させる。 【解決手段】 本発明のアルカリ電池用ニッケル電極基
板は、１８０℃で１分間加熱処理するか、または紫外線
照射することによって縮み率を４〜７％にした発泡状ポ
リウレタンを用い、これに導電性を付与して無電解めっ
きによりニッケルめっきを施し、空気中６００℃次いで
水素中１０５０℃３０分間加熱して発泡状ポリウレタン
を加熱除去すると共にニッケルを焼鈍して得られた発泡
状ニッケルからなるもので、この方法によって製造され
た発泡状ニッケルの孔の形状等の形態はこの製造法によ
る固有のものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ニッケル−カドミウム蓄
電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、ニッケル−水素蓄電池な
どのアルカリ蓄電池に用いる電極の基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の機器等の電源として使われる蓄電
池には、鉛電池やアルカリ電池がある。このうちアルカ
リ電池は高信頼性が期待でき、小型軽量化も可能である
等の理由により、その小型電池は各種ポータブル機器用
として、また大型は産業用として広く使われてきた。
アルカリ蓄電池において、負極としてはカドミウム極の
他に、亜鉛極、水素極が実用化されている。正極として
は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、
ほとんどの場合ニッケル極が用いられている。このニッ
ケル極の製法は、いわゆるポケット式から焼結式（ニッ
ケルの微粉末を還元性雰囲気で約９００℃に焼結させて
多孔性ニッケル板としたものの細孔中に復極剤などを生
成させた極板を用いたもの）に変わって、電池の寿命特
性等が向上し、さらに密閉化が可能となり、その用途が
一層広がった。

【０００３】ところで、ポータブル機器用の電池とし
て、最も要望の多いのは小型軽量化であるが、この要望
に応えるために基板の多孔度をできるだけ上げることが
行われる。しかし、焼結式で得られる基板にあっては、
多孔度を８５％以上にすると、基板の強度が大幅に低下
するため、多孔に充填されるべき活物質の量に限度があ
り、従って、電池の高容量化に限界があった。そこで９
３％以上のような一層高多孔度の基板として、焼結式に
よる基板に変わって発泡状金属や繊維状金属を用いた基
板が採用され、実用化されるに至っている。

【０００４】発泡状金属からなる基板（以下「発泡状基
板」という）の場合、電極の強度と活物質の充填量を増
加するために、所望の厚さよりも厚い発泡状の樹脂を用
いて、これに導電性の下地（例えば、炭素粉末塗着、無
電解めっき等）を形成した後、ニッケル電解めっきを施
し、樹脂を分解除去して、めっき部分を残してニッケル
骨格からなる発泡状基板とする。このニッケル骨格を不
活性雰囲気中で加熱して焼鈍する。この発泡状基板を支
持体とし、例えば、これに水酸化ニッケルを主とする活
物質を充填し、次いで所望の電極厚さまでに加圧して得
られたもの正極とする。このようにして得られた発泡状
ニッケル極は、高容量のニッケル−カドミウム蓄電池と
その後に実用化されたニッケル−水素蓄電池の主力にな
っている。発泡状基板の製造において使用される発泡状
の樹脂としては、発泡状ポリウレタンシートが芯体とし
て最も良く使用されている。このシートを巻き取りなが
ら導電性を付与するために炭素塗布或いはニッケル無電
解めっきを施し、さらに電解めっきを行う。

【０００５】ところがこのシートを巻きとる工程では、
シートに張力が生じ、この張力によって発泡状ポリウレ
タンの孔が変形し、楕円状になる。製造効率を高めるた
めにシートの搬送速度を上げると変形はさらに顕著にな
り、極端な場合は破損に到ることがある。この場合、こ
のような現象は、シートの厚さを大きくすることによっ
て抑えることができる。しかし、厚さの大きいシートを
用いると以下のうような問題が発生する。すなわち、電
極基板として厚さが大きくなり過ぎて、電池の小型化に
逆行することになる。また、シートを厚くして得られた
基板への活物質の充填量は、基板の発泡孔容量より少量
充填することになり、そのため、基板全体に渡って均一
にバラツキなく制御して充填することは、容易でなかっ
た。

【０００６】電極の所望の厚さは、電圧特性を重視する
か容量を重視するかによって異なるが、おおむね０．５
〜０．８mm範囲で、できるだけバラツキが少ないことが
要求される。シートの伸びをできるだけ抑えるために、
所望の電極の厚さよりもはるかに厚さの大きい発泡状ポ
リウレタンシートを用いた場合、得られる電極への活物
資の充填量は必要量に比べ大きくなり過ぎることが起き
やすい。そのため、基板の厚さに対して、活物質の充填
量を平坦化して調節することが行なわれるが、基板の厚
さよりも少ない充填で均一に充填することは極めて困難
である。

【０００７】また、厚いシートを用いて得られる基板を
加圧して所望の電極厚さにまで極端に薄くすると、以下
のような問題が発生する。すなわち、充填後の加圧によ
る厚さの減少が大きいほど、特にニッケル極の場合にあ
っては、活物質が膨潤した際に電極としても大きく膨れ
てしまう恐れがある。その結果、電極がセパレータにあ
った電解液を吸収するためセパレータが乾燥し、その結
果、ニッケル極に充填されている活物質とニッケル骨格
の接触が減少して電池の寿命が低下することがあり得
る。

【０００８】したがって、例えば、厚さ０．５ｍｍの電
極に対しては０．８ｍｍ程度の発泡状ポリウレタンシー
トを、厚さ０．８ｍｍの電極に対しては１．２ｍｍ程度
の発泡状ポリウレタンシートを使用することが望まれ
る。ところが、上記の程度の厚さの市販のポウレタンシ
ートでは強度が不十分なため、所望の強度を確保するた
めに厚さが１．３ｍｍ程度以上のものする必要があり、
より薄くするのに限界がある。また、発泡状ポリウレタ
ンを薄くし過ぎると強度が不十分なため、シートの搬送
速度を上げることができず、製造効率を高めることがで
きない。一方、シートの厚さを厚くして引っ張り強度を
上げると、薄い電極を得るためにシートの圧縮を大きく
しなければならず、圧縮を大きくすることによる上述の
問題が発生する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、厚さが薄くても引っ張り強度の強い発泡ポ
リウレタンシートを用いて、電極基板の製造速度を上げ
ると共に、発泡状ポリウレタンにニッケルめっきし後に
発泡状ポリウレタンを分解除去して得られた発泡状ニッ
ケルは厚さの加圧による減少の少なく、したがって、電
極基板を正極に用いた場合に活物質により膨潤して発泡
状電極基板が膨張することによる電池の寿命の低下を、
抑制することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ電池
用電極基板として市販の発泡ポリウレタンシートに加熱
処理を施し、次いで炭素粉末塗着や無電解めっきなどで
導電性を付与しその上にニッケルめっきを施し、更に酸
化性雰囲気中次いで非酸化性雰囲気中で加熱して三次元
スポンジ状ニッケルとし、これをアルカリ電池用電極基
板とするものである。発泡状ポリウレタンシートの加熱
処理に代わって、紫外線照射処理を行っても、同様な効
果が発揮され、また、加熱しながら紫外線照射処理を行
ってもよい。本発明の電極基板は、それを構成する三次
元スポンジ状ニッケルの孔の形状は、変形の少ないもの
で、従来の発泡状ポリウレタンシートを用いて製造され
たスポンジ状ニッケルと形態が相違するものである。本
発明は、また、発泡状ポリウレタンシートの巻取り工程
を含む電極基板の製造方法を提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】発泡状ポリウレタンの加熱処理は
大気中、或いは酸化劣化を防止するために、ヘリウム、
アルゴン、窒素などの不活性ガス中すなわち非酸化性雰
囲気中で行うのが好ましい。なお、熱処理の条件は、そ
の目安として加熱処理後のポリウレタンシートの縮み量
を４〜７％になればよいから、加熱温度と加熱時間を適
宜選択できるが、例えば、１８０℃、１分間または１６
０℃、２分間とすることができる。加熱処理後のポリウ
レタンシートの縮み量を４〜７％にすると、処理後の発
泡状ポリウレタンシートの破断伸びは１００〜３００％
で、ヤング率は０．５〜２．０kgf／cm²となり、導電化
処理およびニッケル電解めっき工程における伸びによる
発泡状ポリウレタンの孔の変形を十分に抑えることがで
きるからである。本発明においては、発泡状ポリウレタ
ンとしては、平均孔径１３０〜２００μｍ、多孔度９２
〜９６％のものが使用される。市販のポリウレタンシー
トを縮めるには紫外線照射でも可能である。

【００１２】本発明において、発泡状ポリウレタンシー
トに導電性を付与する手段は、特定されないが、例え
ば、炭素粉末塗着、無電解めっきなどが採用される。無
電解めっきを行なう場合は、還元剤として次亜リン酸が
用いられ、無電解めっき液にアンモニアを添加してめっ
き速度や液寿命を向上させることができる。無電解めっ
きは、発泡状ポリウレタンシート上に例えばＰｄ／Ｓｎ
触媒を吸着させた後、触媒を活性化し、次いでニッケル
および還元剤を含むめっき液にシートを浸漬する。

【００１３】本発明において、発泡状ポリウレタンシー
トに導電性を付与した後、めっき重量を調整することが
できる電解ニッケルめっきが施される。電解ニッケルめ
っきの方法として、例えば、特公昭５７−３９３１７号
に開示されている方法を採用することができる。その
後、ニッケルめっきを施した発泡状ポリウレタンシート
は、酸化性雰囲気中次いで非酸化性雰囲気中で加熱、分
解除去されて、発泡状ニッケルが形成される。非酸化性
雰囲気として水素、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不
活性ガスで挙げられる。

【００１４】このようにして得られ発泡状ニッケルを電
極基板として使用する場合は、従来と同様に、加熱ある
いは紫外線照射のいずれの場合も所望の電極厚さよりも
厚いシートを用いるから、得られた発泡状基板に活物質
を充填したあと、所望の厚さまでに加圧する。活物質と
して、水酸化ニッケルに導電剤と結着剤を加えてペース
トとし、これを充填する。水素吸蔵合金の場合はこの粉
末と結着剤を用いて充填すればよい。加圧は、例えば、
エンボス加工されたプレス機により行なうことができ
る。特にエンボス加工すると、プレスによる幅方向の延
びを抑えることができるので好ましい。

【００１５】上述のように市販の発泡状ウレタンシート
に加熱、あるいは紫外線を照射することで、ポリウレタ
ンを硬化させると共に、若干収縮させると、破断伸びが
小さくなり、ヤング率が向上するので、発泡状ポリウレ
タンシートに導電性を付与したあと、シートの搬送速度
を向上させることができ、ニッケル電解めっきを行なっ
ても、この工程で生じる張力による発泡状ウレタンの孔
の変形が抑制され、円形を保ち破損がなくなる。また若
干収縮することで所望の電極の厚さに少しでも近付ける
ことが可能となる。さらに、このようにして得られた基
板をニッケル極として電池に用いた場合に膨れを抑制で
き電池の長寿命が可能となる。

【００１６】

【実施例】

実施例１ 厚さ１．５ｍｍ、平均孔径０．２４ｍｍ、多孔度９７％
のポリウレタン発泡体を大気中にて１８０℃で１分間加
熱した。この処理では厚さは５％収縮し、ヤング率は２
０％大きくなり、破断伸びは２００％に低減された。こ
れを支持体とし、これを薄い酸（１０％の塩酸）による
洗浄を行ない、次いで塩化パラジウム希溶液により活性
化した後、無電解めっき液に４５℃で浸漬し、厚さ４〜
６μｍにニッケルめっきを施す。次いで、硫酸ニッケル
４０ｇ／ｃｃ、塩化ニッケル１５ｇ／ｃｃを主とするワ
ット浴中にて３０℃、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ²で無電
解めっき層の上に厚さ４０〜５０μｍ電解ニッケルめっ
きする。これを水洗いし、９０℃で乾燥した後、空気中
６００℃で加熱して樹脂を焼いて取り除き、さらに１，
０５０℃で３０分間水素中で加熱し、ニッケルの焼鈍し
て強度を上げる。このようにして厚さ１．３ｍｍ、平均
孔径０．２ｍｍ、多孔度９６％の発泡状ニッケル多孔体
を得る。この支持体を用いたニッケル極を電極基板とし
て、以下のように電池を作製した。

【００１７】市販の球状水酸化ニッケル粉末（平均粒径
５μｍ）７５重量部、コバルト３部、酸化コバルト粉末
（平均粒径１μｍ）４部の混合物に２重量％のポリビニ
ルアルコール水溶液を加えてペーストとして加圧充填し
た。次いで表面を平滑化し、その後１２０℃で１時間乾
燥した。得られた電極はエンボス加工施したローラプレ
ス機に３回通し厚さ０．７５ｍｍに調整した。このよう
にして得られたペースト式水酸化ニッケル極を幅３３ｍ
ｍ、長さ１８０ｍｍに切断し、リード板をスポット溶接
により取り付けた。水酸化ニッケル量から容量を算出す
ると２．７Ａｈであった。相手極として水素吸蔵合金Ｍ
ｍＮｉ５系を用いた。水素吸蔵合金を発泡状ニッケルに
充填し、厚さ０．５ｍｍ、幅３３ｍｍ、長さ２２０ｍｍ
に裁断し、リード板をスポット溶接により取り付けた。
また、親水処理したポリプロピレン不織布をセパレータ
として密閉型ニッケル−水素蓄電池を構成した。電解液
として比重１．２８の苛性カリ水溶液に３０ｇ／ｌの水
酸化リチウムを溶解して用いた。電池はＳｕｂＣ型とし
た。この電池をＡとする。

【００１８】実施例２ 実施例１で示す熱処理を施したポリウレタンを支持体と
して、特公昭５７−３９３１７号公報に記載されている
通り、カーボン粉末塗布した後、給電ロールに接触させ
ながらニッケル電気メッキを施した。次いで硫酸ニッケ
ル４０ｇ／ｃｃ、塩化ニッケル１５ｇ／ｃｃを主とする
ワット浴中で３０℃で電流密度８０ｍＡ／ｃｍ²で無電
解めっき層の上に、厚さ４０〜５０μｍの電解ニッケル
めっきする。これを水洗いし、９０℃で乾燥した後、空
気中６００℃で加熱して樹脂を焼いて取り除き、さらに
１，０５０℃で３０分間水素中で加熱し、ニッケルを焼
鈍して強度を上げた。このようにして厚さ１．３ｍｍ、
平均孔径０．２ｍｍ，多孔度９６％の発泡状ニッケル多
孔体を得た。

【００１９】この多孔体を支持体としてニッケル極とし
た電池を以下のように、電池を作製した。市販の球状水
酸化ニッケル粉末（平均粒径５μｍ）７５重量部、コバ
ルト３部、酸化コバルト粉末（平均粒径１μｍ）４部の
混合物に２重量％のポリビニルアルコール水溶液を加え
てペーストとしてこの多孔体に加圧充填した。ついで多
孔体の表面を平滑化し、その後１２０℃で１時間乾燥し
た。得られた電極はエンボス加工を施したローラプレス
機に３回通して、厚さ０．７５ｍｍに調整した。このよ
うにして得られたペースト式水素吸蔵合金を幅３３ｍ
ｍ、長さ１８０ｍｍに切断し、リード板をスポット溶接
により取り付けた。公称容量は２．７Ａｈである。相手
極として公知の水素水素吸蔵合金ＭｍＮｉ５系を用い
た。発泡状ニッケルに充填し、厚さ０．５ｍｍ、幅３３
ｍｍ、長さ２２０ｍｍに裁断し、リード板をスポット溶
接により取り付けた。また、親水処理したポリプロピレ
ン不織布をセパレータとして密閉型ニッケル−水素蓄電
池Ｂを構成した。電解液として比重１．２８の苛性カリ
水溶液に３０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解して用い
た。電池はＳｕｂＣ型とした。

【００２０】比較例１ 発泡状ポリウレタンを実施例１および２と同様のものを
使用したが、導電性付与前において、熱処理を行なわず
に、実施例１に示す方法により基板を作り、ニッケル極
として電池Ａと同様の構成の電池Ｃを作成した。

【００２１】比較例２ 発泡状ポリウレタンを実施例１および２と同様のものを
使用したが、比較例１と同様に熱処理を行なわずに、実
施例１に示す方法により基板を作り、ニッケル極として
構成した電池Ｄを作成した。

【００２２】まず、上記実施例１，２、比較例１，２に
おける基板の製造工程において、シートの伸びによる孔
の変形を以下のように評価した。発泡状のニッケル多孔
体の孔を電解めっきのための搬送速度を変えて行なっ
た。その結果、４０ｃｍ／minの搬送速度まではいずれ
も円形であったが、７０ｃｍ／minにすると実施例１お
よび２の電池はほぼ円形であったが、比較例１および２
の電池は搬送方向と直角方向の長さの比が１：０．８５
の楕円形に変形していた。さらに、１００ｃｍ／minに
すると、実施例１および２の電池では異常はなかった
が、比較例１および２の電池わずかではあるが破断がシ
ート１０ｍ当たりで平均で２〜４箇所認められた。この
ことから本願発明の発泡ウレタン基板の量産性に優れて
いることが分かる。

【００２３】次に、上記の各電池の寿命について以下の
ようにして評価した。放電電流１Ａと８Ａの際の放電電
圧と容量および５時間率で容量の１２０％定電電流−
１．０Ａで０．９Ｖの条件での８００サイクル容量維持
率（水酸化ニッケル量から算出された容量に対する８０
０サイクル後の容量比率）を調べた。これらの試験結果
を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】これらの結果から明らかなように、各電池
は、緩放電、急放電にはそれほどの差はないが、寿命の
点で実施例１および２の電池が優れていることが分か
る。寿命特性の調査後、各電池を分解たところ、実施例
１，２の電極基板は活物質の膨潤による膨張はほとんど
認められなかったが、比較例１の電極基板には、膨張が
見られた。

【００２６】

【発明の効果】本発明にかかるアルカリ電池用基板は、
市販の発泡状ウレタンシートに、加熱しあるいは紫外線
を照射し、または加熱しながら紫外線を照射して、縮み
量を４〜７％とし、これを用いて発泡状ニッケルとす
る。量産性が向上し、このスポンジ状ニッケル極に用い
ることで寿命特性に優れたアルカリ蓄電池が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 発泡状ポリウレタンシートを加熱処理ま
   たは／および紫外線照射処理した後、該発泡状ポリウレ
   タンシートに導電性を付与して電解ニッケルめっきし、
   酸化性雰囲気中で次いで非酸化性雰囲気中で加熱して、
   前記発泡ポリウレタンシートを分解除去すると共にニッ
   ケルを焼鈍して得られる発泡状ニッケルからなることを
   特徴とするアルカリ電池用電極基板。
2. 【請求項２】 発泡状ポリウレタンシートを加熱処理ま
   たは／および紫外線照射処理した後巻取り、次いで該発
   泡状ポリウレタンシートに導電性を付与して電解ニッケ
   ルめっきし、酸化性雰囲気中で次いで非酸化性雰囲気中
   で加熱して、前記発泡ポリウレタンシートを分解除去す
   ると共にニッケルを焼鈍して発泡状ニッケルとすること
   を特徴とするアルカリ電池用電極基板の製造方法。
3. 【請求項３】 加熱処理または／および紫外線照射処理
   が非酸化性雰囲気中で行われる請求項２記載のアルカリ
   電池用電極基板の製造方法。